CN101563371B - 催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途 - Google Patents

催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途 Download PDF

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Abstract

提供了可用于活化烯烃聚合用催化剂的组合物。该组合物源自至少：a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一对氢键键合的羟基的载体、(ii)有机铝化合物和(iii)路易斯碱，使得该有机铝化合物中的大部分铝原子每个与来自所述至少一对氢键键合的羟基的至少两个氧原子形成化学键；和b)布朗斯台德酸，其中所述布朗斯台德酸与所述有机铝化合物的摩尔比小于或等于约2∶1。

Description

催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途
背景技术
称作铝氧烷(AO)的部分水解的烷基铝化合物被用于活化烯烃聚合活性的过渡金属。一种所述化合物甲基铝氧烷(MAO)是工业中通常选用的铝助催化剂/活化剂。已经投入相当的努力用于提高基于使用铝氧烷、羟基铝氧烷或改性铝氧烷的用于烯烃聚合的催化剂***的效能。在铝氧烷使用领域中代表性的专利和出版物包括以下：Welborn等的美国专利号5,324,800；Turner的美国专利号4,752,597；Crapo等的美国专利号4,960,878和5,041,584；Dall’occo等的WO96102580；Turner的EP0277003和EP0277004；Hlatky、Turner和Eckman的J.Am.Chem.Soc.，1989，111，2728-2729；Hlatky和Upton的Macromolecules，1996，29，8019-8020；Hlatky和Turner的美国专利号5,198,401；Brintzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，1143-1170等。美国专利号6,562,991、6,555,494、6,492,292、6,462,212和6,160,145中公开了羟基铝氧烷组合物。尽管技术取得了发展，但很多基于铝氧烷的聚合催化剂活化剂仍缺乏商业应用所需的活性和/或热稳定性，需要商业上不可接受的高铝负载，这是昂贵的(特别是MAO)，并且具有其他商业上的实施障碍。
美国专利号5,384,299公开了由二烷基金属茂和硼酸根阴离子的水解制备的两性离子催化剂***。WO 91/09882公开了基于上述硼酸根阴离子的负载阳离子金属茂催化剂，其中该催化剂***是由将二烷基金属茂化合物和布朗斯台德酸、具有非配合阴离子的季铵化合物、四[五氟硼酸]盐涂覆无机载体而形成的。预先使用三烷基铝化合物对该载体进行改性。该涂覆载体方法的一个优点是所用的金属茂中只有少部分被该载体材料上的物理吸附而固定，因此该最终可能导致反应器结垢的金属茂容易脱离该负载表面。
WO 96/04319公开了催化剂***，其中该硼酸根活化剂阴离子通过金属氧化物载体的一个氧原子直接与该负载材料共价键合。然而，这种催化剂***根据商业标准具有较低的聚合活性。Basset等(J.Am.Chem.Soc.，128(2006)9361)描述了这种催化剂***的另一缺点。Basset等描述了用于硼酸根活化剂阳离子的这种共价键合(通过金属氧化物、二氧化硅、载体的一个氧原子)的催化剂失活途径以及包括该二氧化硅载体的四元硅氧烷环(由直至和高于600℃的二氧化硅的煅烧形成的)的反应的失活途径。该出版物中描述的失活途径显示了与金属氧化物载体的一个氧原子共价键合的硼酸根活化剂阳离子的限制，另外控制作为煅烧结果的金属氧化物载体内结构的重要性。
因此，存在对失活途径稳定且表现出对商业烯烃聚合可维持活性的活化剂组合物的需求。
发明内容
本发明通过提供以下组合物来满足上述需求，所述组合物源自至少：a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一对氢键键合的羟基的载体、(ii)有机铝化合物和(iii)路易斯碱，使得所述有机铝化合物中的大部分铝原子每个与来自所述至少一对氢键键合的羟基的至少两个氧原子形成化学键；和b)布朗斯台德酸，其中所述布朗斯台德酸与所述有机铝化合物的摩尔比小于或等于约2∶1。本发明还提供了制备组合物的方法，该方法包括将至少以下a)和b)相结合：a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一对氢键键合的羟基的载体、(ii)有机铝化合物和(iii)路易斯碱，使得所述有机铝化合物中的大部分铝原子每个与来自所述至少一对氢键键合的羟基的至少两个氧原子形成化学键；b)布朗斯台德酸，其中所述布朗斯台德酸与所述有机铝化合物的摩尔比小于或等于约2∶1。本发明还提供的是组合物，所述组合物包括至少：a)布朗斯台德酸阳离子[QmH]+，其中H是质子，m是1或2，每个Q是路易斯碱，并且每个路易斯碱Q可以与任意其他的路易斯碱Q相同或不同；和b)与至少一种载体化学键合的铝酸根阴离子，其中所述铝酸根阴离子中的大部分铝原子每个与所述载体的表面上的至少两个氧原子化学键合，其中所述组合物源自至少a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一对氢键键合的羟基的载体、(ii)有机铝化合物和(iii)Qm；和b)布朗斯台德酸。在所述的方法和组合物中，所述载体上的大部分羟基可以是氢键键合的形式。本发明还提供适于通过质子化使烷基化的过渡金属组分活化的这种组合物。
如本领域技术人员所熟知的那样，此处所用的术语“被结合”和“结合”表示将“被结合的”组分或“结合的”组分相互放入容器中。同样，组分的“结合”表示已经放入容器中的组分。此处所用的术语“一对氢键键合的羟基”表示非常近足以彼此通过氢-氧键相互作用的载体上的至少两个羟基。而且，此处所用的术语“大部分”表示超过约70％。
附图说明
图1显示了三种红外光谱的OH区域：(i)在150℃下处理的二氧化硅的谱图；(ii)在200℃下处理的二氧化硅的谱图；和(iii)在600℃下处理的二氧化硅的谱图。
图2显示了根据本发明获得的活化剂组合物的红外光谱的OH和NH区域。
图3显示了基于根据本发明获得的活化剂组合物的负载催化剂的红外光谱的OH和NH区域。
载体/支撑体
可用于依照本发明的组合物的具有至少两个氢键键合的羟基(例如至少一对氢键键合的羟基)的载体包括无机载体和有机载体。这种载体是未经煅烧的或者是经过低温煅烧的。此处所用的“未经煅烧的”载体是未经有意的煅烧处理的载体，“经过低温煅烧的”载体是经过最高约400℃的温度或约100℃～约400℃或在约200℃下煅烧的载体。煅烧时间可以为约1～约24小时。此外，该煅烧可以在任意气氛中进行，例如在空气或惰性气体(例如氮气)的气氛中或在真空下。我们观察到这种未经煅烧的载体或经过低温煅烧的载体(例如二氧化硅)具有升高浓度的氢键键合的羟基和可以忽略的量的变形的硅氧烷环。也参见M.E.Bartram等，J.Phys.Chem.，1991，Vol.95，pp.4453-4463。
可以使用多种载体作为混合物。本发明的载体可以是多孔的，且具有不小于0.1ml/g二氧化硅或不小于0.3ml/g二氧化硅的微孔体积。本发明的载体可以具有约1.6ml/g二氧化硅的微孔体积。该载体的平均粒径可以为约5微米～约1000微米，或者约10微米～约500微米。
一种可用于本发明的二氧化硅是多孔的，且具有在约10m2/g二氧化硅～约1000m2/g二氧化硅范围内的表面积，包括约10m2/g二氧化硅～约700m2/g二氧化硅的范围，以及具有在约0.1cc/g二氧化硅～约4.0cc/g二氧化硅范围内的总孔体积，和在约10微米～约500微米范围内的平均粒径。可用于本发明的二氧化硅可以具有在约50m2/g～约500m2/g范围内的表面积、在约0.5cc/g～约3.5cc/g范围内的孔体积、和在约15微米～约150微米范围内的平均粒径。可用的二氧化硅可以具有在约200m2/g～约350m2/g范围内的表面积、在约1.0cc/g～约2.0cc/g范围内的孔体积、和在约10微米～约110微米范围内的平均粒径。
