JP5201141B2 - ポリマー分散ポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
非石油系の原料を用いたポリオールとしては、下記のポリマー分散ポリオールが提案されている。
(1)ビニル系モノマー、ポリオール、およびヒマシ油とポリオールとを反応させた変性水酸基含有化合物を含む反応混合物を重合して得られたポリマー分散ポリオール(特許文献1)。
(2)植物由来ポリオール(ヒマシ油)および低モノオールポリオールを含むポリオール中に、ビニル系モノマーを重合したポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール(特許文献2)。
(3)植物油由来の脂肪酸または脂肪酸エステルから誘導された、ヒドロキシメチル基を有するポリエステルポリオール中に、ポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール(特許文献3)。
天然油脂由来ポリオール(a1):天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、前記天然油脂が大豆油であり、水酸基価が20〜250mgKOH/gであり、かつ分子量分布が1.2以上である天然油脂由来ポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール(a2):配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる1種以上の重合触媒(b)の存在下に、前記天然油脂由来ポリオール(a1)にアルキレンオキシド(c)を開環重合させたポリオキシアルキレンポリオール。
前記天然油脂のヨウ素価は、50〜200であることが好ましい。
前記ポリオール(A)は、さらに、平均水酸基数が2〜8であり、かつ水酸基価が20〜160mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール(A2)を含むことが好ましい。
前記ポリオール(A)は、さらに、前記ポリオキシアルキレンポリオール(a2)を含むことが好ましい。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の軟質ポリウレタンフォームよりもバイオマス度が高く、かつフォーム物性および外観が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できる。
ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール(分散媒)中に、ビニル系モノマーが重合して得られたポリマー微粒子(分散質)が分散しているポリオールである。
本発明のポリマー分散ポリオール(A1)は、天然油脂由来ポリオール(a1)および/またはポリオキシアルキレンポリオール(a2)の存在下に、ビニル系モノマーを重合して得られたものである。
天然油脂由来ポリオール(a1)は、水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与した下記に述べる高分子量体である。
水酸基を有さない天然油脂とは、微量に不純物として含まれる水酸基や、加水分解物および/または意図しない自然酸化で生じた不飽和脂肪酸の二重結合が酸化されて生じた水酸基を有さない天然油脂を意味する。
天然油脂由来ポリオール(a1)は、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したもの、または天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものであることが好ましい。
ヨウ素価が50以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、綿実油、コーン油、魚油、豚脂等が挙げられる。
ヨウ素価が100以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、トール油、綿実油、コーン油、魚油等が挙げられ、安価である点から、大豆油が好ましい。
天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量分布は、該ポリオールの流動性の点から、20以下が好ましく、15以下がより好ましい。天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量分布は1.2〜15がより好ましい。
分子量分布は、数平均分子量(Mn)に対する質量平均分子量(Mw)の比率(Mw/Mn)である。
天然油脂由来ポリオール(a1)の質量平均分子量(Mw)は、該ポリオールの流動性の点から、500000以下が好ましく、100000以下がより好ましい。
数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定装置を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
(i)天然油脂に空気または酸素を吹き込む方法。
(ii)天然油脂をエポキシ化した後、エポキシ環を開環することにより水酸基を付与する方法。
(iii)特殊な金属触媒の存在下に、天然油脂の不飽和二重結合に一酸化炭素および水素を反応させてカルボニルを生成させた後、さらに水素を反応させて1級の水酸基を付与する方法。
(iv)(i)の方法の後に、残余の二重結合に対して(ii)または(iii)の方法で水酸基を付与する方法。
(v)(ii)または(iii)の方法の後に、残余の二重結合に対して(i)の方法で水酸基を付与する方法。
天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与する方法である。さらに、エステル交換反応により、多価アルコールを導入してもよい。
(i)の方法においては、原料として用いる天然油脂の種類および吹き込み時の酸化状態によって、天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量および水酸基価を調整できる。
(i)の方法において大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量分布(Mw/Mn)は、通常、1.2以上であり、1.5〜15が好ましい。
天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、カチオン重合触媒を用い、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与する方法である。
