CN101563301A - 具有斥水性表面的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有良好的斥水性和耐磨损性的具有斥水性表面的物品，它是在基体表面具备包括下述内部层和下述表面层的斥水性层的物品，该物品的特征在于，所述斥水性层表面的(a)表面积率(S率)为1.01～1.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)为3～80nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)为3～90nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的绝对值为20nm以下，(e)最大高低差(P－V)为40～600nm，内部层：它是由平均一次粒径为1～60nm的金属氧化物球状微粒(A)和平均一次粒径为50～300nm的金属氧化物球状微粒(B)的混合物烧结而得的层，其厚度为金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径的5倍以下，金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径之差为20nm以上，相对于金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的合计含量的金属氧化物球状微粒(A)的比例为大于30质量％且小于等于60质量％，表面层：它是含有金属氧化物球状微粒的平均一次粒径为1～20nm的疏水化金属氧化物微粒(C)和金属氧化物类粘合剂、且该疏水化金属氧化物微粒(C)附着在所述内部层上表面的球状微粒表面的层，所述金属氧化物类粘合剂由包含通过水解缩合反应或热分解变为金属氧化物的金属化合物(D)的粘合剂材料形成。

Description

具有斥水性表面的物品
技术领域
本发明涉及具有斥水性表面的物品。
背景技术
运输设备用窗玻璃上如果在降雨时有雨水附着，则有时会阻挡驾驶者的视线而有碍驾驶。因此，需要实施对玻璃板的表面赋予斥水性、有雨水附着时易于将其除去的处理。近年，作为进一步提高斥水性、使视觉辨认度提高的尝试，提出了各种超斥水性基体(例如，参照专利文献1～6)。这些超斥水性基体通过在基体表面具有凹凸结构而显现出超斥水性。
专利文献1：国际公开2003/039855号文本
专利文献2：国际公开2003/039856号文本
专利文献3：国际公开2004/052639号文本
专利文献4：国际公开2004/052640号文本
专利文献5：日本专利特开2005-169761号公报
专利文献6：日本专利特开2005-177697号公报
发明的揭示
专利文献1～6等记载的超斥水性基体被用于建筑用窗玻璃或运输设备(汽车等)用窗玻璃等，但将超斥水性基体用于所述用途时，存在因与飞来物接触或雨刮器擦过表面而使基体表面受损伤的问题。
本发明是为了解决所述问题而完成的发明，具有以下技术方案。
[1]具有斥水性表面的物品，它是在基体表面具备包括下述内部层和下述表面层的斥水性层的物品，该物品的特征在于，所述斥水性层表面的(a)表面积率(S率)为1.01～1.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)为3～80nm，(c)均方根(root-mean-square)表面粗糙度(RMS)为3～90nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的绝对值为20nm以下，(e)最大高低差(P-V)为40～600nm，
内部层：它是由平均一次粒径为1～60nm的金属氧化物球状微粒(A)和平均一次粒径为50～300nm的金属氧化物球状微粒(B)的混合物烧结而得的层，其厚度为金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径的5倍以下，金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径之差为20nm以上，相对于金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的合计含量的金属氧化物球状微粒(A)的比例为大于30质量％且小于等于60质量％，
表面层：它是含有金属氧化物球状微粒的平均一次粒径为1～20nm的疏水化金属氧化物微粒(C)和金属氧化物类粘合剂、且该疏水化金属氧化物微粒(C)附着在所述内部层上表面的球状微粒表面的层，所述金属氧化物类粘合剂是由包含通过水解缩合反应或热分解变为金属氧化物的金属化合物(D)的粘合剂材料形成的成分。
[2]具有斥水性表面的物品的制造方法，该方法的特征在于，在基体表面形成下述金属氧化物球状微粒(A)和下述金属氧化物球状微粒(B)的混合物的层后，将这些球状微粒进行烧结而形成具有凹凸表面的下述内部层，接着，在该内部层的表面形成含有下述疏水化金属氧化物微粒(C)和粘合剂材料的涂膜后进行烧成，形成具有凹凸表面的下述表面层，
内部层：它是由平均一次粒径为1～60nm的金属氧化物球状微粒(A)和平均一次粒径为50～300nm的金属氧化物球状微粒(B)的混合物烧结而得的层，其厚度为金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径的5倍以下，金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径之差为20nm以上，相对于金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的合计含量的金属氧化物球状微粒(A)的比例为大于30质量％且小于等于60质量％，
表面层：它是含有金属氧化物球状微粒的平均一次粒径为1～20nm的疏水化金属氧化物微粒(C)和金属氧化物类粘合剂、且该疏水化金属氧化物微粒(C)附着在所述内部层上表面的球状微粒表面的层，所述金属氧化物类粘合剂是由包含通过水解缩合反应或热分解变为金属氧化物的金属化合物(D)的粘合剂材料形成的成分。
本发明的具有斥水性表面的物品显现出良好的斥水性，且耐久性良好。
附图的简单说明
图1为对本发明的具有斥水性表面的物品进行拍摄而得的俯视照片。
