CN101558093A - 含有淀粉的细粒聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在氧化还原引发剂和酶促降解淀粉存在下烯属不饱和单体的自由基引发乳液共聚而得到的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其中通过向反应混合物中加入至少一种包含磷原子的酸来终止淀粉酶促降解。根据本发明，使用至少一种包含磷原子的酸来终止淀粉酶促降解并且将乳液聚合物的含有淀粉的细粒聚合物分散体用作纸和纸产品的施胶剂，尤其是用作表面施胶剂。

Description

含有淀粉的细粒聚合物分散体
本发明涉及可通过在氧化还原引发剂和酶促降解淀粉存在下烯属不饱和单体的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的细粒聚合物分散体。
EP-B 257 412公开了基于细粒共聚物水分散体的纸用胶料，其中该水分散体可通过乳液聚合方法在粘度ηi为0.12-0.5dl/g的降解淀粉水溶液中使用过氧化氢或氧化还原引发剂使丙烯腈和/或(甲基)丙烯腈、丙烯酸酯与合适的话其他烯属不饱和共聚性单体共聚而得到。淀粉酶促降解由实例明了。通过加入乙酸终止淀粉的酶促降解。
EP-B 276 770中公开了具有对应组成的乳液聚合物。它们与EP-B 257412中公开的胶料的不同之处仅在于它们在粘度ηi为0.04至小于0.12dl/g的降解淀粉水溶液中制备。
EP-A 307 816公开了纸用胶料，其可通过乳液聚合方法在粘度ηi为0.04-0.50dl/g的降解阳离子淀粉水溶液中由包含(i)丙烯腈、甲基丙烯腈和/或苯乙烯，(ii)至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或1，3-丁二烯以及合适的话(iii)其它烯属不饱和共聚性单体的单体混合物共聚而得到。尤其是过氧化氢和氧化还原引发剂适合作为聚合引发剂。当酶促降解淀粉作为乳化剂使用时，在乳液聚合进行前通过加入乙酸终止淀粉降解。
EP-B-1 056 783同样公开了用于纸、纸板和卡纸板表面施胶的细粒聚合物水分散体。该分散体可通过在数均分子量Mn为500-10000的降解淀粉存在下烯属不饱和单体的自由基乳液聚合而得到。该单体混合物包含(i)至少一种任选取代的苯乙烯，(ii)至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯以及(iii)合适的话至多10重量％的其他烯属不饱和单体。聚合在接枝交联的水溶性氧化还原体系存在下进行。
根据WO 02/14393中公开的方法，通过包含(i)至少一种一元饱和C3-C8醇的(甲基)丙烯酯和(ii)一种或多种其它烯属不饱和单体的单体混合物在降解淀粉和/或降解淀粉衍生物存在下的自由基乳液聚合来制备纸用胶料和涂料，其中将单体和引发剂连续供入淀粉水溶液中且在特定条件下将引发剂分两份计量加入。当使用酶促降解淀粉时，在降解淀粉水溶液中进行乳液聚合之前通过加入乙酸终止淀粉降解。
WO 00/23479同样公开了可通过例如包含(i)至少一种任选取代的苯乙烯，(ii)合适的话至少一种(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯和(iii)至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的单体的单体混合物(A)在平均分子量为1000或更大的淀粉(B)存在下的自由基乳液共聚而得到的胶料，(A)与(B)的重量比为0.6∶1至1.7∶1，该胶料不含乳化剂或分子量小于1000的表面活性剂并且实质上不包含具有酸基团且以聚合单元形式并入的单体。阳离子淀粉，尤其是氧化阳离子玉米淀粉，优选作为胶料的组分(B)，并且组分(A)优选由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯的混合物组成。
由上述现有技术表明，乳液聚合通常在氧化还原催化剂存在下进行。由于这些引发剂的重金属含量，仅当将足量重金属络合剂加入分散体时才得到白色分散体。如果使用酶促降解淀粉水溶液进行胶料分散，则通过加入乙酸终止淀粉降解，由于使用乙酸而得到具有非所需挥发性有机组分含量的水分散体。
本发明的目的是提供具有尽可能小比例的挥发性有机组分且实质上肉眼观察无色的含有淀粉的聚合物分散体。
根据本发明，该目的由可通过在氧化还原引发剂和酶促降解淀粉存在下烯属不饱和单体的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的细粒聚合物分散体实现，其中所用酶促降解淀粉为可通过用至少一种包含磷原子的酸终止酶促淀粉降解而得到的含水反应混合物。
可用于终止淀粉酶促降解的是所有含磷的酸，例如磷酸(H3PO4)、膦酸(H3PO3)、次膦酸(H3PO2)、过氧磷酸(H3PO5)、次焦膦酸(H4P2O4)、焦膦酸(H4P2O5)、次焦磷酸(H4P2O6)、焦磷酸(H4P2O7)、过氧焦磷酸(H4P2O8)，至少一种式Hn+2PnO3n+1的链状多磷酸如三磷酸或四磷酸，至少一种式(HPO)3n的环状偏磷酸，式Hn+2PnO2n+2的多次磷酸，式(HPO2)n的多偏次膦酸及这些酸的混合物。
除了所述含磷的酸外，合适的是例如由磷酸或包含磷原子的其它酸通过用单价基团如烷基、芳基或氨基取代一个或两个羟基或者用C1-C6醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正己醇或环己醇进行酯化而衍生的衍生物。
含磷的酸的其它衍生物的实例为次氮基三(亚甲基三膦酸)、乙二胺四(亚甲基四膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-氨基乙烷-1，1-二膦酸、膦酰甲酸、膦酰乙酸、苯基膦酸以及烷基膦酸如乙烯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、异丁基膦酸、正己基膦酸和辛基膦酸。
