CN101549876B

CN101549876B - 利用富硼渣生产硼酸联产氢氧化镁和硫酸钙的方法

Info

Publication number: CN101549876B
Application number: CN2009100115714A
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 樊占国; 刘素兰; 薛向欣; 李英楠; 李凤华
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-05-15
Also published as: CN101549876A

Abstract

本发明涉及一种利用富硼渣生产硼酸联产氢氧化镁和硫酸钙的方法。该方法是将水和盐酸，或反应循环后得到的母液和洗水，加入酸解罐升温至95℃，加入富硼渣粉进行酸解，经过滤将滤液进行冷却结晶，分离、干燥得到硼酸产品。向滤液内加入石灰乳调节pH为6.0～7.5，过滤除去铁铝沉淀，滤液继续与一定浓度的石灰乳反应，生成氯化钙溶液和氢氧化镁沉淀，经固液分离，滤饼经洗涤、干燥得到氢氧化镁产品，向滤液中加入硫酸溶液，与氯化钙反应生成硫酸钙，过滤，滤饼经洗涤、干燥得到硫酸钙产品，滤液返回酸解罐循环利用。本发明以富硼渣为主要原料，生产硼酸的同时，回收了渣中的镁、钙资源，实现了资源综合利用，减少了对环境的污染。

Description

利用富硼渣生产硼酸联产氢氧化镁和硫酸钙的方法

技术领域

本发明涉及一种富硼渣综合利用的方法，特别涉及一种利用富硼渣生产硼酸联产氢氧化镁和硫酸钙的工艺方法。

背景技术

我国现阶段生产硼酸和硼砂的主要原料是硼镁矿，但随着近些年的大量开采，硼镁矿资源储量日益减少。我国硼矿以硼镁铁矿居多，仅辽宁凤城已探明储量占我国硼资源储量的58％。硼镁铁矿石中铁含量高，硼品位较低。该矿经过高温还原进行硼铁分离后，得到铁相和渣相。其中，矿石中85～90％的硼富集到渣中，这种渣被称为富硼渣。富硼渣属于二次资源，富硼渣中各组分质量百分含量为B₂O₃ 10～20％，MgO 30～48％，CaO 5～20％，Al₂O₃ 1～10％，SiO₂ 19～30％，TFe 0～2％。

目前对富硼渣综合利用的主要工艺有：

1.富硼渣熔态钠化-水浸制取硼砂工艺

该工艺是将碳酸钠喷入硼铁矿，硼铁分离后处于熔融状态的富硼渣中，进行高温钠化，经晶化处理后得到硼酸钠盐，采用水浸的方法将硼酸钠盐转移到水溶液中，溶液达到提取硼的目的。

2.富硼渣碳碱法制硼砂工艺

富硼渣中的硼主要以遂安石相存在，加碳酸钠溶液，通入窑气进行碳解，生成硼砂和不溶性碱式碳酸镁和碳酸镁，对分离后溶液进行蒸发浓缩、结晶、分离、干燥最终制得硼砂产品。

3.富硼渣硫酸浸出一步法制硼酸工艺

硫酸浸出富硼渣时，渣中遂安石相与硫酸反应生成硼酸和硫酸镁，利用硼酸溶解度随温度降低而减少的性质，低温下结晶硼酸，经分离、干燥得到硼酸产品。

这三种方法可以将富硼渣中的硼有效的提取出来，但是，镁、钙仍然留在残渣中，没有得到利用。

中国专利申请，申请号为200710019015.2，在申请书中公开了一种用硼镁矿生产硼酸和一水硫酸镁的工艺，所用原料主要是硼镁矿粉和硫酸，但是这种方法对钙含量高的矿石处理效果不好，矿石中钙含量高直接导致大量的二水硫酸钙生成，生成的细小颗粒对过滤操作过程不利，大大降低了硼酸的收率。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种以富硼渣为原料，生产硼酸联产氢氧化镁和硫酸钙的方法。它能充分利用矿物资源，以富硼渣为原材料，用盐酸浸出方法提取渣中的硼、镁和钙资源，在整个工艺过程中，循环使用全部洗水和滤液，减少环境污染。