图2为本发明的具有斥水性表面的物品的剖面照片。
图3为表示本发明的雨水除去性评价方法的一例的剖面示意图。
符号说明：10为透明基体，20为滴加导具(日文：冶具)，30为固定台
实施发明的最佳方式
本发明的具有斥水性表面的物品(以下也简称为斥水性物品)是在基体表面具备包括下述内部层和下述表面层的斥水性层的物品，该物品的特征在于，所述斥水性层表面的(a)表面积率(S率)为1.01～1.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)为3～80nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)为3～90nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的绝对值为20nm以下，(e)最大高低差(P-V)为40～600nm，
内部层：它是由平均一次粒径为1～60nm的金属氧化物球状微粒(A)和平均一次粒径为50～300nm的金属氧化物球状微粒(B)的混合物烧结而得的层，其厚度为金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径的5倍以下，金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径之差为20nm以上，相对于金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的合计含量的金属氧化物球状微粒(A)的比例为大于30质量％且小于等于60质量％，
表面层：它是含有金属氧化物球状微粒的平均一次粒径为1～20nm的疏水化金属氧化物微粒(C)和金属氧化物类粘合剂、且该疏水化金属氧化物微粒(C)附着在所述内部层上表面的球状微粒表面的层，所述金属氧化物类粘合剂是由包含金属化合物(D)的粘合剂材料形成的成分。
作为基体，较好是由玻璃、金属、陶瓷或它们的组合(复合材料、层叠材料等)形成的基体，特好的是由玻璃形成的透明基体。基体最好在表面具有反应性基团。作为反应性基团，优选羟基。基体的表面最好经氧化铈等研磨剂研磨或通过醇洗涤等进行过脱脂处理。另外，还可实施氧等离子体处理、电晕放电处理、臭氧处理等。
基体的形状可以是平板状也可全部或一部分具有曲率。基体的厚度可根据用途适当选择，一般优选1～10mm。
本发明的斥水性物品可以在基体的两面具备包括内部层和表面层的斥水性层，也可在一面具备包括内部层和表面层的斥水性层，可根据用途等适当选择。例如，本发明的斥水性物品用于汽车等运输设备用窗玻璃或建筑用窗玻璃时，优选在基体的一面具备包括内部层和表面层的斥水性层。
用于形成内部层的金属氧化物球状微粒(A)的平均一次粒径为1～60nm，较好为15～50nm，特好为30～50nm。金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径为50～300nm，较好为60～200nm，特好为70～100nm。此外，两者的平均一次粒径的差值为20nm以上，较好为30～60nm。
这些金属氧化物球状微粒的长宽比较好在1∶1～1∶1.5的范围内。此外，这些金属氧化物球状微粒中，相对于金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的合计含量的金属氧化物球状微粒(A)的比例为大于30质量％且小于等于60质量％，较好为大于30质量％且小于等于50质量％。
为了形成耐磨损性良好的内部层，最好尽量密实地填充金属氧化物微粒。从金属氧化物球状微粒(A)及金属氧化物球状微粒(B)满足所述粒径的条件及所述比例的条件可推测出粒子被密实地填充，机械强度得到提高。此外，通过密实地填充粒子，可使粒子间的接触点增加。如后所述，内部层最好如下形成：将含有金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)和分散介质且实质上不含粘合剂材料的分散液涂布于基体表面，除去分散介质而形成该球状微粒的混合物的层，然后加热至300～800℃的温度对该球状微粒进行烧结，藉此形成所述内部层。因此，如果球状微粒间的接触点增加，则粘合的点增加，烧结易于进行，这样也有利于耐磨损性的显现。
作为金属氧化物球状微粒(A)及金属氧化物球状微粒(B)的组合，可例举使用平均一次粒径为45nm的金属氧化物微粒作为金属氧化物球状微粒(A)、平均一次粒径为85nm的金属氧化物微粒作为金属氧化物球状微粒(B)的例子。这种情况下，两者的平均一次粒径的差值为40nm。
本发明的平均一次粒径的值是由BET法测得的值。此外，本发明中使用的金属氧化物球状微粒的粒径一致，显现出较窄的粒径分布。粒径分布如下求得：拍摄金属氧化物球状微粒的TEM图像，由该图像目视计测粒径和个数，再进行数据处理而求得。
作为金属氧化物球状微粒(A)及金属氧化物球状微粒(B)，优选分别独立地选自SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、ZrO2及CeO3的1种以上的金属氧化物的球状微粒。金属氧化物球状微粒(A)、金属氧化物球状微粒(B)可以由不同的金属氧化物构成，也可以由同一金属氧化物构成，优选后者。本发明中，特好的是金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)都是由SiO2构成的球状微粒。这些金属氧化物球状微粒(A)、(B)除了是无水物以外还可以是水合物。另外，这些金属氧化物球状微粒最好以溶胶的形态使用。
用于形成表面层的疏水化金属氧化物微粒(C)是金属氧化物微粒的表面经疏水化剂处理而得的微粒，其表面具有疏水性。
疏水处理前的金属氧化物微粒(以下也记为金属氧化物微粒(E))的形状可以是球状、链状、板状及针状中的任一种，本发明优选球状。
金属氧化物微粒(E)的平均一次粒径为1～20nm，较好为3～15nm，特好为5～10nm。平均一次粒径如果在所述范围内，则具有疏水化处理后微粒间的凝集力提高、易形成用于显现斥水性的凹凸形状的优点。