包含至少一种以聚合单元形式并入的乙烯基膦酰基单元的聚合物，优选聚乙烯基膦酸和可通过乙烯基膦酸与烯属不饱和单体的自由基共聚得到的共聚物，也适合终止酶促淀粉降解。合适的共聚单体例如为具有1-8个碳原子的一元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈。聚合物的平均摩尔质量Mw例如不超过100000，通常少于50000，优选500-20000。
包含至少一个磷原子且将用于本发明的酸也可以以至少部分中和或至少部分酯化的形式使用。合适的中和试剂例如为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨。包含至少一个磷原子的至少部分中和或酯化的酸例如具有-3至9的pKa值或者具有使得它们将含酶溶液的pH值降至低于5，优选低于4的酸强度，所以终止了酶促降解。合适化合物至少在水溶液中的pH必须小于5.0。
包含磷原子的酸例如描述于Hollemann-Wiberg，Lehrbuch derAnorganischen Chemie，第91-100版，Verlag Walter de Gruyter，柏林，纽约1985，第646-664页和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版完全修订版，Wiley-VCH Verlag GmbH Co.KgaA，Weinheim 2003，第26卷，第227-229页中。
磷酸、膦酸、焦磷酸、多膦酸和/或聚乙烯基膦酸优选用于终止淀粉降解。
所有淀粉品种均可酶促降解，例如天然淀粉或淀粉衍生物如阴离子或阳离子改性、酯化、醚化或交联的淀粉。天然淀例如可由马铃薯、玉米、小麦、大米、豌豆、木薯或高粱得到。支链淀粉含量＞80重量％，优选＞95重量％的淀粉如蜡状玉米淀粉或蜡状马铃薯淀粉也有利。
为了更详细地表征取代淀粉，例如阳离子或阴离子基团在各淀粉中的比例借助取代度(D.S.)说明。它通常为0.005-1.0，优选为0.01-0.4。
为使乳液聚合物稳定，需要淀粉水溶液。淀粉的平均摩尔质量Mw不超过100000。它通常为1000-65000，尤其是2500-35000。淀粉的平均摩尔质量Mw可通过本领域技术人员已知的方法容易地测定，例如借助凝胶渗透色谱法使用多角光散射检测器测定。
酶促淀粉降解可单独进行但优选在聚合物水分散体的制备过程中进行，其中首先通过已知方法在水介质中在至少一种酶存在下例如在20-100℃，优选40-80℃的温度下使淀粉降解。酶的量例如为50mg至5.0g/kg5％浓度淀粉水溶液，优选为200mg至2.5g/kg 5％浓度淀粉水溶液。
连续进行淀粉酶促降解例如直到2.5重量％浓度的酶促降解淀粉水溶液的粘度为10-1500mPa·s，优选为100-800mPa·s(布鲁克菲尔德粘度计，4轴，20rpm，20℃)。
淀粉的酶促降解为部分现有技术。酶由“International Union 0fBiochemistry and Molecular Biology(国际生物化学与分子生物学联盟)”以E.C.类定义，参见Enzyme Nomenclature(酶命名)1992[学术出版社，SanDiego，加利福尼亚，ISBN 0-12-227164-5(精装书)，0-12-227165-3(平装书)]与补篇1(1993)、补篇2(1994)、补篇3(1995)、补篇4(1997)和补篇5(见Eur.J·Biochem.1994，223，1-5；Eur.J.Biochem.1995，232，1-6；Eur·J·Biochem·1996，237，1-5；Eur.J.Biochem.1997，250，1-6；以及Eur.J·Biochem·1999，264，610-650)。不断更新的酶分类列表可在因特网上在http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/下找到。
优选的酶来自“水解酶EC 3.-.-.-”类、“糖基化酶EC 3.2.-.-”类或“可水解O-和S-糖苷化合物的糖苷酶EC 3.2.1.-”子类。例如，合适的是α-淀粉酶EC 3.2.1.1.、β-淀粉酶EC 3.2.1.2.、γ-淀粉酶EC 3.2.1.3和支链淀粉酶EC 3.2.1.41。
如果将淀粉降解为所需摩尔质量，则根据本发明将包含磷原子的酸加入降解淀粉水溶液中以破坏酶并如此防止淀粉的进一步降解。具有至少一个磷原子的酸的量基于所用淀粉例如为0.1-20重量％，优选0.5-10重重％。
因此，本发明还涉及包含至少一个磷原子的酸在终止淀粉酶促降解中的用途。
乳液聚合优选直接在如此可得到的酶促降解淀粉水溶液中通过在至少一种表面活性化合物和至少一种自由基聚合引发剂存在下使其中的烯属不饱和单体聚合而进行。可通过在降解淀粉存在下使烯属不饱和单体聚合而得到的乳液聚合物为部分现有技术。它们例如作为纸用胶料使用，参见JP-A 58/115 196、EP-B 257 412、EP-B 267 770、EP-A 307 812、EP-A 536597、EP-A 1 056 783、WO 00/23479、WO 02/14393、EP-B 1 165 642和WO 2004/078807。
合适的乳液聚合物例如为由至少40重量％的所谓主要单体组成，该单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的饱和羧酸的乙烯酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
乳液聚合物优选为包含至少70重量％，特别优选至少95重量％在水中可乳化的所谓主要单体的聚合物。
