CN101558104A - 碳纤维对于有机基质的粘合性的改善方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可以改善碳纤维对于有机基质的粘合性的方法，所述有机基质与这些纤维形成复合材料，该复合材料是通过将所述纤维与能够经链聚合而被固化的树脂接触、随后聚合所述树脂而获得的，所述方法在于在将这些纤维与所述树脂接触之前使所述碳纤维的表面被覆有聚合物膜，所述聚合物膜包含在所述树脂的聚合过程中能够发挥链转移剂的作用的官能团。应用：航空、航天、造船、铁路和汽车工业，***工业和体育休闲用品等。

Description

碳纤维对于有机基质的粘合性的改善方法
技术领域
本发明涉及一种可以改善碳纤维对于有机基质的粘合性的方法，由固化性树脂的链聚合而使该有机基质与这些纤维形成复合材料。
所述方法使得可以获得在横向(即垂直于碳纤维的轴)和纵向(即在碳纤维的轴向上)均具有显著抗应力性质的复合材料，该方法在航空航天工业中、尤其在如机翼单元或机身部件等大尺寸部件的制造中具有非常特别的优势。
然而，该方法还可用于其它类型的工业，例如造船、铁路或汽车等工业、***工业(如生产参与导弹或导弹发射筒的构造的部件)或者体育休闲用品工业(例如生产用于水上运动的以及用于涉及滑行的运动的用品)。
背景技术
复合材料是可以利用材料的特殊机械性能的非均质材料，其制造方式只知在纤维形式(非块体形式)时通过将它们包埋在由固化的有机聚合物(或树脂)形成的基质中，这可以使纤维相互结合，确保将应力分布在复合材料中并保护纤维免受化学侵蚀。
获得高性能复合材料的必要条件是构成它的纤维和基质之间的结合良好。这是因为如果纤维/基质结合不充分，则所获得的复合材料具有普通的横向机械性能(例如抗剪切性)，因而应用的可能性非常有限，而由复合材料制成的部件往往用于在三向应力的状态下运行。
碳在化学上具有相当的惰性并且天然地显示出对于聚合物基质的较低粘合性。因而，碳纤维的制造者一直在寻求使其纤维适应于将被以复合材料制成的部件的制造者用作基质的树脂。
因而已经提出了以下几点：
1)表面处理，所述处理都旨在于在纤维的表面上产生能够与树脂所携带的化学官能团反应的官能团；它们主要是电解或化学氧化处理(例如见JP-A-3076869[1])，但也已经描述过其它类型的处理，例如等离子体热处理(例如见EP-A-1 484 435[2])、在酸性或碱性介质中的电解(EP-A-0 640 702[3])或者Si或B类原子的注入(JP-B-2002-327374[4])；
2)使用特定胶粘剂，即通过在纤维的表面上沉积具有增强纤维对于树脂的相容性、促进它们被树脂的浸渍并确保在纤维与通过这些树脂的聚合而形成的基质之间的“连接”的作用的产品；通常，所用的胶粘剂为具有复杂化学结构的聚合物或共聚物，对其的选择主要靠经验指导；和
3)在纤维的表面上接枝同样也能够增强纤维对于树脂的相容性的弹性相(elastomeric phase)(Wu等，Carbon，34，59-67，1996[5])或者聚酯、乙烯基聚合物(尤其是聚苯乙烯)或聚缩醛类的聚合物(Tsubokawa，Carbon，31，1257-1263，1993[6])。
应该注意，还可以出于除了改善碳纤维与有机基质的结合之外的其它目的，例如促进其处理的目的，来对碳纤维使用胶粘剂。
虽然上述处理在通过树脂的热聚合(即由热引起的聚合)而获得的基质的情况中通常相对有效，但在基质由以光辐射(可见光或紫外光)或电离辐射(β或γ辐射或X-射线)引起其聚合的树脂制成时，证实所述处理无效或效果不足。
这是因为经验表明以在辐射下聚合的树脂获得的复合物所显示的横向机械性能明显逊于以通过热途径聚合的树脂而生产的较好的复合物的横向机械性能，这通常可解释为，尽管碳纤维的制造者对碳纤维施用了处理，然而纤维/基质结合还是不充分。