此外，金属氧化物微粒(E)的平均一次粒径通常最好比金属氧化物球状微粒(A)的平均一次粒径小。由金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)形成的内部层除了表面具有凹凸形状以外在层的内部有间隙存在。本发明的斥水性物品至少在内部层的表面附着有疏水化金属氧化物微粒(C)，另外，还可在所述间隙附着有疏水化金属氧化物微粒(C)。内部层除了表面还在间隙附着有疏水化金属氧化物微粒(C)时，即使斥水性物品的表面临时因摩擦等而受损，因内部层中存在疏水化金属氧化物微粒(C)，所以还是能够维持斥水性，因此优选。如果疏水化金属氧化物微粒(C)的平均一次粒径小于金属氧化物球状微粒(A)的平均一次粒径，则疏水化金属氧化物微粒(C)进入到内部层中，因此可长期维持斥水性，所以优选。
作为金属氧化物微粒(E)，优选由与所述金属氧化物球状微粒(A)、金属氧化物球状微粒(B)相同的材料形成的微粒，更好的是由SiO2形成的微粒，特好的是由SiO2形成的球状微粒。
作为疏水化剂，可使用各种材料。可例举例如(i)具有结合了疏水性有机基团和水解性基团的金属原子的化合物，(ii)具有结合了疏水性有机基团和可聚合的官能团的金属原子的化合物，(iii)具有直接或间接地结合了疏水性有机基团、环氧基或氨基等官能团的金属原子的化合物等，优选(i)。作为这些疏水化剂中的金属原子，可例举硅原子、铝原子、钛原子、锡原子及铈原子，优选硅原子。
作为所述(i)中的疏水性有机基团，优选1价的疏水性有机基团。具体来讲较好为1价烃基及1价含氟烃基。作为1价烃基，较好为碳数1～20(优选碳数1～10)的烷基或碳数2～6的链烯基。作为碳数1～20的烷基，可例举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基，优选甲基、乙基及异丙基。作为碳数2～6的链烯基，优选直链链烯基，碳数更好为2～4。具体可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基，优选乙烯基及烯丙基。
1价含氟烃基为所述1价烃基所含的氢原子中的1个以上被氟原子取代了的基团，优选2个以上的氢原子被氟原子取代了的基团。特好的是碳数1～20的多氟烷基。
作为该多氟烷基，优选对应的烷基中的碳原子上结合的氢原子中的2个以上被氟原子取代了的基团，特好的是全部的氢原子都被氟原子取代了的全氟烷基。进一步更好的是下式(3)表示的基团。这些基团的碳数较好为1～10。
F(CF2)p(CH2)q-(3)
式中的p为1～8的整数，q为2～4的整数，p+q为2～12，较好为6～11。p较好为1～8的整数，q较好为2及3。
作为全氟烷基，较好为CF3-、F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-。作为式(3)表示的基团，较好为F(CF2)8(CH2)2-、F(CF2)8(CH2)3-、F(CF2)6(CH2)2-、F(CF2)6(CH2)3-、F(CF2)4(CH2)2-、F(CF2)4(CH2)3-。
作为水解性基团，可例举烷氧基、异氰酸酯基、酰氧基及卤素原子等。作为烷氧基，较好为甲氧基、乙氧基及异丙氧基。作为酰氧基，较好为乙酰氧基。作为卤素原子，较好为氯原子。作为水解性基团，较好为氯原子及烷氧基。
作为所述(i)具有结合了疏水性有机基团和水解性基团的金属原子的化合物，较好是具有结合了疏水性有机基团和水解性基团的硅原子的水解性硅化合物或该硅化合物的部分水解缩合物，具体来讲较好是选自下式(C-1)表示的化合物及下式(C-2)表示的化合物的至少1种水解性硅化合物或该水解性硅化合物的部分水解缩合物。
Ra-Si(R)h(X1)(3-h)…(C-1)
Rf-Si(R)j(X2)(3-j)…(C-2)
式中符号含义如下所述：
Ra为碳数1～20的烷基或碳数2～6的链烯基，Rf为碳数1～20的多氟烷基，R为碳数6以下的烷基或碳数2～6的链烯基，X1、X2分别独立地为卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的酰氧基或异氰酸酯基，h、j分别独立地为0、1或2。
Ra为与所述碳数1～20的烷基、碳数2～6的链烯基同样的基团，优选基团也相同。Rf为与所述碳数1～20多氟烷基相同的基团，优选基团也相同。
R为碳数6以下的烷基或碳数2～6的链烯基。作为碳数6以下的烷基，较好为直链烷基，碳数较好为1～4。具体可例举甲基、乙基、正丙基等，优选甲基及乙基。碳数2～6的链烯基与所述相同。
作为水解性基团的X1、X2为卤素原子时，优选氯原子。作为碳数1～6的烷氧基，较好为甲氧基、乙氧基、异丙氧基，作为碳数1～6的酰氧基，较好为乙酰氧基、丙酰氧基。作为X1、X2，较好是分别独立地为氯原子、所述烷氧基或异氰酸酯基。
作为疏水化剂，具体较好为二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷。
作为疏水处理的方法，疏水化剂为所述(i)时，可通过在金属氧化物微粒(E)的溶胶中添加疏水化剂并搅拌而实施。疏水化剂为所述(ii)及(iii)时，通过预先用硅烷偶联剂对金属氧化物微粒(E)的表面进行处理后添加疏水化剂并搅拌而实施。任一种情况下都可根据需要进行加热。
疏水化金属氧化物微粒(C)中，金属氧化物微粒的表面被覆盖的比例(相对于金属氧化物微粒的总表面积的被疏水化的表面的比例)较好为30～90％，特好为40～70％。
作为疏水化金属氧化物微粒(C)，优选在SiO2形成的球状微粒的表面结合了选自甲基、乙基、异丙基、所述式(3)表示的基团、所述全氟烷基的1种以上的基团的微粒。
表面层还含有金属氧化物类粘合剂。金属氧化物类粘合剂是由包含通过水解缩合反应或热分解变为金属氧化物的金属化合物(D)(以下也简单地记为金属化合物(D))的粘合剂材料形成的成分。作为金属化合物(D)，较好是结合了水解性基团的水解性金属化合物、该水解性金属化合物的部分水解缩合物及有配体配位的金属配位化合物。水解性金属化合物通过水解缩合反应变为金属氧化物，金属配位化合物在氧的存在下热分解而变为金属氧化物。作为金属原子，较好是选自硅原子、铝原子、钛原子、锡原子及铈原子的1种以上的金属原子，特好的是硅原子。