酸化剤としては、過酢酸等の過酸化物が挙げられる。
カチオン重合触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート(BF3Et2O)等が挙げられる。
活性水素化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
水、一価アルコール、多価アルコール、糖類、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、一価カルボン酸、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および/またはその縮合体、一級アミン、二級アミン、ヒドロキシアミン、アルカノールアミン等が挙げられ、安価でかつ取り扱いが容易である点から、水および/または一価のアルコールが好ましく、水および/またはメタノールが特に好ましい。
エポキシ化大豆油の市販品としては、ADEKA社製のアデカサイザーO−130P等が挙げられる。
(ii)の方法においてエポキシ化大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール(a1)の質量平均分子量(Mw)は、通常、1500以上であり、1800〜20000が好ましい。
(ii)の方法においてエポキシ化大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量分布(Mw/Mn)は、通常、1.1以上であり、1.2〜8が好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)は、重合触媒(b)の存在下に、天然油脂由来ポリオール(a1)にアルキレンオキシド(c)を開環重合させたポリオキシアルキレンポリオールである。
DMC触媒は、公知の製造方法(特開2003−165836号公報、特開2005−15786号公報、特開平7−196778号公報、特表2000−513647号公報に記載の方法等。)で製造できる。
(α)水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法。
(β)有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物(固体成分)を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法。
(γ)(α)または(β)の方法において、反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ(固体成分)を、ケーキに対して3質量%以下のポリエーテル化合物を含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状のDMC触媒を調製する方法。
(γ)の方法で用いるポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましく、アルカリ触媒またはカチオン触媒を用い、開始剤(多価アルコールまたはモノアルコール。)にアルキレンオキシドを開環重合させて製造した、一分子あたりの平均水酸基数が1〜12であり、質量平均分子量が300〜5000であるポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールがより好ましい。
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、tert−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、iso−ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、iso−プロピルアルコール、ジオキサン等が挙げられる。
ジオキサンとしては、1,4−ジオキサンまたは1,3−ジオキサンが挙げられ、1,4−ジオキサンが好ましい。
有機配位子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素原子を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
オニウム塩の対カチオンとしては、トリチルカチオンまたはアニリニウムカチオンが好ましい。
オニウム塩としては、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたはN,N’−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが特に好ましい。
エチレンオキシドの割合が、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計(100質量%)のうち、75質量%以下であれば、ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)との反応性が適度となり、軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好となる。
他の環状化合物としては、環状エステル(ε−カプロラクトン、ラクチド等。)、環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等。)等が挙げられる。他の環状化合物は、ランダム重合させてもよく、ブロック重合させてもよい。
他の環状化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)におけるバイオマス度を高くできる点から、植物由来の糖質を発酵して得られる乳酸から誘導されたラクチドが好ましい。
(I)撹拌機および冷却ジャケットを備えた耐圧反応器に、天然油脂由来ポリオール(a1)を入れ、配位アニオン重合触媒を添加し、ついで、アルキレンオキシド(c)を加えて開環重合させる方法。
(II)撹拌機および冷却ジャケットを備えた耐圧反応器に、天然油脂由来ポリオール(a1)を入れ、カチオン重合触媒を添加し、ついで、アルキレンオキシド(c)を加えて開環重合させる方法。
配位アニオン重合触媒の量が少ないほど、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)に含まれる配位アニオン重合触媒の量を少なくできる。それにより、ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)との反応性およびフォーム物性に対する配位アニオン重合触媒の影響を少なくできる。