实现本发明的技术方案是按以下步骤进行：

(1)先测量富硼渣粉中各组分的含量，称取要加入量的富硼渣粉，再根据化学反应方程式计算加入盐酸理论量；之后向反应罐中加入水和盐酸，或洗水、最终滤液和补充盐酸；然后加热升温至95℃，在搅拌条件下加入富硼渣粉，反应1～2小时；经过滤实现固液分离，用95℃热水冲洗滤饼，得到含有硼酸、氯化镁、氯化钙的滤液和残渣，滤液经冷却结晶、离心分离、加水洗涤、干燥得到硼酸产品，洗水返回反应罐中循环利用；上面所述的补充盐酸是指根据反应应加入盐酸的理论量中，除去洗水和最终滤液中的盐酸含量外还应补充加入的盐酸量，叫做补充盐酸；

(2)将上述步骤(1)所得滤液置于反应罐中，在40～60℃的温度和搅拌条件下，缓慢加入质量百分浓度为5～20％的石灰乳中和残余盐酸，调节pH值为6.0～7.5，使铁、铝离子沉淀，过滤除去残渣；该过程中发生的化学反应方程式为：

2FeCl₃+3Ca(OH)₂＝2Fe(OH)₃↓+3CaCl₂

FeCl₂+Ca(OH)₂＝Fe(OH)₂↓+CaCl₂

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O＝4Fe(OH)₃↓

AlCl₃+Ca(OH)₂＝Al(OH)₃↓+CaCl₂

(3)将步骤(2)得到的滤液置于反应罐内，在反应温度为40～60℃和搅拌的条件下，将质量百分浓度为10～30％的石灰乳缓慢加入到反应罐中，滴加完毕继续搅拌反应1h，石灰乳的加入量按摩尔比为：Ca(OH)₂∶MgCl₂＝1∶1，固液分离，滤饼经洗涤、干燥粉碎后得到粉状氢氧化镁；该过程中发生的化学反应方程式为：

MgCl₂+Ca(OH)₂＝Mg(OH)₂↓+CaCl₂

(4)将步骤(3)所得滤液置于反应罐中，在温度为25～60℃和搅拌条件下加入硫酸溶液，硫酸加入量按摩尔比为CaCl₂∶H₂SO₄＝1∶1，滴加时间1h，滴加完毕继续搅拌40min，过滤，滤饼经洗涤、干燥得硫酸钙产品，最终滤液为盐酸溶液，打入步骤(1)反应罐中，用于酸解富硼渣粉；该过程中发生的化学反应方程式为：

CaCl₂+H₂SO₄+2H₂O＝CaSO₄·2H₂O↓+2HCl

本发明优点效果：

1、富硼渣为主要原料，生产硼酸的同时，回收了渣中的镁、钙资源，实现了资源综合利用，减少了对环境的污染。

2、本方法不仅适用于富硼渣，还可以应用于含硼、镁、钙的其他矿石，如：硼镁矿。

附图说明

图1为本发明利用富硼渣生产硼酸联产氢氧化镁和硫酸钙的方法的流程图。

具体实施方式

实施例1

(1)称取富硼渣粉(简称渣粉)100g，并测试渣粉中主要组分质量百分含量为，B₂O₃ 11.91％，MgO 34.45％，CaO 14.82％。称取水400g，按照化学计量式计算的质量百分浓度为36％的盐酸270g，置于反应罐中，在95℃、搅拌条件下，缓慢加入100g富硼渣粉。渣粉加完后继续搅拌1.5h，过滤，用95℃热水冲洗滤饼，滤渣主要为硅渣，排出；得到滤液243g，其中氯化镁质量百分含量为24.5％，滤液经冷却结晶，离心分离，加水洗涤，干燥得硼酸14.3g，洗水返回反应罐中循环利用。

(2)将步骤(1)所得滤液置于反应罐中，在温度40℃、搅拌条件下，缓慢加入质量百分浓度为10％的石灰乳，当pH介于6.0～7.5时，停止搅拌，静置10分钟，过滤除去铁、铝等离子形成的沉淀。