作为水解性基团，可例举烷氧基、异氰酸酯基及卤素原子等，优选烷氧基。烷氧基可使水解反应及缩合反应比较缓和地进行。此外，包含作为水解性基团的烷氧基的水解缩合性金属化合物(D)具有不会发生凝集呈分散状态、可作为各疏水化金属氧化物微粒(C)的粘合剂充分发挥性能的优点。作为烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基及异丙氧基。作为配体，可例举乙酰乙酸根、乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯、乳酸根及1，8-辛二氧基等。
金属化合物(D)中，最好在金属原子上结合有至少2个水解性基团或者在金属原子上至少有2个配体配位。如果结合(配位)有至少2个水解性基团，则通过烧成变为金属氧化物类粘合剂时，成为牢固的粘合剂。
水解缩合性金属化合物(D)中的金属原子上可结合水解性基团以外的基团。作为水解性基团以外的基团，可例举1价有机基团。作为1价有机基团，可例举烷基，具有氟原子、氯原子、环氧基、氨基、酰氧基及巯基等官能团的烷基，链烯基等，具体来讲优选与后述的Rf、Ra、Rb、R相同的基团。
作为水解缩合性金属化合物(D)，优选具有结合了水解性基团的硅原子的水解性硅化合物或该硅化合物的部分水解缩合物，具体来讲较好是选自下式(D-1)表示的化合物、下式(D-2)表示的化合物、下式(D-3)表示的化合物及下式(D-4)表示的化合物的至少1种水解性硅化合物及该水解性硅化合物的部分水解缩合物，
Ra-Si(R)m(X2)(3-m)…(D-1)
Rf-Si(R)k(X1)(3-k)…(D-2)
Rb-Si-(R)n(X3)(3-n)…(D-3)
Si-(X4)4…(D-4)
式中符号含义如下所述：Ra为碳数1～20的烷基或碳数2～6的链烯基，Rf为碳数1～20的多氟烷基，Rb为具有选自环氧基、氨基、酰氧基、巯基及氯原子的官能团的碳数10以下的有机基团，R为碳数6以下的烷基或碳数2～6的链烯基，X1、X2、X3、X4分别独立地为卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的酰氧基或异氰酸酯基，k、m、n分别独立地为0或1。
所述Rf、Ra、R、X1、X2是与所述基团相同的基团，优选例子也相同。X3、X4是与X1、X2同样的水解性基团，优选例子也相同。
Rb为具有选自环氧基、氨基、酰氧基、巯基及氯原子的官能团的碳数10以下的有机基团。作为所述官能团，优选环氧基、氨基及酰氧基。此外，官能团为酰氧基时，优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基。这里的碳数10以下不包括所述官能团中所含的碳原子的数目。
k、m、n分别独立地为0或1。较好的是k、m、n都为0。k、m、n如果都为0，则水解性金属化合物(D-1)～(D-4)具有3个水解性基团，金属化合物之间或金属化合物和内部层表面可牢固地结合。
作为式(D-1)表示的化合物，可例举甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正庚基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷及正辛基三乙氧基硅烷等。
作为式(D-2)表示的化合物，可例举(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟甲基)三甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-(七氟乙基)丙基三甲氧基硅烷、3-(九氟己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(九氟己基)丙基三乙氧基硅烷、3-(十三氟辛基)丙基三甲氧基硅烷、3-(十三氟辛基)丙基三乙氧基硅烷及3-(十七氟癸基)丙基三甲氧基硅烷等。
作为式(D-3)表示的化合物，可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷等。
作为式(D-4)表示的化合物，可例举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异氰酸基硅烷及四氯化硅等。
所述式(D-1)～(D-4)表示的化合物中，较好的是式(D-4)表示的化合物及该化合物(D-4)的部分水解缩合物，更具体来讲优选四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的部分水解缩合物、四甲氧基硅烷及四甲氧基硅烷的部分水解缩合物。
另外，作为具有水解性基团的金属化合物(D)，还可适当使用四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三异丙氧基铝、四丁氧基锆、四丙氧基锆。
金属化合物(D)为金属配位化合物时，作为该化合物，可例举三(乙酰乙酸)铝、(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、双(乙酰乙酸)二异丙氧基钛、四(乙酰乙酸)钛、双(1，8-辛二氧基)二丁氧基钛、双(乳酸)二氢氧化钛、双(三乙醇氨基)钛、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛、硬脂酸多羟基钛、(四乙酰乙酸)锆、(乙酰乙酸)三丁氧基锆、双(乙酰乙酸)二丁氧基锆、(乙酰乙酸酯)(乙基乙酰乙酸)二丁氧基锆等，优选三(乙酰乙酸)铝。
此外，如果金属化合物(D)为含氟原子的化合物，则具有耐化学品性和耐磨损性等的耐久性高的优点。
本发明的斥水性物品较好是在基体表面形成所述金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的混合物的层后对这些球状微粒进行烧结而形成具有凹凸表面的内部层，然后在该内部层表面形成包含所述疏水化金属氧化物微粒(C)和含所述金属化合物(D)的粘合剂材料的涂膜，再进行烧成而形成具有凹凸表面的表面层。
内部层较好是如下形成：在基体表面涂布含有金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)和分散介质且实质上不含粘合剂材料的分散液(以下记为分散液(1))，除去分散介质而形成所述球状微粒的混合物的层，然后通过加热对球状微粒进行烧结，藉此形成所述内部层。