主要单体的实例为中性单烯属不饱和单体，其选自乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯，具有3-8个，尤其是3或4个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C18链烷醇或C5-C8环烷醇的酯，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸的酯，马来酸、富马酸和衣康酸的二酯，特别优选丙烯酸与C1-C10链烷醇的酯(＝丙烯酸C1-C10烷基酯)如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸3-丙基庚酯以及甲基丙烯酸与C1-C10链烷醇的酯如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯等。这种类型的其他合适单体为具有1-18个碳原子的饱和脂族羧酸的乙烯酯和烯丙酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和支链烷烃羧酸的乙烯酯(支链烷烃羧酸乙烯酯)，乙烯基卤如乙烯基氯和亚乙烯基二氯，以及C2-C40烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、癸烯、十二碳烯、十八碳烯。优选的单体为乙烯基芳族单体、丙烯酸C12-C18烷基酯，尤其是丙烯酸C2-C8烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯，以及甲基丙烯酸C2-C18烷基酯，尤其是甲基丙烯酸C2-C4烷基酯。
具体而言，用于乳液聚合中的至少60重量％的主要单体选自乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯，甲基丙烯酸与C2-C4链烷醇的酯和丙烯酸叔丁酯。特别优选的这种类型单体为乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，以及乙烯基芳族单体与上述丙烯酸C2-C8烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C4烷基酯的混合物。
合适的话，单体组合物也可基于单体的总重量包含至多20重量％的一种或多种与主要单体(i)不同的单烯属不饱和单体(ii)。单体(ii)的比例优选占单体总量的15重量％，尤其是至多5重量％。然而，单体(ii)仅以使得所得聚合物不溶于水的量使用以便总是得到分散体。
单体(ii)尤其包括具有至少一个酸基如磺基、膦酸基或者一个或两个羧基基团的单烯属不饱和单体和这些单体的盐，尤其是碱金属盐如钠或钾盐以及铵盐。这组单体(ii)包括烯属不饱和磺酸，尤其是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧乙磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙磺酸、3-丙烯酰氧-和3-甲基丙烯酰氧丙磺酸、乙烯基苯磺酸及其盐，烯属不饱和膦酸如乙烯基膦酸和二甲基乙烯基膦酸酯及其盐，以及α，β-烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。具有酸基的单体的比例基于单体总量通常为不超过20重量％，优选不超过15重量％，例如0.1-15重量％，尤其是0.5-10重量％。
(ii)组单体进一步包括单烯属不饱和的中性单体，例如上述烯属不饱和羧酸，尤其是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，上述α，β-烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸的羟烷基酯，尤其是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-和3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-和3-羟丙酯，上述单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C4聚亚烷基二醇的酯，尤其是这些羧酸与聚乙二醇或烷基聚乙二醇的酯，其中烷基聚乙二醇基团通常具有100-3000的分子量。单体(ii)进一步包括N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。同样选择这些单体的比例使得所得聚合物不溶于水。它基于单体总量优选不超过20重量％，尤其是不超过10重量％，例如0.1-10重量％，尤其是0.5-5重量％。
(ii)组单体进一步包括具有至少一个阳离子基团和/或至少一个可在水介质中质子化的氨基、季铵基、可质子化的亚氨基或季铵化的亚氨基的单烯属不饱和单体。具有可质子化亚氨基的单体的实例为N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡啶。具有季铵化亚胺基的单体的实例为N-烷基乙烯基吡啶鎓盐和N-甲基-N’-乙烯基咪唑啉鎓盐如N-甲基-N’-乙烯基咪唑啉鎓氯化物或甲基硫酸盐。这些单体中特别优选通式I的单体：
其中
R1为氢或C1-C4烷基，尤其为氢或甲基，
R2和R3相互独立为C1-C4烷基，尤其为甲基，
R4为氢或C1-C4烷基，尤其为氢或甲基，
Y为氧，NH或NR5，其中R5＝C1-C4烷基，
A为C2-C8亚烷基，例如1，2-乙二基、1，2-或1，3-丙二基、1，4-丁二基或2-甲基-1，2-丙二基，合适的话，其由1、2或3个非相邻氧原子间隔，
X-为阴离子当量，例如为Cl-、HSO4 -、1/2SO4 2-、CH3OSO3-等，
