CN101560653A - 梯度折射率薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梯度折射率薄膜的制备方法。它包括如下步骤：1)将高、低折射率材料前驱体分别放入反应前驱体容器；2)加热衬底，抽真空，开启镀膜机；3)沉积低折射率膜层；4)沉积高折射率膜层；5)交替沉积形成梯度折射率薄膜。本发明与现有技术相比具有的有益效果：1)本发明使用原子层沉积技术，通过控制两种材料的沉积工艺参数实现不同的折射率子层；2)采用交替沉积的方式，控制循环次数，工艺控制简单；3)两种膜料分别是高、低折射率膜料，沉积温度要相近；4)沉积子层的折射率可以是高、低折射率之间的任意折射率值；5)折射率子层是混合膜层，折射率大小可以通过控制交替沉积的两种膜料沉积比例控制。

Description

梯度折射率薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及光学薄膜领域，尤其是一种梯度折射率薄膜的制备方法。

背景技术

在光学薄膜领域中为了实现各种要求的膜系结构，通常要求有各种折射率的膜料，但自然界中能用于光学薄膜制备的光学膜料是非常有限的，而且，由于防潮性能和膜层硬度的原因，能供选择用于高质量膜层的材料更少，本发明通过使用原子层沉积技术，使用各种性能较好的高、低两种折射率膜料，采用交替沉积的方法，实现不同折射率的材料，通过工艺条件的控制，实现不同折射率的大小，而且工艺简单，膜层稳定性好、可靠性好，折射率可控、可根据需要调节等。

梯度折射率薄膜，又称为非均匀膜，其主要特征为沿着膜层表面的法线方向折射率连续变化，而在垂直于法线的水平方向上折射率保持不变….传统光学薄膜是基于分层介质理论模型来设计的，但是，由于膜层之间存在界面，界面的跃变特性及其不稳定性，使得某些特定的光谱性能很难实现，且膜层间的界面是形成损伤或性能退化的薄弱环节；而非均匀膜既消除了膜层间的界面，又极大地增加了膜系设计的调控度。

梯度折射率薄膜的研究起步虽然较早，但是与均匀薄膜相比较，研究的并不是很多.其主要原因为制备过程复杂且较难控制.在应用上，目前主要是用在减反射膜、太阳能玻璃吸收膜、啁啾介质激光镜和rugate滤光片等.非均匀薄膜的制备方法可以分为三大类：一是多源共蒸法；二是反应沉积法；三是沉积参数(如沉积温度，基底温度，气压)的变化来实现折射率的变化，但这仅仅带来折射率的微小改变.目前主要研究的是反应沉积法和多源共蒸法.

在集成电路的制造中，必须沉积许多纯的和混合材料薄膜，现已开发出许多技术来实现这类沉积。近年来，在该领域中沉积薄膜的主导技术是原子层沉积(ALD)，其证实具有优异的能力来提供均一平坦的膜层，并能很好地镀覆通孔和晶片中的不平坦地形。ALD是最初被称为原子层取向生长的一种方法，其权威的文献是：Atomic Layer Epitaxy，Blackie，Glasgo and London出版(1990)。

ALD是一种这样的方法，其中将常规的CVD方法分为两个半反应步骤，一个ALD反应循环的4个步骤：(1)第一种反应前驱体以脉冲的方式进入反应腔并化学吸附在衬底表面；(2)待表面吸附饱和后，用惰性气体将多余的反应前体吹洗出反应腔；(3)接着第二种反应前驱体以脉冲的方式进入反应腔，并与上一次化学吸附在表面上的前体发生反应；(4)待反应完全后再用惰性气体将多余的反应前体及其副产物吹洗出反应腔。ALD薄膜生长的基础是交替饱和的气相一固相表面反应，当表面化学吸附饱和后，表面反应前体的数量不再随时间增加，因此每次循环生长的薄膜都只是一个单原子层。

由于原子层沉积(ALD)是一种表面控制方法，每个周期只沉积一个单原子层，因此沉积的薄膜厚度是由反应物的供给周期决定的，即厚度随着周期数目的线性增大。

采用高低折射率交替组合的极薄膜层可以近似成中间折射率薄膜，只要薄膜厚度比参考波长要小得多，组合膜就可以看成是连续的。调节两种材料的厚度比例，就可以合成高低折射率之间的任意折射率。如果把梯度折射率膜层分成多个子层，然后用极薄层组合来代替这些子层，就可以在很宽的波长范围内达到梯度折射率的效果。ALD方法的突出优点是可以精确控制极薄层膜的厚度，采用这种方法就可以实现常规方法难以完成的梯度折射率膜的制备，如用于飞秒激光的有极薄厚度层的啁啾镜等。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种梯度折射率薄膜的制备方法。

梯度折射率薄膜的制备方法包括如下步骤：

1)将两种低折射率材料反应前驱体放入原子层沉积镀膜机的第一反应前驱体容器和第三反应前驱体容器，两种高折射率材料反应前驱体分别放入原子层沉积镀膜机的第二反应前驱体容器和第四反应前驱体容器；