实际上，与通过热途径的树脂聚合相比，辐射下的树脂聚合还显示出许多优势，这些优势尤其在于，能够无高压釜进行操作，从而能够更容易地制造尺寸较大或结构复杂的复合部件和并能够获得高得多的聚合速率，这能够使生产率更高、成本更低。
因而理想的是在通过固化性树脂(更具体而言为具有链聚合的树脂)的辐射下聚合来获得聚合物基质的情况中成功改善碳纤维对于所述聚合物基质的粘合性，这是因为实际上能够在辐射下聚合的树脂是通过链机制进行聚合的树脂。
本发明人在其研究过程中发现，如果将能够在树脂的聚合过程中发挥链转移剂的作用的官能团接枝到碳纤维的表面，则可获得纤维/基质粘合性的显著改善，可能是因为这些官能团在树脂聚合的过程中通过与增长中的聚合物链反应而被转化为活性中心(自由基或离子)，随后能够从纤维表面引发新的聚合物链的形成，所述新的聚合物链从产生时起就与该表面共价结合并继而促进应力从基质向纤维的传递。
然而，他们还发现，在进行所述接枝之前就存在于碳纤维表面的一些官能团——这是在获得这些纤维的过程中所固有的——能够对树脂的链聚合发挥抑制作用，从而限制通过引入能够发挥链转移剂的作用的官能团所获得的益处。
本发明基于这双重的观察结果。
发明内容
因而本发明的主题是一种改善碳纤维对于有机基质的粘合性的方法，所述有机基质与这些纤维形成复合材料，该复合材料是通过将所述纤维与能够通过链聚合而被固化的树脂接触、随后聚合所述树脂而获得的，所述方法在于在将这些碳纤维与所述树脂接触之前使所述碳纤维的表面被覆有聚合物膜，所述聚合物膜包含在所述树脂的聚合过程中能够发挥链转移剂的作用的官能团。
因此，根据本发明，在所述碳纤维参与到所述复合材料的制造过程中之前，通过使所述碳纤维的表面被覆有聚合物膜，从而可以同时：
■将所述纤维的表面与产生其的介质分离，尤其是与树脂分离，从而该树脂的聚合不会由于所述纤维的制造过程而受所述纤维的表面上存在的官能团的抑制。
■对所述纤维赋予均一的表面状态，所述聚合物膜的表面有效地替代这些纤维的表面，和
■使所述纤维包覆有在所述树脂的聚合过程中均能够发挥链转移剂的作用的官能团，从而增强这些纤维对于所述有机基质的粘合性。
由用于热解聚丙烯腈(PAN)、人造丝、粘胶、沥青和其它油渣(oilresidue)的常规方法而获得的碳纤维均由大量单丝组成，根据所述纤维在其制造过程中所经受的处理，这些单丝或多或少地相互结合。出于这一原因，在上文和下文中，术语“所述纤维的表面(surface of thefibres)”应被理解为既表示这些单丝自身的表面，又表示由多根单丝相互结合而获得的组合体(assemblages)的表面。同样，术语“纤维的表面(surface of a fibre)”应被理解为既表示一根单丝的表面，又表示由若干单丝的相互结合而获得的一个组合体的表面。
此外，在上文和下文中，术语“聚合”应被理解为不仅包括通过单体或预聚合物的相互结合而形成聚合物链，而且还包括通过在这些聚合物链之间成键而形成三维网络(这通常称为交联)。
根据本发明，所述聚合物膜所包含的官能团可选自公知能够在链聚合中发挥链转移剂的作用的多种官能团，应该理解的是，考虑到必须使用的固化性树脂或固化性树脂被聚合所必需的条件，将优先选择能够获得尽可能令人满意的膜/基质结合的一种或多种官能团。
在这方面，完全可以评估不同的官能团对由特定树脂或在特定聚合条件下获得的基质与碳纤维的粘合性的影响，例如对预先已经被覆有包含这些官能团中的一种的聚合物膜的纤维进行常规用于评价纤维/基质界面的机械性能的测试，例如以下实施例1中所述的该类型的松动测试(loosening test)，并将对于所测试的不同官能团而获得的结果进行比较。
作为能够发挥链转移剂的作用的官能团，具体可以列举-I、-Br、-C1、-F、-SH、-OH、-NH-、-NH2、-PH-、-PH2或＝S等官能团以及不含杂原子但能够引起基团转移的碳类官能团，例如必要时具有取代基的烯丙基或苄基-CH官能团。