作为分散介质，可使用水、醇等。作为醇，可例举甲醇、乙醇及异丙醇等，优选异丙醇。这些分散介质可单独使用也可2种以上并用。金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)以含溶剂的状态(溶胶分散于介质而形成的溶液等)获得并使用时，该介质也可作为用于内部层形成的分散液的分散介质使用。
分散介质的量较好是分散液包含的全部金属氧化物球状微粒的10～50倍量，特好是15～40倍量。分散液的固形成分浓度较好为2～10质量％，特好为3～7质量％。
分散液(1)例如可通过在室温下混合溶胶A(金属氧化物球状微粒(A)和分散介质的混合物)和溶胶B(金属氧化物球状微粒(B)和分散介质的混合物)而制得。
分散液(1)实质上不含粘合剂材料。这里的粘合剂材料是指金属烷醇盐或金属配位化合物等通过水解缩合反应或热分解变为金属氧化物类粘合剂的成分，它是与所述金属化合物(D)同样的成分。此外，分散液(1)可含有分散剂。
作为将分散液(1)涂布于基体表面的方法，可例举浸涂法、流涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、辊涂法、柔性涂布法等，优选使用流涂法、喷涂法及模涂法。分散介质的除去最好通过将分散液(1)涂于基板后于100～300℃干燥来实施。通过除去分散介质而形成金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的混合物的层。该混合物的层的厚度较好为100～500nm。
然后，对形成了所述混合物的层的基体中的球状微粒进行烧结。烧结时的加热温度较好为300～800℃，特好为500～700℃。通过在所述温度范围内进行加热，预计粒径小的金属氧化物球状微粒(A)的表面出现部分熔融，金属氧化物球状微粒(B)和金属氧化物球状微粒(A)、金属氧化物球状微粒(A)之间、基板表面和金属氧化物球状微粒(A)牢固地粘合，可有效地显现出耐久性。此外，在金属氧化物微粒(A)或(B)的表面或者基体表面会发生硅烷醇基之间的脱水缩合反应，这一反应也有利于耐久性的显现。形成内部层时，也可不分别进行干燥和烧结而是连续地进行这两个步骤。
以上制得的内部层的层厚为金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径的5倍以下(较好为2～3倍)。该厚度可维持本发明的斥水性物品的透明度(可减小雾度值)，确保良好的视觉辨认度。
在通过扫描型电子显微镜拍摄到的形成有内部层的基体的截面照片中，内部层的厚度是垂直连接基体表面和基体最高点的线的长度。
基体为玻璃板时，烧结温度可以是低于该玻璃板的软化点的温度也可以是软化点以上的温度。玻璃板的软化点因玻璃板的组成而异，通常为500～700℃。
运输设备用窗玻璃基于设计方面的要求有时是弯曲的，基于安全方面的理由有时经过强化加工。将玻璃板加工成弯曲形状时，通常在加热至玻璃板的软化点以上的同时进行利用自重的弯曲加工或通过加压进行弯曲加工。将本发明的斥水性物品用于运输设备用窗玻璃时，最好同时实施所述弯曲加工和烧结处理。即，最好在玻璃板的软化点以上的温度下进行烧结形成内部层的同时对玻璃板进行弯曲加工。也可在内部层的形成及弯曲加工后进行淬火，藉此实施强化加工。
另外，烧结可以通过1次加热来实施，也可通过数次加热来实施。后一种情况下，例如可在形成所述金属氧化物球状微粒(A)和所述金属氧化物球状微粒(B)的混合物的层后，在低于玻璃板的软化点的温度下加热，然后冷却再于常温下进行玻璃板的加工(切断·倒角等)，接着在该玻璃板的软化点以上的温度下进行加热而形成内部层。这种情况下，在玻璃板的软化点以上的温度下加热时也可对玻璃板进行弯曲加工。
形成了内部层的基板的内部层表面具有凹凸形状。其形状数据大体是(a)表面积比(S率)为1.01～1.50，(b)平均表面粗糙度(Ra)为3～90nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)为3～100nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的绝对值为20nm以下，(e)最大高低差(P-V)为40～600nm。
本发明的表面积比(S率)等表面形状为三维形状，以上的数据是根据扫描型电子显微镜测得的数据用专用软件进行分析计算而得的值。具体测定条件、分析方法记载于实施例中。
内部层通过规则地填充金属氧化物微粒而形成。因此，内部层表面的(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的绝对值一般取较小值，具体来讲为20nm以下(较好为1～20nm)。
表面层较好如下形成：将含有疏水化金属氧化物球状微粒(C)和金属化合物(D)和该金属化合物(D)的溶剂的分散液涂布于形成了内部层的基板的内部层表面后，除去溶剂而形成含有该微粒(C)和该金属化合物(D)的层，然后进行加热将该金属化合物(D)变为金属氧化物类粘合剂，藉此形成表面层。本发明中，表面层的厚度较好为3～60nm。另外，表面层并不一定要覆盖整个内部层的表面，内部层的上表面的一部分可露出。
所述疏水化金属氧化物微粒(C)附着于所述内部层上表面的球状微粒表面。这里的附着可以是通过残存于疏水化金属氧化物微粒(C)的表面的硅烷醇基(-SiOH)和残存于内部层上表面的球状微粒表面的硅烷醇基的通过化学键而形成的结合，也可以是疏水化金属氧化物微粒(C)的表面和内部层上表面的球状微粒表面通过加热而部分熔融、两者热融而粘接。
此外，疏水化金属氧化物微粒(C)至少附着于内部层上表面，还可附着于由金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)形成的内部层的凹部或间隙等地方(上表面以外的地方)。疏水化金属氧化物微粒(C)不仅附着于内部层上表面还附着于内部层的凹部或间隙等处时，即使因使用中的磨损而导致斥水性物品表面的斥水性下降，也能够利用存在于内部层的凹部或间隙等处的疏水化金属氧化物微粒(C)来维持斥水性能，因此优选。
含有疏水化金属氧化物微粒(C)和金属化合物(D)的分散液(以下记为分散液(2))除了所述疏水化金属氧化物球状微粒(C)及金属化合物(D)以外还含有所述(D)的溶剂、用于水解缩合反应的催化剂(盐酸、硝酸等酸或这些酸的水溶液等)等。作为溶剂，可使用与形成内部层的分散液(1)包含的溶剂相同的溶剂，优选例子也相同。