通常は、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)から配位アニオン重合触媒を除去する操作を行うが、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)に残存する配位アニオン重合触媒の量が少ない場合、配位アニオン重合触媒を除去する操作を行わずに、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)をそのまま用いることができるため、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の生産効率を高めることができる。
(δ)吸着剤(合成珪酸塩(マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート等。)、イオン交換樹脂、活性白土等。)を用いて重合触媒を吸着し、さらに吸着剤を濾過によって除去する方法。
(ε)中和剤(アミン、アルカリ金属水酸化物、有機酸、鉱酸等。)を用いて重合触媒を中和し、さらにろ過によって除去する方法。
(II)の方法としては、下記の(II−1)の方法が好ましい。
(II−1)アルキレンオキシド(c)の炭素数が3以上である場合、カチオン重合触媒として、フッ素置換フェニル基またはフッ素置換フェノキシ基を少なくとも1個有するアルミニウムまたはホウ素化合物の1種以上を用いる方法。
アルキレンオキシド(c)の開環重合においては、1種のアルキレンオキシド(c)を単独重合させてもよく、2種以上のアルキレンオキシド(c)をブロック重合および/またはランダム重合させてもよい。
溶媒としては、脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等。)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等。)、ハロゲン系溶媒(クロロホルム、ジクロロメタン等。)が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の質量平均分子量(Mw)は、1500〜500000が好ましく、1500〜300000がより好ましく、2000〜100000が特に好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.2〜20が好ましく、1.2〜15がより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の水酸基価が15〜250mgKOH/gであり、かつ分子量分布が、1.2〜20であるのがさらに好ましい。
ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。ビニル系モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリルとスチレンとの組み合わせが好ましい。
さらに、ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の表面状態、形状、粒子径分布を制御するために、高分子量のビニル系モノマーとして炭素数8以上の長鎖アルキル(メタ)アクリレート、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、水酸基末端ポリカーボネートモノ(メタ)アクリレート、アルキル基末端ポリカーボネートモノ(メタ)アクリレート、アルキル基末端ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、水酸基末端ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、アルキル基末端ポリエーテル(繰り返し単位の炭素直鎖部分が3以上のもの)モノ(メタ)アクリレート、水酸基末端ポリエーテル(繰り返し単位の炭素直鎖部分が3以上のもの)モノ(メタ)アクリレート等の、繰り返し単位を有するモノ(メタ)アクリレート類を必要量用いることができる。
また、ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の表面状態、形状、粒子径分布を制御するために、ポリマーの重合時に界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を用いることができ、発泡ウレタンの硬化速度の安定性等に優れることからノニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。
ポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
ベースポリオールの存在下に、ラジカル重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合する方法。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤(アゾ化合物、過酸化物等。)が挙げられる。
また、粘度を調整するために、重合時に溶剤を用いてもよい。
さらにまた、ポリマー微粒子の分子量を調整するために、連鎖移動性を持つ溶剤を用いてもよく、市販の連鎖移動剤を重合時に初期一括添加またはビニル系モノマー添加と同時に連続的に添加してもよい。
ポリマー分散ポリオール(A1)の水酸基価は、ビニル系モノマーの重合前後の質量変化から、下式を用いて算出する。
水酸基価={天然油脂由来ポリオール(a1)の水酸基価またはポリオキシアルキレンポリオール(a2)の水酸基価}×{天然油脂由来ポリオール(a1)の仕込み量とポリオキシアルキレンポリオール(a2)の仕込み量との合計}/{得られたポリマー分散ポリオール(A1)の量}。
ポリマー分散ポリオール(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.2〜30が好ましく、1.5〜20がより好ましい。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)とを、触媒(C)および発泡剤(D)の存在下で反応させる方法である。
ポリオール(A)は、少なくともポリマー分散ポリオール(A1)を含む。
ポリオール(A)は、ポリマー分散ポリオール(A1)と、ポリオキシアルキレンポリオール(A2)を含むことが好ましい。
平均水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。
