CN101549300A - 酸性与卤素气体处理触媒及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可处理酸性气体与卤素气体的触媒及其制造方法,该酸性气体与卤素气体为诸如氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、氟气(F2)、氯气(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、三氟化氯(ClF3)、磷化氢(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、三氯化氧磷(POCl3)、五氧化二磷(P2O5)、砷化氢(AsH3)、甲硅烷(SiH4)、四氟甲硅烷(SiF4)、四氯甲硅烷(SiCl4)、三氯甲硅烷(SiHCl3)、二氯甲硅烷(SiH2Cl2)、三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、四氯化锗(GeCl4)、单锗烷(GeH4)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、六氟化硫(SF6)等。该触媒包括一或多种选自下列的载体材料:活性碳、白土、硅藻土、水泥、硅砂、陶瓷材料等;及一或多种选自下列的金属化合物:碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐,碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐,第IIIA族金属的氧化物,第IVA族金属的氧化物,及过渡金属的氧化物、氧化物水合物、硫酸盐及碳酸盐。
Description
技术领域
本发明是关于可处理酸性气体与卤素气体的触媒及其制造方法,特别是可分解半导体与光电面板产业制程中所产生的酸性气体与卤素制程气体的触媒及其制造方法。
背景技术
由于近年来全球气候异常的状况越来越显着,各种产业所产生的废弃物质对环境的破坏也越来越大,各先进国家与环保团体甚至尖端科技产业莫不注意各种废弃物污染问题,尤以气体排放所产生的影响,最为直接迅速,其中酸性气体与卤素气体所产生影响更不容忽视。
酸性气体与卤素气体对生态环境所造成的影响除酸雨外,还会使周遭生物无法生存、寸草不生,对人体的危害在高浓度下会造成化学性灼伤、损害呼吸***、严重者甚至死亡。
因此在半导体与光电面板产业制程中大量产生的酸性气体与卤素气体废气更需要慎重的处理以使对环境的冲击减至最低。
目前在半导体与光电面板产业制程中所使用的废气处理设备主要分为水洗式、燃烧式、电热式及干式等四大类别。水洗式由于效能较差且消耗大量水及产生不少废水所造成的二次污染较难符合严格的环保标准;燃烧式所产生的大量CO2或其它酸性气体会衍生额外的气体污染问题;电热式有高耗能且效能不足的问题。故综合各种型式仍以干式较能有满意的处理结果,不只低耗能、高效率,且二次污染问题可得到适当控制,维修方便、停电时仍可运作等诸多优点。
而干式所使用的处理方式乃是利用某些金属物质的催化与反应特性将酸性气体与卤素气体催化与反应成较稳定的固态盐类或无害气体,使最终排出的尾气能符合环保要求。
发明内容
本发明是关于可处理酸性气体与卤素气体的触媒及其制造方法,特别是可处理半导体与光电面板产业制程中所产生的酸性与卤素制程气体的分解触媒及其制造方法。
本发明的触媒可处理酸性气体与卤素气体,诸如氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、氟气(F2)、氯气(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、三氟化氯(ClF3)、磷化氢(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、三氯化氧磷(POCl3)、五氧化二磷(P2O5)、砷化氢(AsH3)、甲硅烷(SiH4)、四氟甲硅烷(SiF4)、四氯甲硅烷(SiCl4)、三氯硅烷(SiHCl3)、二氯甲硅烷(SiH2Cl2)、三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、四氯化锗(GeCl4)、单锗烷(GeH4)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、六氟化硫(SF6)等。
本发明的触媒是包括,一或多种载体材料,例如选自活性碳、白土、硅藻土、水泥、硅砂及陶瓷材料等中的至少一者;及视情况存在或不存在的一或多种粘剂,例如选自PVA(聚乙烯醇)、水玻璃、硅溶胶等中的至少一者;及一或多种选自下列的金属化合物:碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐,碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐,第IIIA族金属的氧化物,第IVA族金属的氧化物,及过渡金属的氧化物、氧化物水合物、硫酸盐及碳酸盐。
本发明的触媒可含有约10~90%重量的载体材料、约10~90%重量的金属化合物及约5~60%重量的粘剂。
上述碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐包括例如氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钙(CaO)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸镁(MgCO3)、氧化镁(MgO)等;上述第IIIA或IVA族金属的氧化物包括例如氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铅(PbO)、氧化锡(SnO2)、氧化亚锡(SnO)等;上述过渡金属的氧化物、氧化物水合物、硫酸盐或碳酸盐包括例如氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、氧化铁一水合物(Fe2O3.H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)、硫酸铜(CuSO4)、碳酸铜(CuCO3)、二氧化锰(MnO2)、一氧化锰(MnO)、碳酸锰(MnCO3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钛(TiO2)、一氧化镍(NiO)、三氧化二镍(Ni2O3)、一氧化钴(CoO)、三氧化二钴(Co2O3)等。