可根据需要在分散液(2)中加入其它成分。作为其它成分，可例举例如聚硅氧烷、均化剂及分散剂等。通过使分散液(2)中含有聚硅氧烷，所得的斥水性物品的静摩擦系数和动摩擦系数变小，有利于凹凸形状的保持。作为聚硅氧烷，可例举甲醇改性聚硅氧烷(例如，信越化学工业株式会社制，产品编号：KF6001)、氨基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷等。
作为在内部层的表面涂布分散液(2)的方法，可例举与将所述分散液(1)涂布于基板表面的方法相同的方法，优选流涂法、喷涂法及模涂法。
涂布了分散液(2)后的基体通过加热进行溶剂的干燥及金属氧化物类粘合剂的形成。干燥温度通常为50～200℃，较好为100～200℃。金属氧化物类粘合剂的形成所需的温度为200～400℃，较好为250～350℃。通过在该温度下加热，金属化合物(D)发生水解缩合反应及热分解等，变为金属氧化物类粘合剂。此外，在表面层的形成中，也可连续地进行干燥和粘合剂形成。
如上操作而得的本发明的斥水性物品的表面具有凹凸，斥水性层表面的(a)表面积率(S率)为1.01～1.40(较好为1.05～1.35)，(b)平均表面粗糙度(Ra)为3～80nm(较好为30～70nm)，(c)均方根表面粗糙度(RMS)为3～90nm(较好为30～80nm)，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的绝对值为20nm以下(较好为1～15nm)，(e)最大高低差(P-V)为40～600nm(较好为300～500nm)。
如前所述，内部层通过规则地填充金属氧化物球状微粒而形成。另外，在内部层的表面形成的表面层含有疏水化金属氧化物微粒(C)。因此，内部层表面的(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的绝对值[以下记为(d)值]和表面层的(d)值因疏水化金属氧化物微粒(C)多少有些不同。相对于内部层表面的(d)值为20nm以下，表面层的(d)值为1～20nm，较好为1～15nm。
此外，本发明的斥水性物品的斥水性表面的凹凸的间距较好为0.5～5.0μm。该间距是由利用原子力显微镜获得的测定面整体的平均剖面分布曲线算出的值。
本发明的斥水性物品由于具有所述表面形状，因此显现出良好的斥水性，且耐磨损性良好。即，如上述(a)、(e)所述，表面具有凹凸的情况与平坦表面的情况相比，斥水性得到了加强。而且，如上述(b)、(c)、(d)所述，形成为无局部明显的高低差的比较规则的凹凸表面。藉此，形成为与雨刮器或布等发生摩擦时不易受损的表面。另外，利用金属氧化物球状微粒规则地填充这一特征和粒子间烧结而粘合的粘合点多这一特征的协同效果可实现良好的耐磨损性。
本发明的斥水性物品显现出良好的斥水性，且耐磨损性良好。因此，适用于运输设备(汽车、火车、船舶、飞机等)用窗玻璃，特别适用于汽车用窗玻璃。作为汽车用窗玻璃，可以是夹层玻璃也可以是强化玻璃。本发明的斥水性物品用于夹层玻璃时，优选采用将通过前述的方法制得的斥水性物品、中间膜和另外的基体依次重合压接的方法。
此外，本发明的斥水性物品用于运输设备用窗玻璃时，该物品最好是透明的。具体来讲其雾度值较好为10％以下，更好为5％以下。
另外，本发明的斥水性物品并不限定用于运输设备用窗玻璃，还适用于建筑用窗玻璃。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。
[例1]
例1中使用的材料如下所示。
作为金属氧化物球状微粒(A)，使用了二氧化硅溶胶分散液A(日产化学株式会社制，产品编号：IPA-ST-L，平均一次粒径45nm)。
作为金属氧化物球状微粒(B)，使用了二氧化硅溶胶分散液B(日产化学株式会社制，产品编号：IPA-ST-ZL，平均一次粒径85nm)。
作为疏水化金属氧化物微粒(C)，使用了疏水性二氧化硅微粒C(日本爱罗西(Aerosil)株式会社制，商品名：AEROSIL R972，平均一次粒径16nm)。
作为金属化合物(D)，使用了四乙氧基硅烷。
以下所示为本实施例中使用的金属氧化物微粒(A)及金属氧化物微粒(B)的粒度分布数据。该数据通过拍摄这些微粒的TEM图像、由该图像目视计测粒径和个数而求得。
[表1]
Figure A20078004573300191
[表2]
Figure A20078004573300192
[1]内部层涂液的调制
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中加入异丙醇(25.84g)、二氧化硅溶胶分散液(A)(1.68g，作为固形成分为0.515g)及二氧化硅溶胶分散液B(3.38g，作为固形成分为1.03g)，于25℃搅拌10分钟，获得内部层涂布液1。各成分的配比示于表3。相对于金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的合计含量的金属氧化物球状微粒(A)的比例为33质量％。
[2]表面层涂液的调制
在装有搅拌机、温度计的玻璃容器中加入异丙醇(10.73g)、疏水性二氧化硅微粒C(0.2g)、甲醇改性聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制，产品编号：KF6001)(0.1g)、作为金属化合物(D)的四乙氧基硅烷(0.07g)和50％硝酸水溶液(0.14g)，进行2小时的超声波处理(25kHz)。再于50℃搅拌1小时，添加异丙醇(11.24g)，获得表面层涂液1。
[3]斥水性物品的制造
在经氧化铈研磨的玻璃基体(长200mm、宽200mm、厚3.5mm)的表面滴加[1]中制得的内部层涂液1(8g)，通过旋涂(700rpm，20秒)涂布于整个基板表面。然后，用300℃的电炉干燥10分钟，再用650℃的马弗炉加热10分钟，在玻璃基板的表面形成内部层。
接着，在形成有内部层的面上滴加[2]中制得的表面层涂液1(8g)，通过旋涂(700rpm，20秒)涂布于内部层表面，在300℃的电炉中加热1小时，获得斥水性物品1。从表面之上(从表面层的一侧)用扫描型电子显微镜拍摄的所得的斥水性物品1的照片示于图1，剖面照片示于图2。通过剖面照片，确认斥水性物品1的内部层的厚度为金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径的5倍以下。