重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒(ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。)、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。
配位アニオン重合触媒としては、前記重合触媒(b)として挙げた配位アニオン重合触媒と同じものが挙げられる。
カチオン重合触媒としては、前記重合触媒(b)として挙げたカチオン重合触媒と同じものが挙げられる。
他のポリオールとしては、天然油脂由来ポリオール(a1)、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)、ポリマー分散ポリオール(A3)、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水酸基含有天然油脂およびこれらの変性体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)は、前記ポリオキシアルキレンポリオール(a2)であり、ポリマー微粒子を含まないものである。
付加重合系ポリマーとしては、ビニル系モノマー(アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等。)のホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。
低分子ポリオールとしては、炭素数2〜10の2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール等。)、炭素数2〜10の3価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等。)、4価アルコール(ペンタエリスリトール、ジグリセリン等。)、糖類(ソルビトール、ショ糖等。)等が挙げられる。
カルボン酸としては、炭素数2〜10のジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等。)、炭素数2〜10の酸無水物(無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等。)等が挙げられる。
ラクトン系ポリオールとしては、ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ−バレロラクトン開環重合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート(B)と反応させる化合物として、ポリオール(A)と、他の高分子量活性水素化合物とを併用してもよい。
他の高分子量活性水素化合物としては、第1級アミノ基または第2級アミノ基を2以上有する高分子量ポリアミン;第1級アミノ基または第2級アミノ基を1以上、かつ水酸基を1以上有する高分子量化合物;ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
ピペラジン類とは、ピペラジン、または、ピペラジン中の水素原子をアルキル基、アミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンを意味する。
ピペラジン類は活性水素を少なくとも2個有する。
ピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する2個の窒素原子は3級アミンとなる。
また、置換ピペラジン類としては、N−置換ピペラジンが好ましく、N−アミノアルキルピペラジン類がさらに好ましく、N−(アミノエチル)ピペラジンが特に好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、2〜8が好ましい。
ポリイソシアネート(B)としては、イソシアネート基を2以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その2種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(通称クルードMDI)等のポリイソシアネート、これらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
本発明においては必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、活性水素含有基数が2〜8、水酸基価が200〜2000mgKOH/gである化合物が好ましい。架橋剤としては、水酸基、第1級アミノ基および第2級アミノ基から選ばれる官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。架橋剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、N−アルキルジエタノール、ビスフェノールA−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられ、ヒステリシスロスが優れる点から、ジエタノールアミンが好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に2〜4個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の1個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に1または2個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が1つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、4以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および/またはアミノアルキル基を2個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
触媒(C)は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒(C)としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、2.0質量部以下が好ましく、0.05〜1.5質量部がより好ましい。