(3)将步骤(2)得到的滤液置于反应罐内，在反应温度为40℃和搅拌的条件下，将质量百分浓度为20％的230g石灰乳缓慢加入到反应罐中，滴加时间2h。滴加完毕继续搅拌反应1h，固液分离，滤饼经洗涤、干燥制得氢氧化镁产品30.2g。

(4)将步骤(3)所得滤液置于反应罐中，在搅拌条件下缓慢滴加质量百分浓度为95％的硫酸137g，滴加时间1h。滴加完毕继续搅拌40min，过滤，滤饼经洗涤、干燥得硫酸钙产品，最终滤液返回酸解工序循环利用。

实施例2

(1)称取富硼渣粉(简称渣粉)100g，并测试渣粉中主要组分质量百分含量为，B₂O₃ 11.91％，MgO 34.45％，CaO 14.82％。称取最终滤液300g，洗水100g，测得混合液体中盐酸质量百分含量为17％，再加入质量百分浓度为36％的补充盐酸80g，将混合后溶液置于反应罐中，在95℃、搅拌条件下，缓慢加入100g富硼渣粉。渣粉加完后继续搅拌2h，过滤，用95℃热水冲洗滤饼，滤渣主要为硅渣，排出；得到滤液251g，其中氯化镁质量百分含量为23.8％，滤液冷却结晶，离心分离，加水洗涤，干燥得硼酸15.7g，洗水返回反应罐中循环利用。

(2)将步骤(1)所得滤液置于反应罐中，在温度50℃、搅拌条件下，缓慢加入质量百分浓度为10％的石灰乳，当pH介于6.0～7.5时，停止搅拌，静置10分钟，过滤除去铁、铝等离子形成的沉淀。

(3)将步骤(2)得到的滤液置于反应罐内，在反应温度为50℃和搅拌的条件下，将质量百分浓度为25％的185g石灰乳缓慢加入到反应罐中，滴加时间2h。滴加完毕继续搅拌反应1h，固液分离，滤饼经洗涤、干燥制得氢氧化镁产品31.6g。

实施例3

(1)称取富硼渣粉(简称渣粉)100g，并测试渣粉中主要组分质量百分含量为，B₂O₃ 11.91％，MgO 34.45％，CaO 14.82％。称取最终滤液200g，洗水200g，测得混合液体中盐酸质量百分含量为11.5％，再加入质量百分浓度为36％的补充盐酸140g，将混合后溶液置于反应罐中，在95℃、搅拌条件下，缓慢加入100g富硼渣粉。渣粉加完后继续搅拌1h，过滤，用95℃热水冲洗滤饼，滤渣主要为硅渣，排出；得到滤液248g，其中氯化镁质量百分含量为21.5％，滤液冷却结晶，离心分离，加水洗涤，干燥得硼酸13.5g，洗水返回反应罐中循环利用。

(2)将步骤(1)所得滤液置于反应罐中，在温度60℃、搅拌条件下，缓慢加入质量百分浓度为10％的石灰乳，当pH介于6.0～7.5时，停止搅拌，静置10分钟，过滤除去铁、铝等离子形成的沉淀。

(3)将步骤(2)得到的滤液置于反应罐内，在反应温度为60℃和搅拌的条件下，将质量百分浓度为30％的137g石灰乳缓慢加入到反应罐中，滴加时间2h。滴加完毕继续搅拌反应1h，固液分离，滤饼经洗涤、干燥制得氢氧化镁产品27.8g。

(4)将步骤(3)所得滤液置于反应罐中，在搅拌条件下缓慢滴加质量百分浓度为95％的硫酸137g，滴加完毕继续搅拌30min，过滤，滤饼经洗涤、干燥得硫酸钙产品，最终滤液返回酸解工序循环利用。

实施例4

(1)称取富硼渣粉(简称渣粉)100g，并测试渣粉中主要组分质量百分含量为，B₂O₃ 16.24％，MgO 44.47％，CaO 8.32％。称取水400g，按照化学计量式计算的质量百分浓度为36％的盐酸300g置于反应罐中，在95℃、搅拌条件下，缓慢加入100g富硼渣粉。渣粉加完后继续搅拌1h，过滤，用95℃热水冲洗滤饼，滤渣主要为硅渣，排出；得到滤液302g，其中氯化镁质量百分含量为24.6％，滤液冷却结晶，离心分离，加水洗涤，干燥得硼酸19.8g，洗水返回反应罐中循环利用。