且Y＝H时，为式I单体的游离碱。
这种单体的实例为丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-(N，N，N-三甲铵基)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲铵基)乙酯氯化物、2-(N，N，N-三甲铵基)乙基甲基丙烯酰胺氯化物、3-(N，N，N-三甲铵基)丙基丙烯酰胺氯化物、3-(N，N，N-三甲铵基)丙基甲基丙烯酰胺氯化物、2-(N，N，N-三甲铵基)乙基丙烯酰胺氯化物及对应的甲基硫酸盐和硫酸盐。
乳液聚合物中阳离子单体的比例基于单体总量有利地为0.1-20重量％，尤其为0.5-10重量％，特别优选为1-7重量％。
合适的话，该聚合物可包含以聚合单元形式并入且通常在乳液聚合中用作交联剂的另一组单体(iii)。然而，具有两个或更多个烯属不饱和双键的单体(iii)的比例基于单体总量通常为不超过10重量％，一般不超过5重量％，尤其不超过2重量％，例如为0.01-2重量％，尤其为0.05-1.5重量％。交联剂的实例为丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二元醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二乙烯基脲和/或共轭二烯如丁二烯或异戊二烯。
取决于意欲用途，组(iii)单体也可包含所谓的官能单体，即该单体除了聚合性C＝C双键外，还具有反应性官能团，例如环氧基、反应性羰基如乙酰乙酰基、异氰酸酯基团、N-羟甲基、N-烷氧甲基、三烷基硅烷基、三烷氧基硅烷基或其它对亲核体呈反应性的基团。
还合适的这样一些乳液聚合物：其选择的单体组成所得聚合物具有的玻璃化转变温度为至少0℃、优选为至少10℃，尤其为20-130℃。
为了制备具有这种玻璃化转变温度的聚合物，例如选择单体混合物中的单体(i)使得它们对应于理论玻璃化转变温度根据Fox Tg(Fox)为至少50℃的聚合物1。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123[1956]和Ullmanns
Figure A20078004615500111
der technischen Chemie，Weinheim(1980)，第17-18页)，下面是对大摩尔质量情况下非交联或弱交联共聚物玻璃化转变温度的良好近似解。
1 T g = X 1 T g 1 + X 2 T g 2 + . . . . . X n T g n ,
其中X1、X2、...、Xn为单体1、2、...、n的摩尔分数且Tg 1、Tg 2、...、Tg n为以开尔文温度表示的各种情况下仅由单体1、2、...、n之一组成的聚合物的玻璃化转变温度。后者例如由Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，Weinheim，卷A 21(1992)，第169页，或者J.Brandrup和E.H.Immergut，《聚合物手册》，第三版，J.Wiley，纽约1989已知。
单体的聚合通过乳液聚合方法进行，即待聚合的单体作为水乳液存在于聚合混合物中。用于稳定单体乳液的化合物与用作制备反应性胶料水分散体的分散稳定剂的那些一样，例如为表面活性剂，尤其是阴离子表面活性剂、水溶性淀粉、优选阴离子淀粉和保护胶体。
单体可在聚合开始之前首先装入反应器中或者在聚合条件下以一份或多份或连续地加入聚合反应混合物中。例如，单体的大部分量，尤其是至少80％，特别优选总量，可首先装入聚合容器中并且随后通过加入聚合引发剂直接开始聚合。另一种方法方案包括首先将部分(例如5-25％)单体或单体乳液装入聚合反应器中，通过加入引发剂开始聚合并且连续地或分份地将余量单体或单体乳液加入反应器中并完成单体聚合。在这一方法方案中，聚合引发剂例如可以部分或完全地首先装入反应器中或者与剩余单体分开计量加入反应器中。
适合乳液聚合的引发剂原则上为常用的适合乳液聚合并引发烯属不饱和单体的自由基聚合的所有聚合引发剂。这些例如包括偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、1，1-偶氮二(1-环己甲腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，有机或无机过氧化物，例如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯酰、过氧化二(邻甲苯酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过叔戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯、过氧焦硫酸的盐以及氧化还原引发剂体系。
氧化还原引发剂体系，尤其是包含过氧焦硫酸、过氧化氢或有机过氧化物如叔丁基过氧化氢作为氧化剂的氧化还原引发剂体系优选用于聚合。氧化还原引发剂体系优选包含尤其选自亚硫酸氢钠、羟基甲烷亚磺酸钠和丙酮的亚硫酸氢加合物的硫化合物作为还原剂。其它合适的还原剂为含磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，以及肼或水合肼和抗坏血酸。此外，氧化还原引发剂体系还包含加入的少量氧化还原金属盐如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐和锰盐，例如氧化还原体系抗坏血酸/硫酸亚铁/过氧焦硫酸钠。特别优选的氧化还原引发剂体系为丙酮亚硫酸盐加合物/有机氢过氧化物如叔丁基过氧化氢；焦亚硫酸钠(Na2S2O5)/有机氢过氧化物如叔丁基过氧化氢；羟基甲烷亚磺酸钠/有机氢过氧化物如叔丁基过氧化氢；以及抗坏血酸/过氧化氢。