结果，本发明人在其研究过程中已经发现，巯基(-SH)官能团能够在碳纤维对于有机基质的粘合性方面实现特别显著的改善，尤其是当这些基质是通过环氧丙烯酸酯树脂在电离辐射下的聚合而获得时。
因此，巯基官能团是优选的官能团。
根据本发明，可以以不同方式使所述碳纤维的表面被覆有所述聚合物膜。
具体而言，可以首先在所述纤维的表面上对包含能够发挥链转移剂的作用的官能团的聚合性单体进行聚合，在此情况中所获得的聚合物膜自其在所述纤维的表面上形成时起就包含能够发挥链转移剂的作用的官能团。
因而，例如，在所述能够发挥链转移剂的作用的官能团优选是巯基官能团的情况中，可以通过聚合性硫醇如2-丙烯-1-硫醇(也称作烯丙基硫醇)的聚合来获得聚合物膜。
还可以在所述纤维的表面上对包含官能团的单体进行聚合，该官能团随后可以通过化学反应而被转化为能够发挥链转移剂的作用的官能团，在该情况中所获得的聚合物膜包含的官能团继而被转化为能够发挥链转移剂的作用的官能团。
还可以在所述纤维的表面上对包含官能团的聚合性单体进行聚合，该官能团适合于使接枝能够发挥链转移剂的作用的官能团成为可能，在该情况中在所获得的聚合物膜上可以继而接枝能够发挥链转移剂的作用的官能团。
在此情况中，可以通过使所述聚合物膜的表面上存在的官能团与有机化合物反应来进行所述接枝，所述有机化合物包含能够发挥链转移剂的作用的官能团、或者在反应过程中生成包含这样的官能团的基团。
因而，例如在所述能够发挥链转移剂的作用的官能团优选是巯基官能团的情况中，可以在所述纤维的表面上沉积包含羧基官能团的聚合物膜，并随后使这些羧基官能团与环硫化物反应，通过开环使所述环硫化物与所述羧基官能团共价结合并同时生成包含巯基官能团的基团。
包含羧基官能团的聚合物膜可以是例如通过聚合性酸或聚合性酸衍生物的聚合而获得的膜，所述聚合性酸衍生物例如有酸酐，因为酸酐官能团在周围空气中自发水解而得到羧酸官能团。作为聚合性酸的实例可以列举丙烯酸和甲基丙烯酸，作为聚合性酸酐的实例可以列举马来酸酐。
关于环硫化物，它可以是例如硫化丙烯、硫化乙烯、硫化环己烯、环硫代癸烷、环硫代十二烷或7-硫代二环[4.1.0]庚烷。
无论所述聚合物膜是否直接携带能够发挥链转移剂的作用的官能团，对于该膜优选的是在所述碳纤维的表面上形成粘附于该表面的连续被覆层，并且所述被覆层所具有的厚度足以适当地发挥其在所述纤维的表面与产生纤维的介质之间的屏障物的作用，但不应过大，从而不会在实质上以有害的方式影响这些纤维的机械性能，尤其是它们的弹性模量和它们的韧性。
因而，所述聚合物膜通常所显示的厚度为10nm～50nm、优选为10nm～30nm、进而更优选为15nm～25nm。
为此，优选通过“等离子体辅助化学气相沉积”技术来获得所述聚合物膜，文献中将该技术简称为PACVD或等离子体聚合，该技术使得可以由包含该聚合物的前体单体的气相在基体的表面上形成非常薄的聚合物膜。除了其它优势之外，这一沉积技术还显示出能够用于种类非常多的单体和基体的优势。
在本发明的情况中，优选的是所述等离子体是由脉冲模式射频感应等离子体，这是因为单体的脉冲活化使得可以获得与通过连续活化所获得的情况相比形成于纤维的表面上的聚合物膜的更大程度的保留，从而使该表面更大官能化。
当然，也可以使用除等离子体聚合之外的沉积技术，只要它们有助于在碳类基体上以薄粘合膜的形式沉积聚合物，所述沉积技术例如有电沉积或化学气相沉积(CVD)。
所述碳纤维一经本发明的方法处理，就可将它们直接用于由复合材料制成的部件的制造中，也可以将它们储存以便后续使用，还可以将它们加工为例如预浸渍的垫料(mat)的形式，以将其运送到由复合材料制成的部件的制造者。这是因为碳纤维的制造者和使用者都可以同样良好地实施本发明的方法。
除了上述优势以外，本发明的方法还显示出下述优势：可应用于参与复合材料的制造的多种类型的碳纤维(长纤维、中等长度纤维、短纤维、经氧化的纤维和施胶纤维等)，实施相对简单，和具有完全适合工业规模的应用的成本。