按照以下所示的评价方法，测定所得斥水性物品的雨水除去性、与水的接触角、水滴的转落角、雾度值、膜厚、耐磨损性、三维表面形状。结果示于表4和表5。斥水性物品1的雨水除去性为0.10g，水接触角为159°，水转落角为1°，雾度值为1.1％，膜厚为350nm，耐磨损性良好。
1.雨水除去性
作为评价动态斥水性能的方法，根据图3所示的方法(本申请人的日本专利特愿2005-345282中记载的方法)评价了雨水除去性。这里，将具有运输设备的窗玻璃用斥水性玻璃的性能的残存量阈值定为0.2g。
首先，准备作为固定台30的电子台秤、间隔物31及作为滴加导具20的精密移液管。然后，将以上制得的斥水性物品(透明基体10)放置于电子台秤上，使得斥水性层表面(10a)位于垂直方向上侧。此时，使间隔物31介于斥水性物品的一端和电子台秤之间，将斥水性物品接近水平(与水平面呈9°)地固定。此时的电子台秤的测定表示值设定为0。另外，将精密移液管(柴田(SHIBATA)株式会社制デジフイツトAU)置于作为斥水性物品的重心位置的从斥水性层表面上方开始的垂直上方规定高度1000mm的位置。
然后，在斥水性层表面由精密移液管滴加每1滴为0.015g的水滴，共50滴(合计0.75g)。接着，待机直至落在斥水性层表面的水滴达到静止状态，在静止状态下确认电子台秤的测定结果为0.10g。然后，与用于判定是否为具有超斥水性能的玻璃板的阈值(0.2g)作比较，由于所得的斥水性物品的残存量为0.10g(0.2g以下)，因此可判定所得斥水性物品具备运输设备的窗玻璃用斥水性玻璃的性能。
2.水接触角
在斥水性物品的表面滴加2μL的水，用接触角测定计(协和界面科学株式会社制，CA-X150型)测定水滴的接触角。
3.水转落角
在斥水性物品的表面滴加50μL的水，用转落角测定计(协和界面科学株式会社制，SA-11型)进行测定，将水滴开始转落时的角度作为转落角。
4.雾度值
按照JIS K-7105的规定，用雾度值计算器(须贺(スガ)试验机株式会社制，型号：HGM-2DP)测定斥水性物品的雾度值。
5.膜厚
用触针式表面形状测定器(阿尔拜克(アルバツク)公司制，商品名：DEKTAK3030)测定斥水性物品的斥水表面层的膜厚。
6.耐磨损性
用往复移动试验机(凯伊艾特(ケイエヌテ-)公司制)，以12N/4cm2的负重用绒布(300支棉)在斥水性物品的表面往复摩擦50次后，以水接触角评价耐磨损性。耐磨损试验后的接触角如果为100°以上，则具有实用时没有问题的耐磨损性。
◎：水接触角为100°以上，○：水接触角为80°以上但低于100°，×：水接触角低于80°
7.三维表面形状
用探针显微镜(SII纳米技术公司制，测定头：NPX100，控制器：Nanopics1000)测定斥水性物品的表面形状。在阻尼观察模式下，以应力参数(FORCEreference)10mV、扫描区域4μm、扫描速度50秒/帧的条件进行测定。表面形状的分析使用专用软件进行。平均表面粗糙度、均方根表面粗糙度、最大高低差、表面积率由表面粗糙度分析算出，间距由测定面整体的平均剖面分布曲线算出。
[表3]
  平均粒径(nm)  金属氧化物球状微粒(A)  45
 金属氧化物球状微粒(B)  85
  平均粒径差(nm)  40
  相对于(A)和(B)的合计含量的(A)的比例(质量％)  33
  膜厚(nm)  350
[表4]
  例1
 雨水除去性(g)   0.10
 水接触角(°)   159
 水转落角(°)   1
 雾度值(％)   1.1
 耐磨损性   ◎
[表5]
  例1
 平均表面粗糙度Ra(nm)   52
 均方根表面粗糙度RMS(nm)   64
 RMS-Ra(nm)   12
 最大高低差P-V(nm)   387
 表面积率S率   1.23
 间距(nm)   0.5～3.0
产业上利用的可能性
本发明的超斥水性基体具有优良的超斥水性，且在表面附着有污垢等时能够容易地洗去，因此适合用作为运输设备(汽车、火车、船舶、飞机等)用窗玻璃。
这里引用2006年12月15日提出申请的日本专利申请2006-338448号的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (16)

1.具有斥水性表面的物品，它是在基体表面具备包括下述内部层和下述表面层的斥水性层的物品，其特征在于，所述斥水性层表面的(a)表面积率(S率)为1.01～1.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)为3～80nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)为3～90nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的绝对值为20nm以下，(e)最大高低差(P-V)为40～600nm，
内部层：它是由平均一次粒径为1～60nm的金属氧化物球状微粒(A)和平均一次粒径为50～300nm的金属氧化物球状微粒(B)的混合物烧结而得的层，其厚度为金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径的5倍以下，金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径之差为20nm以上，相对于金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的合计含量的金属氧化物球状微粒(A)的比例为大于30质量％且小于等于60质量％，
表面层：它是含有金属氧化物球状微粒的平均一次粒径为1～20nm的疏水化金属氧化物微粒(C)和金属氧化物类粘合剂、且该疏水化金属氧化物微粒(C)附着在所述内部层上表面的球状微粒表面的层，所述金属氧化物类粘合剂由包含通过水解缩合反应或热分解变为金属氧化物的金属化合物(D)的粘合剂材料形成。
2.如权利要求1所述的物品，其特征在于，所述物品为单面具有所述斥水性层的玻璃板。