可用于本发明的典型多孔二氧化硅载体的平均孔直径在约10埃～约1000埃，或约50埃～约500埃，或约175埃～约350埃的范围内。用三乙基铝滴定测得，本发明的载体中羟基的典型含量为约2.5mmolOH/g二氧化硅～约4.0mmol OH/g二氧化硅。大多数这些活性OH基团与三乙基铝快速反应生成乙烷，该反应可以用于定量特定二氧化硅上的活性OH基团的浓度。羟基的典型含量为约0.10mmolOH/g二氧化硅～约10mmolOH/g二氧化硅，或约1.0mmolOH/g二氧化硅～约5.0mmolOH/g二氧化硅，或约2.5mmolOH/g二氧化硅～约4.0mmolOH/g二氧化硅。
可用于本发明的无机载体实例包括无机氧化物、镁化合物、粘土矿物等。无机氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化和粘土。可用于本发明的无机氧化物实例包括但不限于：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其双氧化物(例如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-TiO2-MgO。可用于本发明的镁化合物实例包括MgCl2、MgCl(OEt)等。可用于本发明的粘土矿物实例包括高岭土、膨润土、木节土、多肥土(geyloam clay)、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、滑石、云母、蒙脱石、蛭石、亚氯酸盐、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等。
可用于本发明的有机载体实例包括丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物等。可用于本发明的丙烯酸聚合物实例包括丙烯酸单体(例如丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等)的聚合物，和所述单体与具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的共聚物。可用于本发明的苯乙烯聚合物实例包括苯乙烯单体(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等)的聚合物，和所述单体和具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的共聚物。具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的实例包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酮、酞酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。
可用于本发明的有机载体具有至少一种极性官能团。适合的极性官能团的实例包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、胺基、亚胺基、酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、脒基、羟基、过氧羟基、羧基、甲酰基、甲氧羰基、氨基甲酰基、磺基、亚磺基、次磺基、硫醇基、硫羧基、硫甲酰基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和咔唑基。当该有机载体最初具有至少一种极性官能团时，该有机载体可以按原状使用。也可以通过使该作为基体的有机载体经过适当的化学处理引入一种或多种极性官能团。该化学处理可以是任意能够将一种或多种极性官能团引入该有机载体内的方法。例如，它可以是丙烯酸聚合物和聚亚烷基多胺(例如亚乙基二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等)之间的反应。作为这种反应的特定方法，例如，有在亚乙基二胺和水的混合溶液中在100℃或更高(例如120℃～150℃)下处理以浆液状态的丙烯酸聚合物(例如聚丙烯腈)的方法。在每单位克重的具有极性官能团的有机载体中极性官能团的量可以为0.01～50mmol/g或0.1～20mmol/g。
有机铝化合物
可用于本发明的有机铝化合物可以包括AlRn(XR1)(3-n)，其中Al是铝，每个R是氢或具有最高约20个碳原子的烃基，并且每个R可以与任意其他的R相同或不同；对于每个XR1，X是杂原子，并且R1是通过该杂原子与所述Al键合的且具有最高约20个碳原子的有机基团；每个XR1可以与任意其他的XR1相同或不同；以及n是1、2或3。每个R可以是直链或支链烷基。R的非限定性实例包括具有1～约10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。
可用于本发明的AlRn(XR1)(3-n)的非限定性实例包括三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三辛基铝、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二甲基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲基铝或双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝、(五氟苯氧化物)二甲基铝、双(五氟苯氧化物)甲基铝、(五氟苯氧化物)二乙基铝、双(五氟苯氧化物)乙基铝以及它们的混合物。杂原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。
本发明的有机铝化合物可以由任意适合的方法制备，包括本领域技术人员熟知的目前已知的方法，或可以成为已知的方法。
路易斯碱
路易斯碱可以包括至少一个氧或一个氮供体，或其任意混合物。具有氧供体的路易斯碱包括醚R2 2O和醇R3OH或其任意混合物，其中每种出现的情况中R2是具有最高约20个碳原子的烃基，并且每个R2可以与任意其他的R2相同或不同，以及其中每种出现的情况中R3是具有最高约20个碳原子的烃基，并且每个R3可以与任意其他的R3相同或不同。R2和R3可以包括一个或多个吸电子基团，例如F或Cl。例如，具有氧供体的路易斯碱可以包括多种醚和醇，包括但不局限于叔丁基乙基醚、二叔丁基醚、四氢呋喃、2，6-二氟苯酚、4-氟苯酚、五氟苯酚。具有氮供体的路易斯碱包括伯胺NH2R4、仲胺NHR4 2或叔胺NR4 3或其任意混合物，其中在每种出现的情况中R4是氢或具有最高约20个碳原子的烃基，并且每个R4可以与任意其他的R4相同或不同。例如，具有氮供体的路易斯碱可以包括多种胺，包括但不局限于：NMe3、NEt3、NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)，或者路易斯碱可以包括一种或多种长链胺，例如NMe(CpH2p+1)(CmH2m+1)、NMe2(CpH2p+1)、NEt(CpH2p+1)(CmH2m+1)或NEt2(CpH2p+1)，其中p和m独立地选自约3～约20的整数。化学式为NMe(CpH2p+1)(CmH2m+1)的长链胺的实例包括但不局限于诸如NMe(C16H33)2、NMe(C17H35)2、NMe(C18H37)2、NMe(C16H33)(C17H35)、NMe(C16H33)(C18H37)、NMe(C17H35)(C18H37)等的化合物。例如NMe(C16H33)2通常是一般包括几种胺的混合物的商业长链胺的主要成分。路易斯碱可以包括NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)、NMe(C16H33)。R4可以包括一个或多个吸电子基团，例如F或Cl，例如N-异丙基-4-氟苯胺。
布朗斯台德酸
可用于本发明的布朗斯台德酸(即能够供给质子的化合物)可以包括R5OH，其中R5是包含至少一个吸电子基团的有机化合物。该布朗斯台德酸可以是2，6-二氟苯酚、五氟苯酚、4-氟苯酚或者其酸性足以与有机铝化合物上的任意铝烷基反应的任意苯酚。
制备本发明的组合物
依照本发明的活化剂组合物可以源自至少：(a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一对氢键键合的羟基的载体、(ii)有机铝化合物和(iii)路易斯酸碱；和(b)布朗斯台德酸。可以将该载体和该有机铝化合物相结合以生成第一产物；可以将至少一部分该第一产物与该路易斯碱相结合以生成第二产物；可以将至少一部分该第二产物与该布朗斯台德酸以足以形成布朗斯台德酸性活化剂的量和条件下相结合。当所述化合物源自载体、有机铝化合物和路易斯碱时，可以添加化学计量过量的有机铝化合物，例如大于1∶2比值的Al∶载体上的活性OH基，以生成螯合铝结构。该路易斯碱可以从该载体表面除去大部分该化学计量过量的有机铝。然后该路易斯碱和有机铝可以存在于反应介质中，并且可以通过过滤和洗涤除去。因此所得到的材料具有几乎最大的螯合铝含量。