本发明的另一主题是由包含碳纤维和有机基质的复合材料制成的部件的制造方法，该方法包括将所述纤维与能够通过链聚合而被固化的树脂接触，随后聚合所述树脂，其特征在于其还包括在将所述纤维与所述树脂接触之前实施上述方法。
根据本发明，所述固化性树脂可以选自无论是在热的作用下还是在光辐射或电离辐射的作用下均能够通过链聚合机制而固化的任何树脂，这是因为本发明人在其研究过程中已发现，本发明的方法在热固性树脂和光固化性树脂或辐射固化性树脂的情况中均有效。
然而，出于上述原因，所述树脂优先选自能够在辐射下聚合的树脂，尤其是选自多元丙烯酸酯(multiacrylate)类的树脂，如环氧丙烯酸酯、酚醛丙烯酸酯(novolac acryalte)和聚氨酯丙烯酸酯；双马来酰亚胺树脂和环氧类树脂，在将复合材料用于空间或航空应用的情况中尤其优选环氧丙烯酸酯树脂。
显然，所述由复合材料制成的部件的制造可以根据复合材料领域的技术人员已知的任何技术来进行，例如同步喷射成型(simultaneousspray moulding)、真空成型、树脂的低压注射成型(树脂传递成型(RTM))、低压“湿法”冷压成型、复合注射成型(compound injectmoulding)(预制整体模塑料(Bulk Moulding Compound)(BMC))、预浸渍垫料加压成型(片状成型料(SMC))、长丝缠绕成型、离心成型或挤拉成型。
在阅读以下的涉及实施本发明的方法的实例并参照附图的本说明书的其余部分之后，本发明的方法的其它特征和优势将变得更加清晰明了。
当然，该实例只是为了阐释本发明的主题而提供，在任何情况下均不构成对该主题的限制。
附图说明
图1示意性地阐释了本发明的方法的示例性实施方式的各个阶段，其中碳纤维的表面被覆有包含巯基官能团的聚合物膜。
具体实施方式
本实施例涉及处理碳纤维从而使其表面上被覆有包含巯基官能团的聚合物膜。
图1示意性地阐释了该处理的各个阶段，在图1中可以看到所述处理包括：
■通过马来酸酐的脉冲射频等离子体聚合在纤维的表面上沉积聚(马来酸酐)膜；随后
■将包含巯基官能团的基团接枝到所获得的聚(马来酸酐)膜。
所用的碳纤维是Toho Tenax Europe GmbH销售的
Figure A20078004568900111
IMS5001纤维。它们是具有中等模量的ex-PAN纤维，在其制造过程中经受了表面电解氧化处理。
马来酸酐的等离子体聚合——对应于图1的阶段1——是使用与Siffer等在Analytica Chimica Acta，539，289-299，2005[7]中所述相似的PACVD装置来进行的。简单来说，该装置包括：圆筒形玻璃反应器，环绕该反应器缠绕有铜线圈，从而使得可以在等离子体中引起放电；射频发生器；和使反应器的阻抗与发生器的阻抗匹配的调谐箱(tuning box)。
将碳纤维以簇的形式放在反应器中，其末端固定在由板材或玻璃制成的垂直框架的两个相对的边。
采用如下的操作参数：
放电功率：5W
压力：2.6×10-1 mbar
马来酸酐流速：1.6×10-9kg·s-1
脉冲接通时间：20μs
脉冲休止时间：1200μs
沉积时间：30分钟
处理结束时，关闭发生器并使处于气相的马来酸酐继续通过反应器5分钟。
如此获得了碳纤维，其表面上完全被覆有厚度为20nm的聚(马来酸酐)膜(图1中标为10)，该膜的约32％的酸酐官能团未聚合。
如图1的阶段2所示，这些酸酐官能团在周围空气中迅速水解从而得到羧酸官能团。
包含巯基官能团的基团的接枝——对应于图1的阶段3——是通过在三乙胺的存在下使这些羧酸官能团与硫化丙烯在有机溶剂中反应而进行的。通过这一反应，能够使包含巯基官能团的两种类型的基团(其化学结构如图1所示)固定在聚(马来酸酐)膜上。
所用的溶剂是甲苯，这是因为其低极性使得可以限制不需要的副反应的发生。
对于每0.6g的碳纤维，使用53.6mmol的硫化丙烯、5.7mmol的三乙胺和45ml的甲苯来进行该反应。