引发剂的用量基于单体量通常为0.02-2重量％，尤其为0.05-1.5重量％。引发剂的最佳量当然取决于所用引发剂体系并且可由本领域技术人员以常规试验测定。引发剂可部分或完全地首先装入反应容器中。通常部分引发剂首先与部分单体乳液一起装入而剩余引发剂与单体一起但从中单独地连续或分批加入。
压力和温度对进行单的聚合的重要性较小。温度当然取决于所用引发剂体系。最佳聚合温度可由本领域技术人员借助常规试验测定。通常聚合温度为0-110℃，经常为30-95℃。聚合通常在大气压力或环境压力下进行。然而，它也可以在例如至多10巴的超大气压力下或在例如20-900毫巴的减压下进行，但通常在＞800毫巴的压力下进行。聚合的持续时间优选为1-120分钟，尤其为2-90分钟，特别优选为3-60分钟，较长或较短的聚合持续时间也可。
聚合优选在所谓的“缺料条件”下进行，“缺料条件”即允许尽可能少地形成或不形成空胶束并因此形成不含活性物质的聚合物粒子。为此，不加入任何其它表面活性物质或仅以使非水溶性单体液滴稳定在水相中的如此少量加入其他表面活性物质。因此，确保无可测量比例的单体稳定液滴存在于可进行聚合的反应混合物中，并且存在于聚合混合物中的表面活性物质基本上用于润湿表面和使单体(i)通过连续水相。
如果分散稳定剂也加入乳液聚合中以稳定所得乳液聚合物，则基于待聚合的单体优选以例如至多5重量％(例如0.1-5重量％)的量计量加入至少另一种表面活性物质。合适的其它表面活性物质除了非粒子表面活性物质外尤其为阴离子乳化剂，例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐、阴离子淀粉、磺基琥珀酸酯如磺基琥珀酸单酯和磺基琥珀酸二酯，以及烷基醚磷酸盐和其它阳离子乳化剂。
在本发明优选实施方案中，单体乳液聚合在基于整个分散体例如为至多20重量％，通常为至多10重量％的阳离子或阴离子改性淀粉存在下进行。
当然，其他常用于乳液聚合的添加剂，例如乙二醇、聚乙二醇、缓冲液/pH调节剂、分子量调节剂和链转移抑制剂，也可加入待聚合的反应混合物中。
为了改性聚合物的性能，合适的话，乳液聚合可在至少一种聚合调节剂存在下进行。聚合调节剂的实例为包含呈化合形式的硫的有机化合物如十二烷基硫醇、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、硫化二正丁基、硫化二正辛基、硫化二苯基、二硫化二异丙基、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲，醛类如甲醛、乙醛和丙醛，有机酸类如甲酸、甲酸钠或甲酸铵，醇类尤其如异丙醇，以及磷化合物如次磷酸钠。如果在聚合中使用调节剂，则各种情况下的用量基于聚合中所用单体例如为0.01-5重量％，优选为0.1-1重量％。聚合调节剂和交联剂可以一起用于聚合中。因此，例如可以控制所得聚合物分散体的流变性。
聚合通常在2-9的pH下进行，优选在弱酸性范围内在3-5.5的pH下进行。可以在聚合之前或期间使用常用酸如盐酸、硫酸或乙酸或者碱如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨、碳酸铵等将pH调节至所需值。优选在聚合结束之后用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨将分散体的pH调节至为5-7。
为了尽可能充分地从聚合物分散体中除去剩余单体，在实际聚合结束之后权宜地进行后聚合。为此，例如在主聚合结束之后将选自过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物和/或偶氮引发剂的引发剂加入聚合物分散体中。也可以是引发剂与合适还原剂如例如抗坏血酸或亚硫酸氢钠的组合。优选使用微溶于水的油溶性引发剂，例如常用有机过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢或过氧二碳酸二环己酯。为实现后聚合，将反应混合物加热至例如对应于主聚合进行温度的温度或加热到至多20℃，优选至多10℃或更高。主聚合在聚合引发剂已耗尽或单体转化率例如为至少98％，优选为至少99.5％时完成。优选将叔丁基过氧化氢用于后聚合。聚合例如在40-100℃，通常在50-95℃的温度下进行。
含有淀粉的聚合物分散体包含平均粒度例如为20-500nm，优选为50-250nm的分散粒子。平均粒度可通过本领域技术人员所知的方法如例如激光关联能谱法、超速离心或CHDF(毛细管流体动力分级)测定。分散聚合物粒子粒度的另一量度是LT值(透光率值)。为了测定LT值，在边长为2.5cm的测定池中使用600nm波长的光在0.1重量％浓度的水稀释液中测量每种情况中待检测的聚合物分散体并与相同测量条件下对应的水透过率比较。水的透过率指定为100％。分散体分的越细，通过上述方法测定的LT值越高。由测定值可以计算平均粒度，参见B.Verner，M.Bárta，B.Sedlácek，Tables of Scattering Functions for Spherical Particles，Prague1976，Edice Marco，Rada D-DATA，SVAZEK D-1。
含有淀粉的聚合物分散体的固体含量例如为5-50重量％，优选为15-40重量％。
本发明含有淀粉的细粒聚合物分散体例如包含下列单体的乳液聚合物：
(i)至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、具有1-20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-40个碳原子和一个或两个双键的脂族烃及其混合物，以及
(ii)合适的话，至少一种阳离子和/或至少一种阴离子单体。
在优选的实施方案中，乳液聚合物包含下列单体的聚合单元：