可以将该有机铝化合物和路易斯碱相结合以生成第一产物，可以将至少一部分该第一产物与载体相结合以生成第二产物；可以将至少一部分该第二产物与该布朗斯台德酸以足以形成布朗斯台德酸性活化剂的量和条件下相结合。
本发明提供了可以将具有至少一对氢键键合的羟基的载体、有机铝化合物和路易斯碱相结合使得所得到的产物具有约1.80∶1～约2.20∶1或约1.85∶1～约2.05∶1或约2∶1的(载体上的mmol SiO)/(g载体)∶(mmol铝)/(g载体)比值。该SiO源自结合之前载体上存在的SiOH基团。
该结合可以在惰性气体气氛下、在约-80℃～约200℃(或约0℃～约120℃)的温度下进行；该结合时间可以为约1分钟～约36小时，或约10分钟～约24小时。用于制备活化剂组合物的溶剂可以包括脂肪族溶剂或芳香族溶剂，其中每种溶剂对该载体、有机铝化合物、路易斯碱和布朗斯台德酸都是惰性的。结合操作完成之后的处理实例包括悬浮液的过滤，然后用惰性溶剂洗涤和在减压或惰性气体流中蒸发溶剂，但这些处理并不是必需的。可以将得到的活化剂组合物用于在任意适合的状态(包括流体、干态或半干态粉末)下的聚合，或者可以用于在悬浮在惰性溶剂中的状态下的聚合。具有至少一对氢键键合的羟基的载体和有机铝化合物和路易斯酸的结合可以在环境温度下进行，结合时间为约15分钟～约48小时，或约15分钟～约6小时，所得到的组合物可以按原样使用或随后加热到约40℃～约120℃。可替代地，具有至少一对氢键键合的羟基的载体和有机铝化合物和路易斯酸的结合可以在约40℃～约120℃的温度下进行，结合时间为约15分钟～约6小时。将至少一部分所得到的产物与布朗斯台德酸相结合。
通过结合具有至少一对氢键键合的羟基的载体、有机铝化合物和路易斯碱所得到的产物(例如固体组分)中铝原子的量可以为在1g干态的固体组分中不小于约0.1mmol铝原子或不小于约1mmol铝原子。产物中铝原子的量是由能够与该有机铝化合物反应的载体上的羟基的含量确定的。例如，在载体表面之下或相对小孔中的羟基不能与该有机铝化合物反应；另外，该有机铝化合物的膨松度可能影响某些羟基与该有机铝化合物反应的能力，例如参见实施例2-1-3。
烯烃聚合用催化剂
本发明的活化剂组合物可用于烯烃聚合用催化剂中。依照本发明的活化剂组合物和过渡金属组分可以各自独立地，然而基本上同时添加到单体中以催化聚合。可以将活化剂组合物和过渡金属组分相结合以生成产物，可以将至少一部分产物添加到单体中以催化聚合。活化剂组合物的活性质子与过渡金属组分的过渡金属原子之比可以为0.1～4或0.5～2，或者几乎为1。
活化剂组合物适用于通过布朗斯台德酸性活化过渡金属组分，即通过质子化烷基化的过渡金属组分。活化剂组合物也适于通过路易斯酸性活化过渡金属组分，即通过接受来自过渡金属组分的至少一个电子对。与过渡金属组分相结合的活化剂组合物的量可以足以主要通过布朗斯台德酸性活化过渡金属组分；例如30％或更多，70％或更多或90％或更多的活化可以由于布朗斯台德酸性而发生。与过渡金属组分相结合的活化剂组合物的量可以足以使过渡金属组分的活化基本都是通过布朗斯台德酸性发生的；例如95％或更多或98％或更多的活化可以由于布朗斯台德酸性而发生的。可以在与单体结合之前或在和单体结合的同时，将活化剂组合物与过渡金属组分相结合。给定已知的活化剂组合物和已知的过渡金属组分，本领域的技术人员能够确定与过渡金属组分结合的活化剂组合物的量以使活化主要或基本上全部由布朗斯台德酸性产生。
烯烃聚合用催化剂-过渡金属组分
过渡金属组分可以包括具有烯烃聚合能力的任何烷基化过渡金属组分。例如但并非限制的是，过渡金属组分可以包括一种或多种金属茂过渡金属组分。
过渡金属组分可以包括烷基化的催化剂前体MLaRq-a(其中M表示元素周期表(1993，IUPAC)第4族或镧系的过渡金属原子，其实例包括元素周期表第4族的过渡金属，例如钛原子、锆原子和铪原子；和镧系的过渡金属，例如钐；L表示具有茂基骨架的基团或具有至少一个杂原子的基团，至少一个是具有茂基骨架的基团，并且L可以相同或不同，并且可以彼此交联；R表示具有1～20个碳原子的烃基；“a”表示满足式0＜a≤q的数值，并且q表示过渡金属原子M的原子价)。
在过渡金属组分的L中，具有茂基骨架的基团可以包括例如茂基、被取代的茂基或具有茂基骨架的多环基团。被取代的茂基的实例包括具有1～约20个碳原子的烃基、具有1～约20个碳原子的卤代烃基、具有1～约20个碳原子的甲硅烷基等。根据本发明的甲硅烷基可以包括SiMe3等。具有茂基骨架的多环基团的实例包括茚基、芴基等。所述具有至少一种杂原子的基团的杂原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。
被取代的茂基的实例包括甲基茂基、乙基茂基、正丙基茂基、正丁基茂基、异丙基茂基、异丁基茂基、仲丁基茂基、叔丁基茂基、1，2-二甲基茂基、1，3-二甲基茂基、1，2，3-三甲基茂基、1，2，4-三甲基茂基、四甲基茂基、五甲基茂基等。
具有环茂基的多环基团的实例包括茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。
具有至少一个杂原子的基团的实例包括甲基氨基、叔丁基氨基、苯甲基氨基、甲氧基、特丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代甲氧基等。
一个或多个具有茂基骨架的基团，或一个或多个具有茂基骨架的基团和一个或多个具有至少一个杂原子的基团可以与以下基团交联：(i)亚烷基，例如亚乙基、亚丙基等；(ii)被取代的亚烷基，例如亚异丙基、二苯基亚甲基等；或(iii)亚甲硅基或被取代的亚甲硅基，例如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基甲硅烷基亚甲硅基等。
过渡金属组分中的R包括氢或具有1～约20个碳原子的烃基。R的实例包括具有1～20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯甲基等。
过渡金属组分MLaRq-a的实例(其中M包括锆)包括双(茂基)二甲基锆、双(甲基茂基)二甲基锆、双(五甲基茂基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(茂基芴基)二甲基锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二甲基锆、茂基二甲基氨基二甲基锆、茂基苯氧基二甲基锆、二甲基(叔丁基氨基)(四甲基茂基)硅烷二甲基锆、亚异丙基(茂基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(四甲基茂基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆等。
其他示例性的过渡金属组分MLaRq-a包括其中用钛或铪代替上述锆组分中的锆的组分。
其他可用于本发明的烷基化催化剂前体为：外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二甲基、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)锆二甲基、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯甲茚基)锆二甲基、外消旋-亚乙基双(四氢茚基)锆二甲基和外消旋-亚乙基双(茚基)锆二甲基。烷基化催化剂前体可以通过烷基化试剂和该催化剂前体的卤代形式的反应原位生成。例如，可以用三异丁基铝(TIBA)处理双(茂基)锆二氯，然后与活化剂组合物相结合。
使用本发明的活化剂组合物的聚合
当在聚合中使用本发明的活化剂组合物时，可以使用任意具有2～20个碳原子的烯烃或二烯烃作为用于聚合的单体。其特别实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十六烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基环己烷、苯乙烯、二环戊二烯、降冰片烯、6-亚乙基-2-降冰片烯等，但并不局限于此。在本发明中，可以同时使用两种或多种单体进行共聚。构成该共聚物的单体的特别实例包括乙烯/α烯烃，例如乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯等；丙烯/1-丁烯；等，但并不局限于此。