3.具有斥水性表面的物品的制造方法，其特征在于，在基体表面形成下述金属氧化物球状微粒(A)和下述金属氧化物球状微粒(B)的混合物的层后，将这些球状微粒进行烧结而形成具有凹凸表面的下述内部层，接着，在该内部层的表面形成含有下述疏水化金属氧化物微粒(C)和粘合剂材料的涂膜后进行烧成，形成具有凹凸表面的下述表面层，
内部层：它是由平均一次粒径为1～60nm的金属氧化物球状微粒(A)和平均一次粒径为50～300nm的金属氧化物球状微粒(B)的混合物烧结而得的层，其厚度为金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径的5倍以下，金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的平均一次粒径之差为20nm以上，相对于金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)的合计含量的金属氧化物球状微粒(A)的比例为大于30质量％且小于等于60质量％，
表面层：它是含有金属氧化物球状微粒的平均一次粒径为1～20nm的疏水化金属氧化物微粒(C)和金属氧化物类粘合剂、且该疏水化金属氧化物微粒(C)附着在所述内部层上表面的球状微粒表面的层，所述金属氧化物类粘合剂是由包含通过水解缩合反应或热分解变为金属氧化物的金属化合物(D)的粘合剂材料形成的成分。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述具备斥水性表面的物品的(a)表面积率(S率)为1.01～1.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)为3～80nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)为3～90nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的绝对值为20nm以下，(e)最大高低差(P-V)为40～600nm。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，将含有金属氧化物球状微粒(A)和金属氧化物球状微粒(B)和分散介质且实质上不含粘合剂材料的分散液涂布于基体表面，除去分散介质而形成该球状微粒的混合物的层，然后加热至300～800℃的温度对该球状微粒进行烧结，藉此形成所述内部层。
6.如权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物球状微粒(A)和所述金属氧化物球状微粒(B)是分别独立地选自SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、ZrO2及CeO3的1种以上的金属氧化物的球状微粒。
7.如权利要求3～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述疏水化金属氧化物微粒(C)是表面预先用疏水化剂实施了疏水处理的SiO2微粒。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，疏水化剂是具备结合有疏水性有机基团和水解性基团的硅原子的化合物。
9.如权利要求3～8中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述金属化合物(D)是具备结合有水解性基团的硅原子的水解性硅化合物及该硅化合物的部分水解缩合物。
10.如权利要求3～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，将含有疏水化金属氧化物微粒(C)和金属化合物(D)和该金属化合物(D)的溶剂的分散液涂布于内部层表面，除去溶剂而形成含该微粒(C)和该金属化合物的层，然后加热至200～500℃的温度将该金属化合物(D)转换为金属氧化物类粘合剂，藉此形成所述表面层。
11.如权利要求3～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，基体为玻璃板，在低于该玻璃板的软化点的温度下进行烧结形成内部层。
12.如权利要求3～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，基体为玻璃板，在该玻璃板的软化点以上的温度下进行烧结形成内部层。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，烧结的同时在该烧结温度下对玻璃板进行弯曲加工形成内部层。
14.如权利要求3～13中任一项所述的制造方法，其特征在于，基体为玻璃板，形成所述金属氧化物微粒(A)和金属氧化物微粒(B)的混合物的层后，在低于所述玻璃板的软化点的温度下进行加热，然后冷却，再于常温下进行玻璃板的加工，接着在该玻璃板的软化点以上的温度下进行加热形成内部层。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，在玻璃板的软化点以上的温度下进行加热的同时在该温度下对玻璃板进行弯曲加工形成内部层。
16.如权利要求3～15中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述金属化合物(D)为选自下式(D-1)表示的化合物、下式(D-2)表示的化合物、下式(D-3)表示的化合物及下式(D-4)表示的化合物的至少1种水解性硅化合物或该水解性硅化合物的部分水解缩合物，
Ra-Si(R)m(X2)(3-m)···(D-1)
Rf-Si(R)k(X1)(3-k)···(D-2)
Rb-Si-(R)n(X3)(3-n)···(D-3)
Si-(X4)4···(D-4)
式中符号含义如下所述：Ra为碳数1～20的烷基或碳数2～6的链烯基，Rf为碳数1～20的多氟烷基，Rb为具有选自环氧基、氨基、酰氧基、巯基及氯原子的官能团的碳数10以下的有机基团，R为碳数6以下的烷基或碳数2～6的链烯基，X1、X2、X3、X4分别独立地为卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的酰氧基或异氰酸酯基，k、m、n分别独立地为0或1。
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