(i)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物，以及
(ii)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸及其混合物。
碱性化合物可以游离碱的形式、与酸中和的形式或季铵化的形式使用，而酸也可以作为盐或以用碱如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨部分中和的形式聚合。
工业上特别重要的是通过下列单体在酶促降解淀粉水溶液中的自由基乳液聚合而得到的乳液聚合物：
(i)丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和/或C4-C24烯烃，
(ii)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸乙基己酯，以及合适的话，
(iii)其它单体，
其中酶促淀粉降解通过加入具有至少一个磷原子的酸终止。聚合物分散体例如可以包含至多20重量％的至少一种酶促降解淀粉。一般而言，乳液聚合物中酶促降解淀粉的含量为5-15重量％。
含有淀粉的聚合物分散体的具体实例包含可通过在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下烯属不饱和单体的自由基乳液共聚而得到的细粒聚合物分散体，其中将下列单体用作烯属不饱和单体：
(i)25-50重量％的至少一种任选取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(ii)1-49重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C4烷基酯，
(iii)1-49重量％的至少一种丙烯酸C5-C22烷基酯和/或甲基丙烯酸C5-C22烷基酯，以及
(iv)0-10重量％的至少一种其他烯属不饱和共聚性单体，
且将(v)15-40重量％的至少一种摩尔质量Mw为1000-65000的酶促降解淀粉用作淀粉，酶促淀粉降解通过加入具有至少一个磷原子的酸终止，
(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)总共为100％且基于总固体含量，且聚合在基于所用单体为至少0.01重量％的至少一种聚合调节剂存在下进行。
其它重要的聚合物分散体为可通过在至少一种氧化还原引发剂和酶促降解淀粉存在下烯属不饱和单体的自由基乳液共聚而得到的那些，其中将下列单体用作烯属不饱和单体：
(i)45-55重量％的至少一种任选取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(ii)15-29重量％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C12烷基酯以及
(iii)0-10重量％的至少一种其他烯属不饱和共聚性单体，
且将(iv)15-35重量％的摩尔质量Mw为1000-65000的酶促降解阳离子化淀粉用作淀粉，酶促淀粉降解通过加入具有至少一个磷原子的酸终止，且(i)+(ii)+(iii)+(iv)总共为100％且基于总固体含量。
另一个实例包含可通过下列单体的自由基聚合而得到的乳液聚合物：
(i)30-60重量％的至少一种任选取代的苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(ii)5-50重量％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，
(iii)5-30重量％的至少一种C4-C24烯烃，
(iv)0-10重量％的至少一种其他烯属不饱和共聚性单体，以及
(v)15-35重量％的酶促降解淀粉，
酶促淀粉降解通过加入具有至少一个磷原子的酸终止，(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)总共为100％且基于总固体含量。为制备这些聚合物分散体，所用烯烃优选异丁烯、二异丁烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和这些烯的混合物。
酶促降解中所用淀粉可以进行过氧化和/或水解降解，也可以使酶促降解淀粉进行另一种淀粉降解如氧化降解。重要的是酶促降解通过加入包含磷原子的酸终止且降解淀粉的摩尔质量在上述范围内。
本发明含有淀粉的细粒聚合物分散体具有比由现有技术已知的含有淀粉的聚合物分散体更浅的颜色。本发明不要求为获得这种浅色分散体的重金属离子络合剂。然而，可以另外将重金属离子络合剂加入本发明含有淀粉的聚合物分散体中。
上述含有淀粉的细粒聚合物分散体作为纸或纸产品，例如纸板和卡纸板的胶料使用。它们可以每种情况中的常用量作为表面胶料和整体胶料使用。优选用作表面胶料。本发明含有淀粉的聚合物分散体可通过所有适合于表面施胶情况下的方法来加工。对使用而言，通常将分散体以基于固体物质为0.05-5重量％的量加入施胶液中。聚合物分散体的量取决于待完成的纸或纸产品的所需施胶度。施胶液可以包含其他物质如例如淀粉、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、纸用强化剂、固定剂、消泡剂、助留剂和/或助滤剂。可借助施胶机或其他施胶器具如压膜机、高速施胶机或门辊将胶料分散体施用到纸、纸板和卡纸板上。施用到纸产品表面的聚合物的量例如为0.005-1.0g/m2，优选为0.01-0.5g/m2。
本发明含有淀粉的聚合物分散体可用于生产所有纸类，例如手写和打印纸及包装纸，尤其是液体包装纸。
用本发明含有淀粉的细粒聚合物分散体施胶的纸产品与用已知胶料施胶的纸相比具有改进的施胶度，良好的直接施胶性、改进的喷墨可印性、良好的调色剂粘着性和更好的白度。