有機金属化合物の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、2.0質量部以下が好ましく、0.005〜1.5質量部がより好ましい。
発泡剤(D)としては、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも1種が好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤(D)の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
発泡剤として水のみを使用する場合、水の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、0.1〜8質量部がより好ましい。
本発明においては必要に応じて整泡剤を用いてもよい。
整泡剤は、良好な気泡を形成するための成分である。
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。
整泡剤の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。
本発明においては必要に応じて破泡剤を用いてもよい。
破泡剤の使用は、軟質ポリウレタンフォームの成形性、具体的には独泡性低減の点から好ましい。
破泡剤としては、平均水酸基数が2〜8、水酸基価が20〜100mgKOH/g、エチレンオキシドの割合が50〜100質量%であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。
軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、金型内に反応性混合物を注入し、発泡成形する方法(モールド法)、開放系で反応性混合物を発泡させる方法(スラブ法)が挙げられる。
反応性混合物とは、前記各成分を混合した混合物である。
モールド法としては、反応性混合物を密閉された金型に注入する方法(反応射出成形法)、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、2液を混合するタイプが好ましい。2液のうち、一方の液はポリイソシアネート(B)であり、他方の液はポリイソシアネート(B)以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒(C)または破泡剤(通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる、)を別成分とする、3液以上を混合するタイプであってもよい。
金型温度は、10℃〜80℃が好ましく、30℃〜70℃が特に好ましい。
キュアー時間は、1〜20分が好ましく、3〜10分がより好ましく、1〜7分が特に好ましい。キュアー時間が1分以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が20分以下であれば、生産性が良好となる。
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
例1〜3、5〜12、16〜17は実施例であり、例4、13〜15は比較例である。
ポリマー分散ポリオール(A1)以外のポリオールの水酸基価は、JIS K 1557にしたがって測定した(滴定法)。
ポリマー分散ポリオール(A1)の水酸基価は、前記滴定法では、樹脂析出による測定障害が起こるため、後述するように重合収支を実測することにより計算にて算出した。
数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、下記の方法で測定した。
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのGPCを、市販のGPC測定装置(東ソー社製、HLC−8220GPC)を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで0.5質量%に希釈し、0.5μmのフィルターに通過させた後、該試料についてのGPCを前記GPC測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のGPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を求めた。
ポリオール(ポリマー分散ポリオールを含む。)のバイオマス度は、該ポリオールを構成する原料(天然油脂由来ポリオール、アルキレンオキシド、ビニル系モノマー等。)の合計質量に対する、天然油脂由来ポリオールの質量の割合(単位:%)として算出した。
フォームのバイオマス度は、該反応性混合物を構成する原料(ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤等。)の合計質量に対する、該ポリオールに含まれる天然油脂由来ポリオールの質量の割合(単位:%)として算出した。
ポリオールに含まる天然油脂由来ポリオールの質量は、該ポリオールの質量×該ポリオールのバイオマス度(%)/100から算出した。
天然油脂由来ポリオール(a1)として、大豆油を原料とし、吹き込み法により製造された曝気大豆油(Urethane Soy Systems社製、商品名:Soyol R2−052F)を用意した。水酸基価は、45.3mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は、2231、質量平均分子量(Mw)は、9060、分子量分布(Mw/Mn)は、4.061であった。
重合触媒(b)として、tert−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(DMC触媒)を下記のようにして調製した。
500mLのフラスコに塩化亜鉛の10.2gと水の10gとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を300rpmで撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート(K3Co(CN)6)の4.2gと水の75gとからなる水溶液を、30分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を40℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに30分撹拌した後、tert−ブチルアルコール(以下、TBAと記す。)の80g、水の80g、およびポリオールPの0.6gからなる混合物を添加し、40℃で30分間、さらに60℃で60分間撹拌した。