聚合方法没有限制，液相聚合方法和气相聚合方法都可以使用。用于液相聚合的溶剂的实例包括脂肪族烃，例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳香族烃，例如苯、甲苯等；和卤代烃，例如二氯甲烷等。还可以使用至少一部分待聚合的烯烃作为溶剂。聚合可以以间歇式、半间歇式或连续式进行，聚合可以在两个或多个反应条件不同的阶段中进行。聚合温度可以为约-50℃～约200℃，或0℃～约100℃。聚合压力可以为大气压～约100kg/cm2，或大气压～约50kg/cm2。适当的聚合时间可以通过本领域技术人员根据所需的烯烃聚合物和反应装置已知的方式确定，通常在约1分钟～约20小时范围内。在本发明中，可以添加链转移试剂(例如氢气)以调节聚合中得到的烯烃聚合物的分子量。
在聚合过程中可以添加有机铝化合物以除去杂质(例如水)。可用于此处的有机铝化合物可以包括多种有机铝化合物，包括至少一种目前已知的有机铝化合物，例如有机铝化合物R6 cAlY3-c(其中R6表示具有1～约20个碳原子的烃基；Y表示氢和/或卤素；“c”表示0～3的整数)。R6的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基等。Y的卤素原子的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有机铝化合物R6 cAlY3-c的特别实例包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三丁基铝、三正己基铝等；二烷基铝氯化物，例如二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二正己基铝氯化物等；烷基铝二氯化物，例如甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、正丙基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物、正己基铝二氯化物等；和氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝等。
实施例
以下实施例解释本发明的原理。理解本发明并不限定于此处举例的任一种特别实施方式，无论在实施例或在本专利申请的其余部分中。
实施例1-二氧化硅上羟基的结构
该实施例比较了在低温(＜400℃)和高温(＞400℃)下煅烧的二氧化硅的差别。将三种原料二氧化硅(Grace 952)样品，分别包含约800g在钢制烧杯中，在炉子中分别在150℃、200℃和600℃下加热4小时。然后，将各样品冷却，并保持在100℃下，然后在氮气保护下转移到干燥箱中。然后用FT-IR光谱法分析三种样品中的每种样品。其质子拉伸频率区域示于图1中。
二氧化硅表面上的Si-OH种类主要为独立(C)的形式和氢键键合(D)的形式，其可以通过红外(IR)光谱进行测定。
Figure G2007800461453D00121
IR：3740cm-1(尖锐)IR：3660cm-1(非常宽)
(Lenza和Vasconcelos，Materials Research，4(2001)189的IR频率指认)
图1显示了分别在150℃、200℃和600℃下预处理的二氧化硅(Grace 952)在质子拉伸频率区域内的红外光谱图。可以看到分别在150℃和200℃下预处理的两种二氧化硅样品包含比在600℃下预处理的二氧化硅样品显然更多的氢键键合的羟基对。对于在较低温度下预处理的两种二氧化硅样品，还观察到配位分子水，这是作为3540cm-1处的宽峰显示的(也是由Lenza和Vasconcelos，Materials Research，4(2001)189指认的)。为避免由有机铝化合物和配位水反应生成的铝氧烷的影响，将该包含较少配位水的样品(即在200℃下预处理的二氧化硅)用于研究。Schrijnemakers及其合作者已经定量了在不同温度下煅烧的二氧化硅样品上独立的(C)的羟基和氢键键合(D)的羟基的量(Phys.Chem.Chem.Phys，1(1999)2569，其中将独立的羟基和氢键键合的羟基分别称作自由的羟基和桥接的羟基)。例如，在473℃下预处理的二氧化硅样品包含1.0∶3.7的C∶D比，在573℃下预处理的同样二氧化硅包含2.6∶1.5的C∶D比，在973℃下预处理的同样二氧化硅包含1.05∶0.05的C∶D比。从实验结果得到的结论是在＜400℃下煅烧的二氧化硅中，在二氧化硅表面上氢键键合的羟基是占主要的。
实施例2-使用载体上的氢键键合的羟基作为螯合剂的螯合铝中心的结构
已经发现包含在催化离子对中的硼或铝中心的非螯合阴离子是不稳定的，且在溶液相中(例如Marks等，Organometallics，19(2000)1625)或在二氧化硅表面上(例如Basset等，J.Am.Chem.Soc.，128(2006)9361)会造成失活。该实施例2显示了如何通过使用路易斯碱(例如叔胺)处理经过有机铝处理的低温煅烧的二氧化硅使二氧化硅表面上螯合铝中心的量最大化，其中大部分羟基为氢键键合的形式。可以将所得到的产物用作催化剂离子对中螯合铝酸根离子的前体以构造更稳定得多的二氧化硅负载的布朗斯台德酸性活化剂***。
2-1.对在200℃下煅烧的二氧化硅上的TEA活性OH含量的测定和对经TEA 处理的二氧化硅上Al-Et∶Al比的测定以定量螯合的铝的含量
有机铝化合物(例如AlEt3)可以与载体表面上的一对氢键键合的羟基反应，并损失其三个乙基中的两个，导致生成在铝上仅包含1个乙基的螯合铝结构。理论上，将1当量有机铝化合物与2当量氢键键合的羟基的配比应当导致所有铝原子都为螯合形式。然而，由于在150～200℃下煅烧的二氧化硅仍包含显著量的独立OH基团，其消耗相同摩尔的有机铝化合物。为确保在表面上不剩下未反应的OH基团，需要大于1∶2的Al∶OH的化学计量过量给料。因此，使用化学计量过量的有机铝化合物处理，而不是每一对氢键键合的羟基共享一个铝中心以生成二取代的(或螯合的)有机铝化合物衍生物，一些对氢键键合的羟基可以与两种有机铝化合物(例如AlEt3)反应，以生成两种单取代的有机铝化合物衍生物，即对于各AlEt3仅丧失一个乙基。因此载体表面上的Al-Et∶Al比值提高，变得显著高于1∶1。因此可以将Al-Et∶Al比值考虑为用于测定螯合形式的铝原子的量度，即Al-Et∶Al比值约接近1∶1，螯合形式的铝原子更多。
2-1-1.经过量TEA处理的二氧化硅的制备
将200℃煅烧后的二氧化硅Grace 952(2.50g)称重到20mL小瓶中，并且与干甲苯(5g)混合。搅拌该浆液。将三乙基铝(TEA 1.003g(8.78mmol，基于3.52mmol/g SiO2装料量))称重到小瓶中，并且与干甲苯(2g)混合。然后将该TEA溶液缓慢添加到二氧化硅浆液中。常温下搅拌整晚之后，对该反应混合物过滤，用甲苯(2g)洗涤两次，用异己烷(4g)洗涤，在真空下干燥到恒定重量，该干燥的自由流动粉末为3.2688g(固体A)，在过滤和洗涤之后溶剂的总重量为14.057g(溶液B)。
2-1-2.经TEA处理的二氧化硅中Al-Et∶Al比值的测定
2-1-2-a铝含量
ICP对固体A测得的Al含量的测定为4.22％，相当于3.2688g(固体A)(4.22％)(27g/mol)(2.50g)＝2.04mmol Al/(g二氧化硅)。定量NMR分析测得的溶液B中的TEA含量为3.48mmol。二氧化硅消耗的TEA为8.78-3.48＝5.30mmol或5.30/2.50＝2.12mmol Al/(g二氧化硅)，非常接近ICP结果。这是Al含量的证明。
2-1-2-b在铝上的Et残余量
在密封***中用CF3COOH-NMR滴定来定量经TEA处理的二氧化硅上的Al-Et单元含量，得到2.19(mmol OH)/(g经TEA处理的二氧化硅)，相当于(2.19)(3.2688)/2.50＝2.86(mmol OH)/(g二氧化硅)。因此，经过量TEA处理的二氧化硅具有Al-Et∶Al比值＝2.86∶2.04＝1.40∶1(mol∶mol)，表示40mol％的Al具有两个Et基团。使用获自ICP的Al含量计算，因为其是最终产物的直接结果。有40mol％的Al具有两个乙基的事实表明这些Al是单取代的，因此不是螯合形式。