除非文中另有说明，否则实施例中所述的百分比都是重量百分比且份数是重量份。粒度借助来自Malvern的高效粒度分级器(HPPS)使用He-Ne激光器(633nm)在173°散射角下测定。
聚合物水分散体的LT值在0.1％浓度水稀释液中使用来自Hach的DR/2010设备在600nm波长下测定。
实施例1
将128.3g阳离子玉米淀粉(D.S.值＝0.045)首先装入2升具有磨面接口和搅拌器及内部温度测量计的烧瓶中。在搅拌下加入485.9g水和14gα-淀粉酶(1％，来自Novozymes的
Figure A20078004615500181
120L)及1.4g浓度为25％的水合乙酸钙。将混合物加热至85℃并在此温度下搅拌30分钟。之后，加入1.01g磷酸和1.4g浓度为10％的七水合硫酸亚铁。将6.24g浓度为18％的过氧化氢溶液在30分钟内计量加入首先装入的混合物中。之后，启动由49.3g水、122.5g苯乙烯、61.25g丙烯酸正丁酯和61.25g丙烯酸叔丁酯组成的单体进料并在120分钟内计量加入。同时，在150分钟内供入56.2g浓度为18％的过氧化氢溶液。使混合物后聚合30分钟并随后冷却至50℃。为实现后聚合，将17.6g浓度为10％的叔丁基过氧化氢在60分钟内加入，温度保持在50℃并随后将反应混合物冷却至30℃。
得到固体含量为35.7％且LT值(0.1％)为51％的细粒聚合物分散体。分散粒子的平均粒度为106nm。
实施例2
将176.55g阴离子马铃薯淀粉(D.S.值＝0.044)首先装入3升具有磨面接口和搅拌器及内部温度测量计的烧瓶中。在搅拌下加入810g软化水、6gα-淀粉酶(1％浓度，来自Novozymes的120L)。将混合物加热至85℃并在此温度下搅拌30分钟。之后，加入3.36g磷酸(85％浓度)和6.5g浓度为10％的七水合硫酸亚铁并随后加入12g浓度为18％的过氧化氢溶液。之后，启动由300g软化水、0.48g平均链长为C15烷基的链烷磺酸酯的钠盐混合物(40％浓度)、5.05g叔十二烷基硫醇、204.04g苯乙烯、102.02g的丙烯酸乙基己酯和102.02g丙烯酸叔丁酯组成的单体进料。进料持续90分钟。同时，在120分钟内供入107.4g浓度为18％的过氧化氢溶液。使混合物后聚合30分钟并随后冷却至50℃。之后，加入4.9g浓度为10％的叔丁基过氧化氢，持续搅拌另外30分钟并冷却至30℃。之后，加入20.94g浓度为25％的NaOH和100ml水，结果使分散体呈中性。
得到固体含量为25.71％且LT值(0.1％)为87％的细粒聚合物分散体。平均粒度为92nm。
实施例3
将176.55g阴离子马铃薯淀粉(D.S.值＝0.044)首先装入3升具有磨面接口和搅拌器及内部温度测量计的烧瓶中。在搅拌下加入810g软化水、6gα-淀粉酶(1％浓度，来自Novozymes的
Figure A20078004615500192
120L)。将混合物加热至85℃并在此温度下搅拌30分钟。之后，加入3.36g磷酸(85％浓度)和6.5g浓度为10％的七水合硫酸亚铁并随后加入12g浓度为18％的过氧化氢溶液。之后，启动由300g软化水、0.48g平均链长为C15烷基的链烷磺酸酯的钠盐混合物(40％浓度)、204.04g苯乙烯、102.02g丙烯酸正丁酯和102.02g丙烯酸叔丁酯组成的单体进料。进料持续90分钟。同时，在120分钟内供入107.4g浓度为18％的过氧化氢溶液。使混合物后聚合30分钟并随后冷却至50℃。之后，加入4.9g浓度为10％叔丁基过氧化氢，持续搅拌另外30分钟并冷却至30℃。之后，加入20.94g浓度为25％的NaOH和100ml水，结果使分散体呈中性。得到固体含量为24.91％且LT值(0.1％)为82％的细粒聚合物分散体。平均粒度为101nm。
实施例4
将128.3g阳离子玉米淀粉(D.S.值＝0.045)首先装入2升具有磨面接口和搅拌器及内部温度测量计的烧瓶中。在搅拌下加入485.9g水、14gα-淀粉酶(1％浓度，来自Novozymes的120L)及1.4g浓度为25％的水合乙酸钙。将混合物加热至85℃并在此温度下搅拌30分钟。之后，加入1.01g磷酸和1.4g浓度为10％的七水合硫酸亚铁。将6.24g浓度为18％的过氧化氢溶液在30分钟内计量加入首先装入的混合物中。之后，启动由49.3g水、332.8g丙烯腈、270.6g丙烯酸正丁酯组成的单体进料并在120分钟内计量加入。同时，在120分钟内供入56.2g浓度为18％的过氧化氢溶液。使混合物后聚合30分钟并随后冷却至50℃。为实现后聚合，将17.6g浓度为10％的叔丁基过氧化氢在60分钟内加入，温度保持在50℃并随后将反应混合物冷却至30℃。
得到固体含量为35％且LT值(0.1％)为51％的细粒聚合物分散体。分散粒子的平均粒度为103nm。
实施例5
将176.55g阴离子马铃薯淀粉(D.S.值＝0.044)首先装入3升具有磨面接口和搅拌器及内部温度测量计的烧瓶中。在搅拌下加入810g软化水和6gα-淀粉酶(1％浓度，来自Novozymes的
Figure A20078004615500202
120L)。将混合物加热至85℃并在此温度下搅拌30分钟。之后，加入3.36g磷酸(85％浓度)和6.5g浓度为10％的七水合硫酸亚铁并随后加入12g浓度为18％的过氧化氢溶液。之后，启动由300g软化水、0.48g平均链长为C15烷基的链烷磺酸酯的钠盐混合物(40％浓度)、576.4g丙烯腈、274.6g丙烯酸正丁酯组成的单体进料。进料持续90分钟。同时，在120分钟内供入107.4g浓度为18％的过氧化氢溶液。使混合物后聚合30分钟并随后冷却至50℃。之后，加入4.9g浓度为10％的叔丁基过氧化氢，持续搅拌30分钟并冷却至30℃。之后，加入20.94g浓度为25％的NaOH和100ml水，结果使分散体呈中性。得到固体含量为30％且LT值(0.1％)为82％的细粒聚合物分散体。平均粒度为98nm。