ポリオールPは、水酸化カリウム触媒の存在下に、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環重合させ、脱アルカリ精製して得られた、水酸基当量が501のポリオキシプロピレンジオールである。
該ケーキをフラスコに移し、TBAの36gと水の84gとからなる混合液を添加して30分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにTBAの108gと水の12gとからなる混合液を添加して30分撹拌し、TBA−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールPの120gを添加した後、減圧下、80℃で3時間、さらに115℃で3時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のDMC触媒(重合触媒(b)のスラリー)を得た。該スラリー中に含まれるDMC触媒(固体触媒成分)の濃度(有効成分濃度)は、5.33質量%であった。
撹拌機付き500mLのステンレス製耐圧反応器を反応器内に、天然油脂由来ポリオール(a1)の248.2gと、重合触媒(b)のスラリーの682mg(固体触媒成分として36mg)を入れた。反応器内を窒素置換した後、120℃に昇温し、真空脱水を2時間実施した。
プロピレンオキシドの24.1gとエチレンオキシドの12.2gとの混合物を40分かけて反応器内に供給し、さらに2時間30分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。この間、反応器の内温を120℃、撹拌速度を500rpmに保ち反応を進行させた。
得られたポリオキシアルキレンポリオール(a2)の外観は常温で透明液状であった。水酸基価は、43.8mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は、2338、質量平均分子量(Mw)は、8516、分子量分布(Mw/Mn)は、3.64、バイオマス度は、87%であった。
(ポリマー分散ポリオール(A1−1))
2Lガラス瓶に、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の936質量部、アクリロニトリルの595.6質量部、スチレンの198.4質量部、および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の30質量部からなる滴下分の混合液を入れ、チューブを装着したロータリー式の定量送液ポンプ(東京理化学機器社製、MP−1000)に装着した。
5Lセパラブルフラスコに、バキュームスターラーおよび攪拌棒を装着した反応器の質量を測定し、風袋量(W0)とした。これに、初期仕込み分のポリオキシアルキレンポリオール(a2)の2240質量部を入れ、冷却管および送液ポンプの出口チューブを装着した。セパラブルフラスコを125℃のオイルバスに浸漬して、内温が115±5℃になるように調整した。温度が安定した後、滴下分の混合液を4時間10分かけて一定速度で滴下した。滴下後30分間反応を熟成させた。未反応のモノマー等の揮発性物質を120℃、3torrにて2時間真空留去し、ポリマー分散ポリオール(A1−1)を得た。反応器および内容物の質量W1を測定した。ポリマー分散ポリオール(A1−1)の水酸基価を下式から算出したところ、37.9mgKOH/gであった。
水酸基価={ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の水酸基価43.8mgKOH/g}×{ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の仕込み量3176質量部}/{得られたポリマー分散ポリオール(A1−1)の量(W1−W0)=3794質量部}。
ポリマー分散ポリオール(A1−1)の数平均分子量(Mn)は、2760、質量平均分子量(Mw)は、25969、分子量分布(Mw/Mn)は、9.409であった。
ポリマー分散ポリオール(A1−1)のバイオマス度は、下式から算出したところ、72.8%であった。
バイオマス度=ポリオキシアルキレンポリオール(a2)のバイオマス度87%×{ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の仕込み量3176質量部}/{得られたポリマー分散ポリオール(A1−1)の量(W1−W0)=3794質量部}。
ポリマー微粒子の割合は、下式から算出したところ、16.3質量%であった。
ポリマー微粒子の割合=100−100×{ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の仕込み量3176質量部}/{得られたポリマー分散ポリオール(A1−1)の量(W1−W0)=3794質量部}。
(ポリマー分散ポリオール(A1−2))
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)を、天然油脂由来ポリオール(a1)に変更した以外は、例1と同様にしてポリマー分散ポリオール(A1−2)を得た。水酸基価(計算値)は37.7mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は、2459、質量平均分子量(Mw)は、26820、分子量分布(Mw/Mn)は、10.907、バイオマス度(計算値)は、83.3%であった。ポリマー微粒子の割合(計算値)は、16.7質量%であった。バイオマス度は、天然油脂由来ポリオール(a1)のバイオマス度を100%として例1と同様にして計算した。
(ポリマー分散ポリオール(A1−3))
アクリロニトリルの595.6質量部、スチレンの198.4質量部を、アクリロニトリルの198.4質量部、スチレンの595.6質量部に変更した以外は、例2と同様にしてポリマー分散ポリオール(A1−3)を得た。水酸基価(計算値)は37.3mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は、2860、質量平均分子量(Mw)は、28885、分子量分布(Mw/Mn)は、10.1、バイオマス度(計算値)は、82.3%であった。ポリマー微粒子の割合は、17.6質量%であった。
(ポリマー分散ポリオール(A1−4))
(ポリマー分散ヒマシ油)