在实际应用上,可组合各种不同成份以处理各种不同的气体,并可依据各种特定制程中各种不同的需求,在装置中充填一或多种不同配比的触媒。
本发明的可处理酸性气体与卤素气体的分解触媒的制造方法,可包含将触媒载体以触媒有效成份的溶液(例如水溶液或醇类溶液)浸泡后再烘干的步骤;或可包含将触媒载体与触媒有效成份及添加物(例如粘剂)经混合、造粒后再烘干,并视需要再高温烧结的步骤。高温烧结的主要目的,是将混合造粒后的颗粒状混合物,藉由高温烧结成类似陶瓷具有多孔特性的构造体。此种多孔特性可以增加触媒与酸性及卤素气体的接触面积,因而加快反应速度,以达到快速分解酸性与卤素气体的目的。上述的触媒有效成份为一或多种选自下列的金属化合物:碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐,碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐,第IIIA族金属的氧化物,第IVA族金属的氧化物,及过渡金属的氧化物、氧化物水合物、硫酸盐及碳酸盐。
本发明的触媒可为造粒形状,可依需求制成破碎状、片状、粉末状、圆粒状、圆柱型、锭状、格网状、蜂巢状、糖晶状等,而尺寸大小、结构强度、比表面积高低与耐热程度亦可依各别需求调整,以符合各种实际状况所需。
附图说明
图1为以触媒处理废气的设备的示意图。
图2为本发明制造方法的第一种具体实施例的流程图。
图3为本发明制造方法的第二种具体实施例的流程图。
图4为本发明制造方法的第三种具体实施例的流程图。
图5为本发明的触媒对各种气体的处理效能实际测试结果。
具体实施方式
本发明的触媒的代表性具体实例,包括以下三种系列:
1.DT-H-001系列:
以活性碳颗粒浸泡饱和碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)及/或氢氧化锂(LiOH)等水溶液或醇类溶液约20~70%,数小时后沥干,再经过60~250℃温度烘干2~48小时,可得成品。依据不同的气体需求,配制不同碱性溶液浸泡,可得不同特性的高效能处理触媒。主要可处理卤素与卤化氢等气体,亦可作为全氟碳化物(PFCs)气体的处理触媒。
2.DT-H-002系列:
将氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化铁一水合物(Fe2O3.H2O)、氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)、硫酸铜(CuSO4)、碳酸铜(CuCO3)、二氧化锰(MnO2)、一氧化锰(MnO)、碳酸锰(MnCO3)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸镁(MgCO3)、氧化镁(MgO)、一氧化镍(NiO)、三氧化二镍(Ni2O3)、一氧化钴(CoO)、三氧化二钴(Co2O3)、氧化铅(PbO)、氧化锡(SnO2)及/或氧化亚锡(SnO)等化合物总合约10~90%配合活性碳、白土、硅藻土、水泥、硅砂、陶瓷材料等载体约10~90%,再加PVA(聚乙烯醇)、水玻璃、硅溶胶等粘剂约5~60%,充份混合后,造粒烘干作成成品。主要可处理卤化氢等气体外,还可作为PFCs气体的处理触媒。
3.DT-H-003系列:
将氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化铁一水合物(Fe2O3.H2O)、氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)、硫酸铜(CuSO4)、碳酸铜(CuCO3)、二氧化锰(MnO2)、一氧化锰(MnO)、碳酸锰(MnCO3)、氧化铝(Al2O3)、碳酸镁(MgCO3)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钛(TiO2)、一氧化镍(NiO)、三氧氧化二镍(Ni2O3)、一氧化钴(CoO)、三氧化二钴(Co2O3)、氧化铅(PbO)、氧化锡(SnO2)及/或氧化亚锡(SnO)等化合物总合约20~80%配合活性碳、白土、硅藻土、水泥、硅砂、陶瓷材料等载体约20~80%,再加入PVA、水玻璃、硅溶胶等粘剂约5~60%,充份混合后造粒,再经600~1500℃高温烧结8~80小时制成成品。主要可处理氟气(F2)、氯气(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、三氟化氯(ClF3)、磷化氢(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、三氯化氧磷(POCl3)、五氧化二磷(P2O5)、砷化氢(AsH3)、甲硅烷(SiH4)、四氟甲硅烷(SiF4)、四氯甲硅烷(SiCl4)、三氯甲硅烷(SiHCl3)、二氯甲硅烷(SiH2Cl2)、三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、四氯化锗(GeCl4)、锗烷(GeH4)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、六氟化硫(SF6)等气体外,还可作为PFCs气体的处理触媒。
经过FTIR(傅立叶转换红外线光谱仪)测试(由如图1中所示的取样口取样),结果是本发明的触媒可处理酸性气体与卤素气体,使分解排出后的气体中,酸性气体与卤素气体含量低于10ppm的浓度,其符合目前及将来的环保标准。
本发明的触媒对各种气体的处理效能实际测试结果为如图5所示,并可总结如下表,其中DRE为对各种酸性气体的破坏去除效率(Destruction Removal Efficiency):
气体 | 入口(ppm) | 流速(SLM) | 出口(ppm) | DRE(%) |
F2 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
Cl2 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
Br2 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
HF | 5000 | 200 | <10 | >99 |
HCl | 5000 | 200 | <10 | >99 |
HBr | 5000 | 200 | <10 | >99 |
ClF3 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
BF3 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