(3)将步骤(2)得到的滤液置于反应罐内，在反应温度为60℃和搅拌的条件下，将质量百分浓度为30％的193g石灰乳缓慢加入到反应罐中，滴加时间2h。滴加完毕继续搅拌反应1h，固液分离，滤饼经洗涤、干燥制得氢氧化镁产品38.2g。

(4)将步骤(3)所得滤液置于反应罐中，在搅拌条件下缓慢滴加质量百分浓度为95％的硫酸152g，滴加时间1h。滴加完毕继续搅拌40min，过滤，滤饼经洗涤、干燥得硫酸钙产品，最终滤液返回酸解工序循环利用。

Claims

1.一种利用富硼渣生产硼酸联产氢氧化镁和硫酸钙的方法，其特征在于步骤如下：

(1)称取富硼渣粉100g，并测试渣粉中主要组分质量百分含量为，B₂O₃11.91％，MgO34.45％，CaO 14.82％，称取水400g，按照化学计量式计算的质量百分浓度为36％的盐酸270g，置于反应罐中，在95℃、搅拌条件下，缓慢加入100g富硼渣粉，渣粉加完后继续搅拌1.5h，过滤，用95℃热水冲洗滤饼，滤渣主要为硅渣，排出；得到滤液243g，其中氯化镁质量百分含量为24.5％，滤液经冷却结晶，离心分离，加水洗涤，干燥得硼酸14.3g，洗水返回反应罐中循环利用；

(2)将步骤(1)所得滤液置于反应罐中，在温度40℃、搅拌条件下，缓慢加入质量百分浓度为10％的石灰乳，当pH介于6.0～7.5时，停止搅拌，静置10分钟，过滤除去铁、铝离子形成的沉淀；

(3)将步骤(2)得到的滤液置于反应罐内，在反应温度为40℃和搅拌的条件下，将质量百分浓度为20％的230g石灰乳缓慢加入到反应罐中，滴加时间2h，滴加完毕继续搅拌反应1h，固液分离，滤饼经洗涤、干燥制得氢氧化镁产品30.2g；

(4)将步骤(3)所得滤液置于反应罐中，在搅拌条件下缓慢滴加质量百分浓度为95％的硫酸137g，滴加时间1h，滴加完毕继续搅拌40min，过滤，滤饼经洗涤、干燥得硫酸钙产品，最终滤液返回酸解工序循环利用。

2.一种利用富硼渣生产硼酸联产氢氧化镁和硫酸钙的方法，其特征在于步骤如下：

(1)称取富硼渣粉100g，并测试渣粉中主要组分质量百分含量为，B₂O₃16.24％，MgO44.47％，CaO 8.32％，称取水400g，按照化学计量式计算的质量百分浓度为36％的盐酸300g置于反应罐中，在95℃、搅拌条件下，缓慢加入100g富硼渣粉，渣粉加完后继续搅拌1h，过滤，用95℃热水冲洗滤饼，滤渣主要为硅渣，排出；得到滤液302g，其中氯化镁质量百分含量为24.6％，滤液冷却结晶，离心分离，加水洗涤，干燥得硼酸19.8g，洗水返回反应罐中循环利用；

(2)将步骤(1)所得滤液置于反应罐中，在温度60℃、搅拌条件下，缓慢加入质量百分浓度为10％的石灰乳，当pH介于6.0～7.5时，停止搅拌，静置10分钟，过滤除去铁、铝离子形成的沉淀；

(3)将步骤(2)得到的滤液置于反应罐内，在反应温度为60℃和搅拌的条件下，将质量百分浓度为30％的193g石灰乳缓慢加入到反应罐中，滴加时间2h，滴加完毕继续搅拌反应1h，固液分离，滤饼经洗涤、干燥制得氢氧化镁产品38.2g；

(4)将步骤(3)所得滤液置于反应罐中，在搅拌条件下缓慢滴加质量百分浓度为95％的硫酸152g，滴加时间1h，滴加完毕继续搅拌40min，过滤，滤饼经洗涤、干燥得硫酸钙产品，最终滤液返回酸解工序循环利用。