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)を、精製ヒマシ油(松本油脂社製)に変更した以外は、例1と同様にしてポリマー分散ヒマシ油を得た。ポリマー分散ヒマシ油は、粘度が高く、チキソ性を示し、流動性に問題があった。軟質ポリウレタンフォームの製造に用い得るものではなかった。水酸基価(計算値)は133.0mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は、1458、質量平均分子量(Mw)は、2095、分子量分布(Mw/Mn)は、1.436、バイオマス度(計算値)は、82.6%であった。ポリマー微粒子の割合(計算値)は、17.4質量%であった。バイオマス度は、精製ヒマシ油のバイオマス度を100%として例1と同様にして計算した。
〔例5〕
(ポリマー分散ポリオール(A1−5))
(マクロモノマー共重合ポリマー分散ポリオール)
0.5Lガラス瓶に、天然油脂由来ポリオール(a1)の210.6質量部、アクリロニトリルの134.01質量部、スチレンの44.64質量部、日本油脂社製ブレンマーVA(ベヘニルアクリレート)の5.4重量部、および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の6.75質量部の混合液(滴下分)を入れ、チューブを装着したロータリー式の定量送液ポンプ(東京理化学機器社製、MP−1000)に装着した。
1Lセパラブルフラスコに、バキュームスターラーおよび撹拌棒を装着した反応器の質量を測定し、風袋量(W0)とした。これに、初期仕込み分の天然油脂由来ポリオール(a1)の2240質量部を入れ、冷却管および送液ポンプの出口チューブを装着した。セパラブルフラスコを125℃のオイルバスに浸漬して、内温が115±5℃になるように調整した。温度が安定した後、滴下分の混合液を4時間10分かけて一定速度で滴下した。滴下後30分間反応を熟成させた。未反応のモノマー等の揮発性物質を120℃、3torrにて2時間真空留去し、ポリマー分散ポリオール(A1−5)を得た。
得られた(A1−1)の水酸基価(計算値)は38.4mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は2132、質量平均分子量(Mw)は15023、分子量分布(Mw/Mn)は7.0、バイオマス度(計算値)は83.3%であった。また、ポリマー微粒子の割合は15.3質量%であった。
〔例6〕
(ポリマー分散ポリオール(A1−6))
(界面活性剤添加重合ポリマー分散ポリオール)
ブレンマーVAを日本乳化剤社製W−1445の5.4重量部に変更した以外は例5と同様にして5.4重量部の界面活性剤が添加されたポリマー分散ポリオール(A1−6)を得た。
得られた(A1−6)の水酸基価(計算値)は38.2mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は2210、質量平均分子量(Mw)は22447、分子量分布(Mw/Mn)は10.2、バイオマス度(計算値)は82.8%であった。また、ポリマー微粒子の割合は、15.7質量%であった。
平均水酸基数が4、水酸基価が28mgKOH/gで、末端にポリオキシエチレン基を13質量%有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
平均水酸基数が3、水酸基価が34mgKOH/gで、末端にポリオキシエチレン基を14.5質量%有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール中で、アクリロニトリルおよびスチレンを共重合させて得られたポリマー分散ポリオール。ポリマー分散ポリオールの水酸基価は24mgKOH/gで、ポリマー微粒子の割合は35質量%であった。
ジエタノールアミン。
(架橋剤2)
平均水酸基数が6で、水酸基価が445mgKOH/gで、末端にポリオキシエチレン基を28質量%有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
平均水酸基数が3で、水酸基価が48mgKOH/gである、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを質量比20/80の割合でランダムに開環重合したポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
トリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール(DPG)溶液(東ソー社製、商品名:TEDA L33)。
(触媒(C−2))
ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルの70%DPG溶液(東ソー社製、商品名:TOYOCAT ET)。
シリコーン系整泡剤、(東レ・ダウコーニング社製、商品名:SF−2962)。
(発泡剤(D))
水。
TDI−80(2,4−TDI/2,6−TDI=80/20(質量比)の混合物)とクルードMDIとの80/20(質量比)の混合物(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネート1021)。
表1に示す配合にて、ポリイソシアネート(B)を除く全原料を混合してポリオール含有混合物を調製した。該ポリオール含有混合物を液温30±1℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート(B)を液温25±1℃に調整した。
ついで、ポリオール含有混合物にポリイソシアネート(B)を、表1に示すイソシアネートインデックスとなるように加えて、高速ミキサー(3000rpm)で5秒間撹拌し、直ちに60℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては、内寸が縦横400mm、高さ100mmのアルミニウム製金型を用いた。
ついで、60℃で7分間キュアした後、金型から軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内(温度23℃、相対湿度50%)に24時間放置し、フォーム外観、フォーム物性、および振動特性の評価を行った。
クラッシングとは、軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、フォーム厚さに対して75%まで連続的に圧縮する工程のことである。
フォームのスキン部およびコア部を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○:まったく問題がない。