CF3COOH-NMR滴定程序的详情如下：使用由上部腔体和TEFLON盖构成的特别设计的NMR管。上部墙体的设计使得当将CF3COOH溶液装载在该腔体中时在NMR管的下部部分中的CF3COOH溶液和经有机铝处理的二氧化硅浆液之间没有接触。然后该管从上向下转动以使该两种试剂接触并反应。在该干燥箱中，将精确量的经三烷基铝处理的二氧化硅和内标样(例如1，2-二苯基乙烷(DPE))称重到NMR管的下部部分。然后将氘代溶剂(例如D6H6)装在在NMR管中，装载方式使得减少可能的顶部空间，这样做用于使得从溶液中逃逸到顶部空间的气体造成的误差最小化。然后，将过量的在同样的氘代溶剂中的CF3COOH溶液装载在上部腔体中。然后用TEFLON盖子密封该NMR管。然后将该NMR管从上到下转动以使两种试剂接触，然后剧烈晃动10分钟，然后沉淀60分钟。在该60分钟的时期过程中，偶尔检查1H-NMR，以确保没有另外生成烷烃(例如对于经TEA处理的二氧化硅，是甲烷)。使用已知量的经有机铝处理的二氧化硅和内标样，可以计算该Al-R含量。对于分别从二氧化硅上的Al-Et和Al-iBu片段与CF3COOH的反应释放的乙烷和异丁烷，这种分析方法给出95％或更高的置信度。
2-1-3.在200℃下煅烧的二氧化硅上的TEA活性OH含量的测定
OH含量依赖于测试方法。例如，物理处理方法(例如LOI(烧失量))得到较高的OH含量，因为该表面之下和之上的OH基团都能够通过热处理丧失水，而化学反应方法仅测定表面的OH含量，因此得到较低的OH含量。此外，不同孔径的二氧化硅中存在的表面OH基团对该化学试剂的空间蓬松度也是敏感的，即较大的化学试剂仅可与较大尺寸孔中的OH基团反应，得到甚至更低的OH含量。例如，对于相同的200℃煅烧二氧化硅，该LOI方法得到约4mmol OH/g二氧化硅，该TEA-NMR滴定得到约3.26mmol OH/g二氧化硅，而苯甲基格氏-NMR滴定(Grignard-NMRtitration)得到约2.03mmol OH/g二氧化硅。因为使用TEA作为用于构造活化剂组分的试剂，因此在该申请中使用TEA-NMR滴定测得的OH含量。因此将由TEA-NMR滴定测得的OH含量称作TEA活性OH含量。
在实施例2-1-2中，该经TEA的二氧化硅包含2.04mmol Al/(g二氧化硅)和2.86mmol Al-Et/(g二氧化硅)。所有的Al都来自TEA。因此，该TEA活性OH含量应当等于从TEA的Et基团损失，因此可以由下得到：
TEA活性OH＝(2.04)(3)-2.86＝3.26(mmol OH)/(g二氧化硅)
因此，在该200℃煅烧的Grace 952二氧化硅的表面上，有3.26mmol OH/(g二氧化硅)是TEA活性的。
2-2.在路易斯碱处理后经过量TEA处理的二氧化硅上的Al-Et∶Al比值
该实施例显示了该路易斯碱可以如何通过除去该过量的有机铝化合物将大多数所述40％非螯合铝转化为螯合的形式。
在该实验中所用的路易斯碱为PhNMe2。将在甲苯(2g)中的PhNMe2(0.482g，3.95mmol)添加到在甲苯(5g)中的来自实施例2-1-1的经TEA处理的二氧化硅(固体A，1.476g，包含2.31mmol Al)中。然后将该浆液在70℃的油浴中加热1小时，同时搅拌。然后将该浆液过滤，用2g甲苯洗涤两次，用4g异己烷洗涤1次，在真空下干燥1小时，得到1.298g自由流动的粉末(固体A’)。用NMR分析混合的过滤液和洗涤液6.838g(溶液B’)，得到在溶液B’中总共0.39mmol TEA，相当于0.39(mmol TEA)/1.476(g固体A)＝0.264(mmolTEA)/(g固体A)；0.264(mmol TEA)/(g固体A)×3.2688(g固体A)/2.50(g SiO2)＝0.345mmol/(g SiO2)的从该经过量TEA处理的二氧化硅中洗掉的TEA。
与实施例2-1中类似的对固体A’的Al和Al-Et含量的ICP和CF3COOH滴定的分析得到1.08∶1(mol∶mol)的Al-Et∶Al比值。1.08∶1的最终Al∶Et∶Al比值表明现在超过90mol％的Al为螯合形式，且估计独立的Si-OH(C)基于总TEA活性OH基团不高于8mol％。
实施例3-由经过或未经过路易斯碱处理的经过量TEA处理的二氧化硅制备 最终的负载催化剂
使用在200℃下煅烧4小时的二氧化硅Grace 948用于研究。还用类似于实施例2的方法分析Grace 948二氧化硅。测得的TEA活性OH含量为3.21(mmol OH)/(g二氧化硅)。
3-1.经过量TEA处理的二氧化硅的制备
在干燥箱中，将在200℃下煅烧4小时得到的二氧化硅Grace 948(20.0g，包含总共20×3.21＝64.2mmol TEA活性OH)加入到装备有机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中的甲苯(75g)中以形成浆液。将TEA(5.0g，43.7mmol或43.7×3＝131.1mmol Al-Et)和甲苯(15g)添加到50mL烧杯中。然后将该TEA溶液在搅拌下缓慢加入该二氧化硅浆液中。使该混合物在环境条件下搅拌30分钟，然后在70℃的油浴中加热2小时。停止搅拌，使该混合物冷却到室温。然后将该混合物过滤通过砂芯(coarse frit)，用10g甲苯洗涤3次，用10g异丁烷洗涤1次，在真空下干燥整晚。产量：22.7g(ICP测定Al：4.1％；NMR测定甲苯：1.3％，净重：22.4g)。用定量NMR分析方法分析混合的过滤液和洗涤液，显示溶液中总过量的TEA为1.04g。通过CF3COOH-NMR滴定分析得到1.4∶1.0的Al-Et∶Al比值。Al％和Al-Et∶Al比值都符合由原料重量和最终产品重量得到的结果。详情如下：该经TEA处理的二氧化硅上的TEA部分的重量为22.4g产品-22.0g二氧化硅＝2.4g。总TEA消耗量＝5.0g进料量-1.04g过量＝3.96g消耗量。该消耗的TEA包含(27)(3.96)/114.2＝0.936g Al(Al原子量为27g/mol，且TEA分子量为114.2g/mol)。因此，Al％＝0.936/22.4＝4.17％。由于Et基团的损失，消耗的3.96g TEA(AlEt3)变成在二氧化硅上的2.4g(AlEtx)(TEA部分)。该AlEtx部分的x计算为1.43(Et部分为2.4gAlEtx-0.936g Al＝1.464g，或1.464/29＝0.050mol(Et基团为29g/mol)。Al＝0.936/27＝0.035mol。因此Al∶Et＝0.035∶0.050＝1∶1.43)。
3-2.由不经路易斯碱处理的经过量TEA处理的二氧化硅制备负载催化剂(对 比例)
最终催化剂的制备由三个步骤构成：1)制备离子布朗斯台德酸(IBA)(依照反应1)；2)构造负载布朗斯台德酸活化剂A(依照反应2)；和3)用该负载活化剂A活化烷基化金属茂以生成最终催化剂B(依照反应3)。
Figure G2007800461453D00171
3-2-1.制备负载布朗斯台德酸活化剂
在干燥箱中，将来自实施例3-1的经TEA处理的二氧化硅(1.05g，包含1.59mmol Al/g)与3.0g甲苯在20mL小瓶中混合，将C6F5OH(0.250g，1.36mmol)和PhNMe2(0.083g，0.68mmol)和甲苯(1g)一起添加到4mL小瓶中，以生成离子布朗斯台德酸(IBA)(参见反应1)。然后将该IBA溶液缓慢添加到该经TEA处理的二氧化硅浆液中，然后在摇动器上摇动1小时。然后将所得到的混合物过滤，并用甲苯(3g)洗涤，在真空下干燥30分钟。
3-2-2.制备负载催化剂
将来自实施例3-2-1的湿固体加入甲苯(3g)中形成浆液。然后立即将可购得得双(二烷基取代茂基)二甲基锆溶液(0.133g，在甲苯中19.6％，66.6molZr)添加到该浆液中，然后在摇动器上摇动1小时。将该橙色混合物过滤，用3g甲苯洗涤2次，用5g异己烷洗涤1次，在真空下干燥30分钟。产量：1.10g(由ICP测定Al：3.13％和Zr：0.46％)。基于实施例5中描述的程序测试该固体用于乙烯聚合，结果示于表1的项目1中。
3-3.用经路易斯碱处理的经过量TEA处理的二氧化硅制备负载催化剂(发明 实施例)
该实施例使用PhNMe2作为用于处理该经TEA处理的二氧化硅的路易斯碱。在PhNMe2处理之后，部分该化合物保留在该经TEA处理的二氧化硅表面上(如反应4中D’所示)。通过添加C6F5OH进行负载布朗斯台德酸性活化剂A(如反应5中所示)的构造。不需使用IBA化合物。
3-3-1.制备负载布朗斯台德酸性活化剂
3-3-1-a.用PhNMe2处理经过量TEA处理的二氧化硅
在干燥箱中，将来自实施例3-1的经TEA处理的二氧化硅(3.04g)和甲苯(10g)添加到20mL小瓶中。立即将PhNMe2(0.36g，3.0mmol)在搅拌下添加到该经TEA处理的二氧化硅浆液中，然后在75℃的油浴中加热1小时。然后将该混合物过滤，用3g甲苯洗涤3次，并用6g异己烷洗涤1次，然后在真空下干燥1小时。产量：3.34g(湿重)。
3-3-1-b.制备负载布朗斯台德酸性活化剂