2)将原子层沉积镀膜机中的衬底加热到100℃～400℃，抽真空至0.1～1Torr，开启原子层沉积镀膜机；

3)开启原子层沉积镀膜机的第一阀门P1和第三阀门P3，分别通入第一反应前驱体和第三反应前驱体，沉积低折射率膜层1～100循环，得到低折射率膜单层；

4)关闭原子层沉积镀膜机的第一阀门P1和第三阀门P3，开启原子层沉积镀膜机的第二阀门P2和第四阀门P4，分别通入第二反应前驱体和第四反应前驱体，沉积高折射率膜层1～100循环，得到高折射率膜单层；

5)高折射率膜单层和低折射率膜单层形成折射率子层，交替沉积10～100次形成梯度折射率薄膜。

所述的两种高折射率材料前驱体和两种低折射率材料前驱体是金属反应物和氧化气体；金属反应物是氯化钛或氯化硅，氧化气体是水蒸气、氧气或臭氧。衬底是光学玻璃或半导体光电子器件腔面。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1)本发明提出的梯度折射率膜层制备技术的特点在于：使用技术为原子层沉积技术，通过控制沉积两种材料的沉积工艺参数实现不同的折射率膜层；

2)使用原子层沉积技术制备时，采用的方式是交替沉积的方式，通过计算机控制程序控制阀门的开关时间，工艺控制简单；

3)本发明提到的两种膜料分别是具有高、低折射率值的膜料，它们的沉积温度要相近；

4)本发明提到的实现的膜层折射率大小，可以是高、低折射率之间的任意折射率值；

5)本发明提到的特殊折射率单层是一种混合材料膜层，折射率大小可以通过控制交替沉积的两种膜料沉积比例大小控制。

附图说明

图1是原子层沉积镀膜机结构示意图；

图2是实现梯度折射率薄膜的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

实现梯度折射率薄膜的制备方法包括如下步骤：

1)将两种低折射率材料反应前驱体放入原子层沉积镀膜机的第一反应前驱体容器和第三反应前驱体容器，两种高折射率材料反应前驱体分别放入原子层沉积镀膜机的第二反应前驱体容器和第四反应前驱体容器；

2)将原子层沉积镀膜机的衬底加热到100℃～400℃，抽真空至0.1～1Torr，开启原子层沉积镀膜机；

3)开启原子层沉积镀膜机的第一阀门P1和第三阀门P3，分别通入第一反应前驱体和第三反应前驱体，沉积低折射率膜层1～100循环，得到低折射率膜单层；

4)关闭原子层沉积镀膜机的第一阀门P1和第三阀门P3，开启原子层沉积镀膜机的第二阀门P2和第四阀门P4，分别通入第二反应前驱体和第四反应前驱体，沉积高折射率膜层1～100循环，得到高折射率膜单层；

5)高折射率膜单层和低折射率膜单层形成折射率子层，交替沉积10～100次形成梯度折射率薄膜。

所述的两种高折射率材料前驱体和两种低折射率材料前驱体是金属反应物和氧化气体；金属反应物是氯化钛或氯化硅，氧化气体是水蒸气、氧气或臭氧。衬底是光学玻璃或半导体光电子器件腔面。

下面将参照附图对本发明进行详细地描述。

图1是本发明利用原子层沉积(ALD)方法形成梯度折射率薄膜的装置示意图。该装置包括：反应室M1，它能由外部加热器进行加热；基座M2，其被安装在反应室M1的底部，以便支撑基底M3，该基底为硅基底；喷头M4，被安装在基座M2的上面，以便使反应气体可以注入反应室M1内；一真空泵M5，与反应室M1相连，以便控制反应室M1内的压力。

两个相互分开的气体入口A和B与喷头M4相连。第一反应前驱体、第二反应前驱体、惰性气体、第三反应前驱体以及第四反应前驱体能被注入喷头M4内。第一和第二反应前驱体是金属反应物。惰性气体是氮气或氩气。第三和第四反应前驱体是不包括氢氧化物的氧化气体，例如O₂、O₃或水蒸气。在图1中，第三和第四反应前驱体被分开放置，但是它们也能被安置在一起。R1和R3为第一反应前驱体容器和第三反应前驱体容器。R2和R4为第二反应前驱体容器和第四反应前驱体容器。

第一反应前驱体和第二反应前驱体以及惰性气体通过气体入口A被注入反应式M1，第三反应前驱体和第四反应前驱体通过气体入口B被注入反应室M1。第一反应前驱体、第二反应前驱体、第三反应前驱体和第四反应前驱体注入由各自的阀门控制，且具有不同的气体入口，以防止它们在一个气体入口内相互反应。