反应在封闭环境中于90℃不加压进行10小时。
实践中使用了圆底玻璃烧瓶。通过加热磁力搅拌器和磁棒来提供搅拌和所需的温度。另外，为了防止纤维围绕该棒而缠结，可通过将它们预先封闭在无纺聚丙烯袋中来放入圆底烧瓶中，所述无纺聚丙烯袋对甲苯具有透过性但具有耐受性。
反应10小时后，用乙酸/甲苯(10/90，v/v)的溶液对纤维进行两次洗涤操作从而去除三乙胺，最后用甲苯进行两次洗涤操作，每次洗涤操作均在烧杯中快速进行。
随后使用甲苯对纤维进行5～6小时的索氏萃取(Soxhletextraction)从而去除可能存在于其表面的所有杂质，接着于低真空下在40℃干燥12小时。之后将它们储存在存放于干燥器中的聚乙烯袋中。
通过松动测试评估了经如此处理的碳纤维对于通过树脂的链聚合而获得的有机基质的粘合性。为此，使用了由UCB Chemicals公司销售的标号为EB600的环氧丙烯酸酯树脂。
简单来说，所述松动测试在于：将单丝的末端浸入树脂的微滴中，使树脂在电子束下或通过UV辐射在环境温度下聚合，随后在保持树脂滴不动的情况下，以1mm/分钟的速率对该单丝的另一端施加拉伸应力。
随着时间记录拉力。记录到的最大拉力被看作是使单丝从已固化的树脂滴中松动所必需的力。
利用下式来确定界面剪切强度(IFSS)：
τ = σfd 4 L = F 2 πrL
其中：
d代表单丝的直径，以米表示；
r代表单丝的半径，以米表示；
L代表单丝最初***到树脂滴中的长度，以米表示；
F代表使单丝从已固化的树脂滴中松动所必需的力，以牛顿表示，并且
σf = F π r 2 (单位为牛顿/m2)
下面的表I中给出了对于根据本发明处理的IMS 5001纤维所获得的IFSS值。
该表中还记录了获得的下述纤维的IFSS值以用于比较：其一是未经过任何处理的IMS 5001纤维，其二是已经直接(即未预先沉积聚(马来酸酐)膜)在其表面上接枝了含有巯基官能团的基团的IMS 5001纤维，所述接枝是通过使这些纤维的表面上存在的羧酸基与硫化丙烯在与上述条件相似的条件下反应而进行的。
表1
Figure A20078004568900133
Figure A20078004568900141
该表表明：当这些碳纤维的表面预先被覆有包含巯基官能团(在树脂的聚合过程中能够发挥链转移剂的作用)的聚合物膜时，所述碳纤维对于通过树脂在光辐射或电离辐射下的聚合而获得的基质的粘合性非常显著地增加。
该表还表明，虽然在未经处理的碳纤维的情况中纤维对于基质的粘合性根据树脂的聚合是由紫外辐射引发还是由电子束引发而在实质上不同，但在根据本发明处理的纤维的情况中这两种引发方法之间不再存在显著差异。
本发明完全不限于刚刚具体描述的实施方式。因此，例如，完全可以设想通过本发明的方法来处理施胶的碳纤维，在该情况中可通过例如以溶剂溶解从而预先将胶粘剂从这些纤维上去除，正如现有技术中所公知的那样。
引用文件
[1]JP-A-3076869
[2]EP-A-1 484 435
[3]EP-A-0 640 702
[4]JP-B-2002-327374
[5]Wu等，Carbon，34，59-67，1996
[6]Tsubokawa，Carbon，31，1257-1263，1993
[7]Siffer等，Analytica Chimica Acta，539，289-299，2005

Claims (18)