将来自实施例3-3-1-a的湿固体分为三等份P1、P2和P3(各为1.11g)。将P1和P2用于催化剂制备，而将P3储存用于其他用途。分别向20mL小瓶中的P1和P2中添加甲苯4g，然后向P1和P2中分别缓慢添加C6F5OH溶液(对于P1，添加在1g甲苯中的0.19g或1.03mmol；对于P2，添加在2g甲苯中的0.28g或1.52mmol)。将所得到的混合物在摇动器上摇动1小时，然后将两种样品分别过滤，用3g甲苯洗涤，在真空下干燥30分钟，得到两种湿固体样品：由P1得到的Q1；和由P2得到的Q2。
在该步骤中，我们发现总C6F5OH∶二氧化硅上的Al的比值可以远小于2∶1(反应2中结构A的理论比值)以形成所需量的活化剂组分A。在该实施例中，甚至用对于P2的较高的C6F5OH加料量，该比值为1.52mmol C6F5OH∶1.54mmol Al(基于由ICP得到的4.2％Al，得到1.54mmol Al/g二氧化硅)，其仅接近于1∶1。通过使用红外光谱分析，可以显著看到形成了在3252cm-1处具有N-H拉伸频率的布朗斯台德酸性活化剂(图2)。使用CF3COOH-NMR滴定，可以检测和定量Al-Et和Al-OC6F5单元。在C6F5OH处理之后剩余多于50％的Al-Et，这显示在该***中组分A和D’共同存在。
3-3-1-c.制备用于红外分析的负载布朗斯台德酸性活化剂
使用基于实施例3-3-1-a和3-3-1-b中的程序类似的制备方法制备红外样品，将其真空干燥到恒定重量，用FT-IR光谱分析，质子拉伸区域内的IR光谱示作图2。图2明显显示出在约3252cm-1处的N-H拉伸频率，这表明生成了活化剂A。
3-3-2.制备负载催化剂
3-3-2-a.制备用于聚合测试的负载催化剂
分别将来自实施例3-3-1-b的两种湿固体样品Q1和Q2用甲苯(各3g)在20mL小瓶中形成浆液。向各浆液中添加可购得的双(二烷基取代茂基)二甲基锆溶液(0.128g，19.6％，64mmol Zr)，然后在摇动器上摇动1小时。将两种样品中的各种过滤，用3g甲苯洗涤3次，用3g异己烷洗涤1次，然后在真空下干燥1小时，得到由Q1得到的自由流动固体R11.03g(由ICP测得Al：2.88％和Zr：0.50％)和由Q2得到的自由流动固体R21.08g(由ICP测得Al：2.80％和Zr：0.50％)。根据实施例5中给出的程序测试这两种样品的乙烯聚合。结果列在表1中(R1在项目2，R2在项目3)。
3-3-2-b.制备用于IR分析的负载催化剂
使用来自实施例3-3-1-c的固体根据实施例3-3-2-a中的程序准备最终催化剂，用FT-IR光谱分析所得到的负载催化剂固体。质子拉伸区域示作图3。和图2相比，可以显著看到N-H拉伸频率降低，这表明烷基金属茂和活化剂A的PhNMe2上的活性质子之间发生反应生成了活化催化剂B。对活化剂A与活化金属茂在密封***中的反应的上清液的NMR分析还检测到基于金属茂添加生成了超过90mol％的甲烷，这进一步确认了布朗斯台德酸活化为该***的主要活化途径。
3-4.由经过路易斯碱处理的经过量TEA处理的二氧化硅在较大规模上制备负 载催化剂
在干燥箱中，将来自实施例3-1的经过量TEA处理的二氧化硅(15.4g，包含4.1％Al)和甲苯(64g)混合在装备有机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中。立即在搅拌下将PhNMe2(1.9g，15.6mmol)添加到该经TEA处理的二氧化硅浆液中。在环境条件下将所得到的混合物搅拌3分钟，然后在70℃的油浴中加热1小时。然后将该混合物过滤、用甲苯(10g)洗涤，在真空下干燥1小时。产量：14.0g(Al：3.4％)。可以看到胺除去过量的TEA，因此其质量从15.4g降低为14.0g。因此Al％也降低了。
将该经胺处理的固体再次加入到43g甲苯中形成浆液，然后在环境条件下搅拌。将C6F5OH(3.1g，16.8mmol或0.24g/g)和甲苯(6g)混合在20mL小瓶中，并缓慢添加到该经胺处理的固体中。在环境条件下将该混合物搅拌1.2小时，然后将其过滤，用甲苯(10g)洗涤，在真空下干燥3小时。将该固体再次加入到甲苯(35g)中形成浆液，然后在搅拌下将可购得的双(二烷基取代茂基)二甲基锆溶液(1.34g，19.6％在甲苯中，包含671mmol Zr)添加到该浆液中。使该混合物在环境条件下搅拌1小时，然后在环境条件下放置整晚。然后将该混合物过滤，用(15g)洗涤2次，用异己烷(15g)洗涤2次，在真空下干燥2小时。产量：16.4g(有ICP测得Al：2.9％和Zr：0.23％)。根据实施例5中给出的程序进行PE聚合测试，结果列于表1的项目4中。
实施例4-更多对比例
4-1.由未经路易斯碱处理的经化学计量控制的TEA处理的二氢化硅制备负载 催化剂
在该实施例中使用与实施例1和2中所用相同的在200℃煅烧4小时之后的二氧化硅Grace 952。在干燥箱中，将二氧化硅(21.3g，69.4mmol TEA活性OH)和甲苯(90.8g)加入到装备有机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中。根据TEA活性OH含量3.26(mmol OH)/(g二氧化硅)(参见实施例2-1-3)，将TEA(4.2g，36.8mmol，53mol％TEA活性OH含量)和甲苯(12g)混合，然后在搅拌下缓慢加入到该二氧化硅浆液中。在环境条件下搅拌30分钟后，用油浴将反应温度升高到70℃加热2小时。然后使该混合物冷却到环境温度，然后过滤通过砂芯，用甲苯(10g)洗涤3次，用异己烷(20g)洗涤，然后在真空下干燥3小时。产量：23.9g(由ICP测得Al：4.15％；由NMR和ICP分析相结合测得Et∶Al＝1.17∶1.0)；上清液和洗涤液相混合的定量NMR分析得到总共0.051g TEA(添加的4.2g的1.2％)。
在干燥箱中，将来自实施例4-1-1的经TEA处理的二氧化硅(1.0g，包含1.53mmol Al)和甲苯(4g)添加到2omL小瓶中。将C6F5OH(0.24g，1.30mmol)和PhNMe2(0.080g，0.655mmol)和甲苯(1g)混合在4mL小瓶中(生成IBA，参见反应1)。然后将该IBA溶液在搅拌下缓慢添加到该经TEA处理的二氧化硅浆液中。然后将该混合物在摇动器上摇动1小时。然后将该混合物过滤，用甲苯(3g)洗涤，在真空下干燥30分钟(生成活化剂，参见反应2)，然后将将该湿固体再次加入到甲苯(3g)中形成浆液，将可购得的双(二烷基取代茂基)二甲基锆溶液(0.144g，19.6％的甲苯溶液，72mmol)添加到该浆液中，然后摇动40分钟(生成最终催化剂，参见反应3)。然后将该棕红色混合物过滤，用甲苯(3g)洗涤3次，用异己烷(5g)洗涤，在真空下干燥2小时。产量：1.20g(由ICP测得Al：3.30％和Zr：0.52％)。根据实施例5中给出的程序进行PE聚合测试，结果列于表1的项目5中。
4-2.由用C 6 F 5 OH作为路易斯碱和布朗斯台德酸的经过量TEA处理的二氧化 硅制备负载催化剂
该实施例显示了布朗斯台德酸C6F5OH也可以作为路易斯酸以从载体中除去过量的Al以使螯合的Al含量最大化。
在干燥箱中，将实施例3中所用的200℃煅烧的二氧化硅Grace 948(1.0g，包含3.21mmol OH)和甲苯(3g)加入到20mL小瓶中。将在4mL小瓶中制备的在甲苯(1g)中的TEA(0.25g，2.2mmol)在搅拌下缓慢加入到该二氧化硅浆液中。将该混合物在70℃的油浴中加热2小时。然后使该混合物过滤，用甲苯(3g)洗涤，在真空下干燥30分钟。将该湿固体再次加入到甲苯(3g)中形成浆液，将C6F5OH(0.26g，1.41mmol)和甲苯(1g)混合在4mL小瓶中。然后将该C6F5OH溶液在搅拌下缓慢添加到该经TEA处理的二氧化硅浆液中。然后将该混合物在摇动器上摇动1小时。然后将该混合物过滤，用甲苯(3g)洗涤，在真空下干燥30分钟。对过滤液和洗涤液混合的NMR分析显示从该载体中将过量Al以H(x-3)Al(OC6F5)x(x＝3或4)形式除去。
然后将该湿固体再次加入到甲苯(3g)中形成浆液，将可购得的双(二烷基取代茂基)二甲基锆溶液(0.131g，19.6％的甲苯溶液，66mmol)添加到该浆液中，然后摇动1小时。然后将该混合物过滤，用甲苯(4g)洗涤2次，用异己烷(5g)洗涤，在真空下干燥2小时。产量：1.08g(由ICP测得Al：3.0％和Zr：0.27％)。根据实施例5中给出的程序进行PE聚合测试，结果列于表1的项目6中。
4-3.由用C 6 F 5 OH作为路易斯碱和布朗斯台德酸的用600℃煅烧的二氧化硅的 经过量TEA处理的二氧化硅制备负载催化剂