○△:ごく微かにセル荒れがある。
△:微かにセル荒れがある。
△×:一部にセル荒れがある。
×:全体的にセル荒れがある。
−:コラップス(つぶれ)が発生した。
フォーム物性については、全密度、コア部の密度、25%硬さ(ILD硬度)、通気性、反発弾性、コア部の反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、ヒステリシスロスを評価した。
なお、コア部の密度、コア部の反発弾性に関しては、フォームの中心部からスキン部を除いて縦横100mm、高さ50mmの寸法にて切り出したサンプルを用いて測定した。
全密度、コア部の密度、25%硬さ、反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、ヒステリシスロスはJIS K6400(1997年版)に準拠して測定した。
振動特性については、共振振動数(単位Hz)、共振倍率(絶対変位測定)、および6Hzの伝達率を評価した。測定はJASO B407−87に準拠して測定した。振動特性測定条件としては、加圧盤として鉄研形(荷重490N)を用い、加振全振幅を5mmとした。
一方、比較例の軟質ポリウレタンフォームは、本発明のポリマー分散ポリオールを用いていないため、バイオマス度を20%にするとフォーム外観が悪くなり、バイオマス度を25%にするとコラップスが発生した。
なお、2007年6月22日に出願された日本特許出願2007−165014号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 下記の天然油脂由来ポリオール(a1)および/または下記のポリオキシアルキレンポリオール(a2)の存在下に、ビニル系モノマーを重合して得られた、ポリマー分散ポリオール。
天然油脂由来ポリオール(a1):天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、前記天然油脂が大豆油であり、水酸基価が20〜250mgKOH/gであり、かつ分子量分布が1.2以上である天然油脂由来ポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール(a2):配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる1種以上の重合触媒(b)の存在下に、前記天然油脂由来ポリオール(a1)にアルキレンオキシド(c)を開環重合させたポリオキシアルキレンポリオール。 - 前記天然油脂由来ポリオール(a1)が、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、天然油脂の不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したものである、請求項1に記載のポリマー分散ポリオール。
- 前記天然油脂由来ポリオール(a1)が、天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものである、請求項1に記載のポリマー分散ポリオール。
- 前記天然油脂のヨウ素価が、50〜200である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール。
- 前記ビニル系モノマーが、アクリロニトリルおよびスチレンを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオール(a2)の水酸基価が15〜250mgKOH/gであり、かつ分子量分布が、1.2〜20である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール。
- 前記重合触媒(b)が、有機配位子を有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール。
- 前記アルキレンオキシド(c)が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール。
- 下記の天然油脂由来ポリオール(a1)および/または下記のポリオキシアルキレンポリオール(a2)の存在下に、ビニル系モノマーを重合することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
天然油脂由来ポリオール(a1):天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、前記天然油脂が大豆油であり、水酸基価が20〜250mgKOH/gであり、かつ分子量分布が1.2以上である天然油脂由来ポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール(a2):配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる1種以上の重合触媒(b)の存在下に、前記天然油脂由来ポリオール(a1)にアルキレンオキシド(c)を開環重合させたポリオキシアルキレンポリオール。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール(A1)を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)とを、触媒(C)および発泡剤(D)の存在下で反応させる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(A)が、さらに、平均水酸基数が2〜8であり、かつ水酸基価が20〜160mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール(A2)を含む、請求項10に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(A)が、さらに、前記ポリオキシアルキレンポリオール(a2)を含む、請求項10または11に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 密閉された金型内で発泡成形することを特徴とする、請求項10〜12のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記発泡剤(D)が水であることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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