实施例

图2是本发明的实现梯度折射率膜层的方法的工艺流程，具体如下：

制备梯度折射率膜层，其折射率按一定规律分布，可以分成多个子层，然后用极薄层组合来代替这些子层，就可以在很宽的波长范围内达到梯度折射率的效果。

把基底装入反应室M1之后，利用加热器使反应室的处理温度维持在100℃和400℃之间，优选的情况是维持在200℃和350℃之间，反应室的压强维持在0.1和1Torr之间。在连续步骤中，保持该处理温度和处理压力，但是，如果需要的话，也可以改变温度和压力，对于不同工艺有不同的沉积参数。

通过打开第一阀门P1，同时保持处理温度和压力，通过气体入口A和喷头M4向反应室M1注入第一反应前驱体，本例为四氯化硅(SiCl₄)，注入时间足够长，例如1ms至10ms使其覆盖基底的表面。这样，第一反应前驱体就被化学吸附到基底内。

通过打开第三阀门P3，同时保持处理温度和压力，利用惰性气体吹扫反应室0.01s至0.1s，本例为氮气。这样，除去残余第一反应前驱体及其副产物。

通过打开第四阀门P4，同时保持处理温度和压力，通过喷头向反应室注入第三反应前驱体，本例为H₂O。第一反应前驱体被化学交换，形成金属-氧的原子层膜。

利用惰性气体吹扫反应室0.01s至0.1s。这样，除去残余反应前驱体及其副产物，同时保持处理温度和压力。

这样就完成了一个循环，通过第一反应前驱体和第三反应前驱体之间的反应在基体上形成低折射率材料，本例为SiO₂膜层，厚度在0.1A与0.4A之间。

SiCl₄+2H₂O＝SiO₂+4HCl    (1)

周期性重复注入第一反应前驱体步骤到第二吹扫反应室步骤，循环数N_SiO2由计算机控制，就可以达到低折射率材料的预定厚度。

通过打开第二阀门P2，同时保持处理温度和压力，通过喷头向反应室注入第二反应前驱体，本例为TiCl₄，注入时间足够长，例如1ms至10ms使其覆盖基底的表面。这样，第二反应前驱体就被化学吸附到基底内。

利用惰性气体吹扫反应室0.01s至0.1s。这样，除去残余反应前驱体及其副产物，同时保持处理温度和压力。

通过打开第五阀门P5，同时保持处理温度和压力，通过喷头向反应室注入第四反应前驱体，本例为H₂O。第三反应前驱体被化学交换，形成金属-氧的原子层膜。

利用惰性气体吹扫反应室0.01s至0.1s。这样，除去残余反应前驱体及其副产物，同时保持处理温度和压力。

这样就完成了一个循环，通过第二反应前驱体和第四反应前驱体之间的反应在基体上形成高折射率材料，本例为TiO₂膜层，厚度在0.2A与0.5A之间。

TiCl₄+2H₂O＝TiO₂+4HCl    (2)

周期性重复注入第二反应前驱体步骤到第四吹扫反应室步骤，循环数N_TiO2由计算机控制，就可以达到高折射率材料的预定厚度。

这样，采用高低两种折射率交替沉积的极薄膜层来近似中间折射率薄膜，其中极薄膜层厚度比参考波长要小得多，组合膜可以看成是连续的。该沉积子层的折射率由调节两种材料的厚度比例决定。这样由计算机控制，重复沉积高、低折射率膜层步骤，控制两种材料厚度比例，得到设定的折射率，完成多个极薄子层，实现梯度折射率薄膜的制备。

Claims (3)

1.一种梯度折射率薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将两种低折射率材料反应前驱体放入原子层沉积镀膜机的第一反应前驱体容器和第三反应前驱体容器，两种高折射率材料反应前驱体分别放入原子层沉积镀膜机的第二反应前驱体容器和第四反应前驱体容器；

2)将原子层沉积镀膜机中的衬底加热到100℃～400℃，抽真空至0.1～1Torr，开启原子层沉积镀膜机；

3)开启原子层沉积镀膜机的第一阀门P1和第三阀门P3，分别通入第一反应前驱体和第三反应前驱体，沉积低折射率膜层1～100循环，得到低折射率膜单层；

4)关闭原子层沉积镀膜机的第一阀门P1和第三阀门P3，开启原子层沉积镀膜机的第二阀门P2和第四阀门P4，分别通入第二反应前驱体和第四反应前驱体，沉积高折射率膜层1～100循环，得到高折射率膜单层；

5)高折射率膜单层和低折射率膜单层形成折射率子层，交替沉积10～100次形成梯度折射率薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种梯度折射率膜层的制作方法，其特征在于，所述的两种高折射率材料前驱体和两种低折射率材料前驱体是金属反应物和氧化气体；金属反应物是氯化钛或氯化硅，氧化气体是水蒸气、氧气或臭氧。

3.根据权利要求1所述的一种梯度折射率膜层的制作方法，其特征在于，所述的衬底是光学玻璃或半导体光电子器件腔面。

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