程序和化学给料量与实施例4-2相似，只是将该二氧化硅(Grace 948)在600℃下煅烧4小时。根据实施例5中给出的程序进行PE聚合测试，结果列于表1的项目7中。
实施例5-乙烯聚合试验
5-1.程序和结果
将干燥的4L反应器在低压氮气流下加热到85℃。用异丁烷将该反应器加压，并排放3次以除去氮气。在将1000mL异丁烷添加到该反应器中之后，将反应器搅拌器设定为800rpm。在温度稳定后，将乙烷加入到该反应器中直至325psi。然后将120ml干1-己烷加入，然后添加500ml异丁烷。然后，添加2ml 10％的TIBA作为净化剂。通常在手套箱中将100mg固体催化剂在2ml乙烷中形成浆液(包含或不包含0.3g 10％TIBA)，然后将其喷射到反应器中，然后再喷射500ml异丁烷。将反应压力保持在325psi，在85℃下进行反应60分钟。停止反应，排放异丁烷。将聚合物干燥并称重。计算各催化剂的聚合生产率，并列于表1中。
表1.乙烯聚合结果
Figure G2007800461453D00231
1所示的量是用于制备IBA化合物的各量(参见详述)；
2所示的量是用于制备IBA化合物的各量(参见详述)；
3二氧化硅来自于600℃煅烧的。
5-2.对表1中数据的讨论
比较项目1、2和3，显示了路易斯碱处理的作用。没有本发明的胺处理，所得到的催化剂不仅具有较低的生产率，而且造成反应器结垢，得到较差的聚合物形态(项目1)。使用本发明的胺处理，甚至与项目1相比C6F5OH添加量显著降低，所得到的催化剂仍表现更好且制备具有良好形态的聚合物(项目2)。与项目1相比C6F5OH添加量的提高进一步改进了催化剂性能(项目3)。项目4与项目2和3类似，具有较低的Zr负载(0.23％对0.50％)。项目5的实施例显示了当控制TEA以接近于Al∶OH的1∶2匹配时的结果，项目6显示了没有胺的结果，而项目7的实施例显示了使用包含主要为独立形式的OH基团的600℃煅烧二氧化硅得到的结果。
上述实施例显示了构造螯合Al中心以形成用于金属茂的布朗斯台德酸活化剂产生了具有良好催化剂性能的组合物。构造这种螯合铝结构需要氢键键合的羟基。然而，也可以通过路易斯碱处理或通过控制有机铝化合物的添加量来控制有机铝的量以使Al∶OH之比接近1∶2，这导致大多数Al组分为螯合形式。
应当理解在此处的说明书和权利要求中，无论以单数或复数表示，以其化学名或化学式表示的反应物和组分都被认为是在与由化学名或化学式表示的其他物质(例如其他反应物、溶剂等)相结合或接触之前存在的那样。所得到的混合物或溶液或反应介质中发生的如果存在的化学改变/转变和/或反应不重要，因为这样的改变、转变和/或反应是将特定的反应物和/或组分在遵循本说明书的条件下结合在一起的自然结果。因此该反应物和组分被认为是连同适当的化学反应或形成用于进行适当的反应的混合物的组分。因此，即使后面的权利要求可能以现在时态表示物质、组分和/或组分(“包括”、“是”等)，那么表示该物质、组分或试剂如其在第一次与一种或多种其他物质、组分和/或试剂依照本发明接触、结合、掺和或混合之前所存在的一样。随着反应发生原位发生的任何转变(如果存在)都是权利要求意于覆盖的。因此，通过在如果依照本发明和常识和化学领域普通技术的应用进行的接触、结合、掺和或混合操作过程中的化学反应或转变可能丧失其原始特征的物质、组分或试剂因此对于本发明及其权利要求的真实含义和实质的正确理解和认识是完全无关紧要的。
尽管已经关于一种或多种优选实施方式对本发明进行了描述，但应当理解在不脱离下面的权利要求中提出的本发明的范围的情况下可以进行其他改进。

Claims (21)

1.一种组合物，源自至少：
a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一对氢键键合的羟基的载体，其中所述载体包括多个羟基，并且大于70％的羟基是氢键键合的形式、(ii)有机铝化合物和(iii)路易斯碱，使得所述有机铝化合物中的大于70％铝原子每个都与来自所述至少一对氢键键合的羟基的至少两个氧原子形成化学键，其中所述路易斯碱包括选自由伯胺NH2R4、仲胺NHR4 2、叔胺NR4 3或其混合物所组成的组中的氮供体，R4可以与任意其他的R4相同或不同，且为具有最高20个碳原子的烃基；和
b)布朗斯台德酸，其中所述布朗斯台德酸与所述有机铝化合物的摩尔比小于或等于2∶1。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述载体包括无机氧化物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述无机氧化物具有不小于0.3ml/g的微孔体积和10微米～500微米的平均粒径。
4.如权利要求2所述的组合物，其中，所述无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛或氧化锆。
5.如权利要求2所述的组合物，其中，所述无机氧化物包括二氧化硅。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述二氧化硅是未经煅烧的。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，在最高为400℃的温度下煅烧所述载体。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，在100℃～400℃的温度下煅烧所述载体。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述有机铝化合物包括AlRn(XR1)(3-n)，其中：
Al是铝；
每个R是氢或具有最高20个碳原子的烃基，并且每个R可以与任意其他的R相同或不同；
对于每个XR1，X是杂原子，并且R1是通过该杂原子与所述Al键合并且具有最高20个碳原子的有机基团；
每个XR1可以与任意其他的XR1相同或不同；以及
n是1、2或3。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三辛基铝、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二甲基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲基铝或双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，所述路易斯碱包括叔胺NR4 3。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述路易斯碱包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、三乙基胺或三甲基胺。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，所述布朗斯台德酸包括五氟苯酚、2，6-二氟苯酚或4-氟苯酚。
14.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物适于通过质子化作用使烷基化的过渡金属组分活化。
15.用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物是通过将至少权利要求1所述的组合物和烷基化的过渡金属组分相结合而制备的。
16.制备组合物的方法，该方法包括将至少以下a)和b)相结合：
a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一对氢键键合的羟基的载体，其中所述载体包括多个羟基，并且大于70％的羟基是氢键键合的形式、(ii)有机铝化合物和(iii)路易斯碱，使得所述有机铝化合物中的大于70％铝原子每个都与来自所述至少一对氢键键合的羟基的至少两个氧原子形成化学键，其中所述路易斯碱包括选自由伯胺NH2R4、仲胺NHR4 2、叔胺NR4 3或其混合物所组成的组中的氮供体，R4可以与任意其他的R4相同或不同，且为具有最高20个碳原子的烃基；和
b)布朗斯台德酸，其中所述布朗斯台德酸与所述有机铝化合物的摩尔比小于或等于2∶1。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述化合物和所述布朗斯台德酸相结合的量和条件足以使得所述组合物适于通过质子化作用使烷基化的过渡金属组分活化。