比较例1(来自EP-A-0307816的实施例2)
在装备有搅拌器、回流冷凝器、夹套加热和计量加入装置的聚合容器中在氮气气氛及搅拌下首先装入在199.5g软化水中的31.1g氧化降解马铃薯淀粉(来自Avebe的
Figure A20078004615500203
15)。在搅拌下通过加热至85℃使淀粉溶解。在此温度下相继加入5.6g冰乙酸、0.05g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和1.2g 30重量％浓度的过氧化氢溶液。20分钟后，又加入1.2g 30重量％浓度的过氧化氢溶液。之后，在2小时内计量加入由66g丙烯酸正丁酯、58.5g苯乙烯、0.07g十二烷基硫酸钠和43.5g软化水组成的混合物。同时启动21g5.5％浓度过氧化氢溶液的引发剂进料并同样在2小时内以恒定计量速率将其计量加入。进料结束之后，在85℃下进行后聚合另外1小时。过滤(125μm)之后得到固体含量为33.9％、LT(0.01％)为86且粒度为110nm的分散体。
作为纸表面胶料测试上述含有淀粉的细粒聚合物分散体。
测试方法：
根据DIN EN 20 535按照Cobb60测定施胶度。HST值根据Tappi标准T 530通过赫尔克里施胶测试测定。纸的白度根据ISO 11475作为CIE白度测试。
测试作为表面胶料的性能特征
将阴离子改性马铃薯淀粉在30分钟内加热至95℃以形成溶液。之后，将待测聚合物分散体加入淀粉溶液中并用定量水稀释使得淀粉在所制备混合物中的浓度为8％。随后在55℃的温度下借助施胶机将淀粉溶液和聚合物分散体的混合物施用到克重为80g/m2且未在浆料中预施胶的纸上。施用至纸上的聚合物分散体的量为1g/l、2g/l和3g/l(基于聚合物分散体的固体)。吸收制备率为50-56％。之后，在90℃下借助接触干燥来干燥如此处理的纸，在50％的相对湿度下将其调理24小时并随后进行测试。各种情况下得到的测试结果列于表中。
Figure A20078004615500211

Claims (11)

1.一种通过在氧化还原引发剂和酶促降解淀粉存在下烯属不饱和单体的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其中所用酶促降解淀粉为通过用至少一种包含磷原子的酸终止酶促淀粉降解而得到的含水反应混合物。
2.根据权利要求1的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其中所用酶促降解淀粉为通过用酸终止酶促淀粉降解而得到的含水反应混合物，所述酸选自磷酸、膦酸、次膦酸、过氧磷酸、次焦膦酸、焦膦酸、次焦磷酸、焦磷酸、过氧焦磷酸、多磷酸、偏磷酸及其混合物。
3.根据权利要求1的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其中所用酶促降解淀粉为通过用酸终止酶促淀粉降解而得到的含水反应混合物，所述酸选自次氮基三(亚甲基三膦酸)、乙二胺四(亚甲基四膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-氨基乙烷-1，1-二膦酸、膦酰甲酸、膦酰乙酸、苯基膦酸和至少一种烷基膦酸。
4.根据权利要求1的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其中所用酶促降解淀粉为通过用包含至少一个以聚合单元形式并入的乙烯基膦酰基单元的聚合物终止酶促淀粉降解而得到的含水反应混合物。
5.根据权利要求1或4的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其中所用酶促降解淀粉为通过用聚乙烯基膦酸终止酶促淀粉降解而得到的含水反应混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其通过下列单体的自由基乳液聚合而得到：
(i)至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、具有1-20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-40个碳原子和一个或两个双键的脂族烃及其混合物，以及
(ii)合适的话，至少一种阳离子和/或至少一种阴离子单体。
7.根据权利要求1-6中任一项的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其通过下列单体的自由基乳液聚合而得到：
(i)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物，以及
(ii)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸及其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其通过下列单体的自由基乳液聚合而得到：
(i)丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和/或C4-C24烯烃，
(ii)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸乙基己酯，以及合适的话，
(iii)其它单体。
9.包含至少一个磷原子的酸在终止淀粉酶促降解中的用途。
10.根据权利要求1-8中任一项的含有淀粉的细粒聚合物分散体作为纸和纸产品的胶料的用途。
11.根据权利要求10中的用途，其中所述含有淀粉的细粒聚合物分散体作为纸、纸板和卡纸板的表面胶料使用。
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