1.一种改善碳纤维对于有机基质的粘合性的方法，所述有机基质与这些纤维形成复合材料，该复合材料是通过将所述纤维与能够经链聚合而被固化的树脂接触、随后聚合所述树脂而获得的，所述方法在于在将这些纤维与所述树脂接触之前使所述碳纤维的表面被覆有聚合物膜，所述聚合物膜包含在所述树脂的聚合过程中能够发挥链转移剂的作用的官能团。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述能够发挥链转移剂的作用的官能团为-I、-Br、-Cl、-F、-SH、-OH、-NH-、-NH2、-PH-、-PH2或＝S官能团。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述能够发挥链转移剂的作用的官能团为巯基官能团。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过在所述碳纤维的表面上进行包含能够发挥链转移剂的作用的官能团的聚合性单体的聚合，来使所述碳纤维的表面被覆有所述聚合物膜。
5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，通过以下步骤使所述碳纤维的表面被覆有所述聚合物膜：
a)在该表面上进行包含官能团的聚合性单体的聚合，该官能团能够被转化为能够发挥链转移剂的作用的官能团，随后
b)对如此获得的聚合物膜所包含的所述官能团进行转化。
6.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，通过以下步骤使所述碳纤维的表面被覆有所述聚合物膜：
a)在该表面上进行聚合性单体的聚合，随后
b)向如此获得的聚合物膜接枝能够发挥链转移剂的作用的官能团。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述接枝通过使存在于所述聚合物膜的表面的官能团与有机化合物反应来进行，所述有机化合物通过开环而与所述官能团共价结合并且生成包含能够发挥链转移剂的作用的官能团的基团。
8.如权利要求7所述的方法，其中，存在于所述聚合物膜的表面的官能团是羧基官能团并且与环硫化物反应，生成包含巯基官能团的基团。
9.如权利要求8所述的方法，其中，通过聚合性酸或聚合性酸衍生物的聚合来获得包含羧基官能团的所述聚合物膜。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述聚合性酸衍生物是酸酐，优选马来酸酐。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中，所述环硫化物选自硫化丙烯、硫化乙烯、硫化环己烯、环硫代癸烷、环硫代十二烷和7-硫代二环[4.1.0]庚烷。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物膜所显示的厚度为10nm～50nm，优选为10nm～30nm，进而更优选为15nm～25nm。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)来获得所述聚合物膜。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述等离子体是脉冲模式射频感应等离子体。
15.一种部件的制造方法，所述部件由包含碳纤维和有机基质的复合材料制成，所述方法包括将所述纤维与能够通过链聚合而被固化的树脂接触和聚合所述树脂，其特征在于所述方法还包括在将所述纤维与所述树脂接触之前实施权利要求1～14中任一项所述的方法。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述树脂是能够在辐射下聚合的树脂。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述树脂选自环氧丙烯酸酯树脂、酚醛丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、双马来酰亚胺树脂和环氧类树脂。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述树脂是环氧丙烯酸酯树脂。
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