18.制备烯烃聚合用催化剂的方法，该方法包括将烷基化的过渡金属组分与源自至少a)和b)的组合物相结合：a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一对氢键键合的羟基的载体，其中所述载体包括多个羟基，并且大于70％的羟基是氢键键合的形式、(ii)有机铝化合物和(iii)路易斯碱，使得所述有机铝化合物中的大于70％铝原子每个都与来自所述至少一对氢键键合的羟基的至少两个氧原子形成化学键，其中所述路易斯碱包括选自由伯胺NH2R4、仲胺NHR4 2、叔胺NR4 3或其混合物所组成的组中的氮供体，R4可以与任意其他的R4相同或不同，且为具有最高20个碳原子的烃基；和b)布朗斯台德酸，其中所述布朗斯台德酸与所述有机铝化合物的摩尔比小于或等于2∶1。
19.聚合单体的方法，包括在权利要求15所述的催化剂组合物的存在下进行所述聚合。
20.聚合单体的方法，包括将权利要求1所述的组合物、烷基化的过渡金属组分和单体相结合。
21.一种组合物，源自至少：
a)化合物，所述化合物源自至少：
(i)具有至少两个氢键键合的羟基的载体，所述载体已经在100℃～400℃温度下进行煅烧；
(ii)有机铝化合物，包括AlRn(XR1)(3-n)，其中
Al是铝，
每个R是氢或具有最高20个碳原子的烃基，并且每个R可以与任意其他的R相同或不同，
对于每个XR1，X是杂原子，并且R1是通过该杂原子与所述Al键合并且具有不超过20个碳原子的有机基团，
每个XR1可以与任意其他的XR1相同或不同，以及
n是1、2或3；
(iii)路易斯碱，包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、三乙基胺或三甲基胺；和
b)布朗斯台德酸，包括五氟苯酚、2，6-二氟苯酚或4-氟苯酚。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103052445B (zh) * 2010-08-13 2015-09-16 国际壳牌研究有限公司 可用于烃原料加氢处理中的含螯合剂和极性添加剂的组合物及其制造和使用方法
US8895465B2 (en) * 2010-11-22 2014-11-25 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis
US10351646B2 (en) 2014-12-31 2019-07-16 Dow Global Technologies Llc Polyolefin composition and method of producing the same
WO2018170452A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Albemarle Corporation Fcc catalsty additive with mixed alumina
US11021552B2 (en) 2017-10-31 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
US11161922B2 (en) 2017-10-31 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
US11034827B2 (en) 2018-04-12 2021-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and polymerization methods
US20220098034A1 (en) * 2018-12-17 2022-03-31 King Abdullah University Of Science And Technology Heterogeneous catalysts for hydrogen generation from formic acid
CN110935489B (zh) * 2019-05-31 2021-10-26 东华大学 通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系及其制备方法
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom
US11999814B2 (en) 2021-12-16 2024-06-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modifications of sulfated bentonites and uses thereof in metallocene catalyst systems for olefin polymerization

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1427842A (zh) * 2000-05-24 2003-07-02 巴塞尔聚烯烃有限公司 适用作助催化剂的化学产物、其制备以及它们在制备聚烯烃用催化剂体系中的应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3196419B2 (ja) * 1993-05-20 2001-08-06 出光興産株式会社 アルミニウムオキシ化合物及びそれを含有する重合用触媒
DE19733017A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE19804970A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
JP2001163911A (ja) * 1999-09-29 2001-06-19 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001323009A (ja) * 2000-03-07 2001-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
SG96700A1 (en) 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
US7285513B2 (en) * 2002-07-15 2007-10-23 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of catalyst systems
WO2004007570A2 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of supported catalyst systems
US7592402B2 (en) * 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
WO2007005921A2 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Bronsted acidic aluminoxane compositions and their use in olefin polymerization catalyst compositions
WO2007005676A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Activator compositions and their use in catalysts and olefin polymerization
WO2007076398A2 (en) * 2005-12-21 2007-07-05 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
WO2008011267A2 (en) * 2006-07-17 2008-01-24 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
CN101516928B (zh) * 2006-09-20 2012-05-23 雅宝公司 催化剂活化剂及其制备方法、以及其在催化剂和烯烃聚合中的应用
EP2084193A2 (en) * 2006-09-20 2009-08-05 Albermarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1427842A (zh) * 2000-05-24 2003-07-02 巴塞尔聚烯烃有限公司 适用作助催化剂的化学产物、其制备以及它们在制备聚烯烃用催化剂体系中的应用

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