SF6 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
PH3 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
PCl3 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
AsH3 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
SiH4 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
SiCl4 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
NO2 | 5000 | 200 | <10 | >99 |
SO3 | 5000 | 200 | <10 | >99 |
GeH4 | 1000 | 100 | <10 | >99 |
CF4 | 1000 | 50 | <10 | >99 |
以下所列举为本发明的触媒及其制造方法的具体实施例,但非用以限制本发明。
实施例1:DT-H-001系列的活性碳浸泡氢氧化钾(KOH)/碳酸钾 (K 2 CO 3 )的制造方法
一种属于如上述DT-H-001系列的分解触媒可依照如下述步骤制造:
1.取10~30g氢氧化钾(KOH)加10~30g碳酸钾(K2CO3)入100ml水中搅拌使完全溶解;
2.加入20~70g活性碳在室温至90℃的温度中浸泡2~36小时;
3.取出沥干后置入烘箱以60~250℃烘干2~48小时即完成。
实施例2:DT-H-002系列的氢氧化钙(Ca(OH) 2 )、碳酸钙(CaCO 3 )、 氧化镁(MgO)、三氧化二镍(Ni 2 O 3 )、氧化铁一水合物(Fe 2 O 3 .H 2 O)、 氧化铁(Fe 2 O 3 )混合类型的制造方法
一种属于如上述DT-H-002系列的分解触媒可依照如下述步骤制造:
1.取20~80g氢氧化钙(Ca(OH)2)加5~50g碳酸钙(CaCO3)加5~50g氧化镁(MgO)加2~10g三氧化二镍(Ni2O3)加2~10g氧化铁一水合物(Fe2O3.H2O)加20~50g氧化铁(Fe2O3)再加30g二氧化硅(SiO2)混合搅拌均匀;
2.加入10~50ml的2~40%PVA及5~20ml水充分搅拌;
3.依所需形状规格进行造粒;
4.放入烘箱中以60~300℃烘干6~48小时即完成。
实施例3:DT-H-003系列的氧化铁(Fe 2 O 3 )、氧化铜(CuO)、氧 化亚铜(Cu 2 O)、硫酸铜(CuSO 4 )、碳酸铜(CuCO 3 )、一氧化锰(MnO)、 碳酸锰(MnCO 3 )、氧化铝(Al 2 O 3 )、氧化铈(CeO 2 )、氧化锆(ZrO 2 )、 氧化钇(Y 2 O 3 )、氧化钛(TiO 2 )、三氧氧化二镍(Ni 2 O 3 )、氧化锡(SnO 2 ) 混合类型的制造方法
一种属于如上述DT-H-003系列的分解触媒可依照如下述步骤制造:
1.取1~5g氧化铁(Fe2O3)加10~80g氧化铜(CuO)加1~5g氧化亚铜(Cu2O)加5~50g硫酸铜(CuSO4)加5~50g碳酸铜(CuCO3)加1~5g一氧化锰(MnO)加1~5g碳酸锰(MnCO3)加5~50g氧化铝(Al2O3)加1~5g氧化铈(CeO2)加1~5g氧化锆(ZrO2)加1~5g氧化钇(Y2O3)加1~5g氧化钛(TiO2)加1~5g三氧化二镍(Ni2O3)加1~5g氧化锡(SnO2)加10~50g陶土加5~40g黏土加5~30g活性碳粉混合搅拌均匀;
2.加入10~70ml的2~40%PVA及5~40ml水充分搅拌;
3.依所需形状规格进行造粒;
4.放入烘箱中以60~300℃烘干6~48小时;
5.放入高温炉以600~1500℃高温烧结8~80小时即完成。
Claims (17)
1.一种可处理酸性气体与卤素气体的触媒,该触媒包括载体材料及一或多种选自下列的金属化合物:碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐,碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐,第IIIA族金属的氧化物,第IVA族金属的氧化物,或过渡金属的氧化物、氧化物水合物、硫酸盐或碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的触媒,其可处理的酸性气体与卤素气体是选自氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、氟气(F2)、氯气(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、三氟化氯(ClF3)、磷化氢(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、三氯化氧磷(POCl3)、五氧化二磷(P2O5)、砷化氢(AsH3)、甲硅烷(SiH4)、四氟甲硅烷(SiF4)、四氯甲硅烷(SiCl4)、三氯硅烷(SiHCl3)、二氯甲硅烷(SiH2Cl2)、三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、四氯化锗(GeCl4)、单锗烷(GeH4)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)或六氟化硫(SF6)中。
3.根据权利要求1所述的触媒,其中该载体材料是选自活性碳、白土、硅藻土、水泥、硅砂或陶瓷材料中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的触媒,其中该碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐是选自碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)或氢氧化锂(LiOH)中。
5.根据权利要求1所述的触媒,其中该碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐是选自氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钙(CaO)、碳酸镁(MgCO3)或氧化镁(MgO)中。
6.根据权利要求1所述的触媒,其中该第IIIA族金属的氧化物是氧化铝(Al2O3)。
7.根据权利要求1所述的触媒,其中该第IVA族金属的氧化物是选自氧化硅(SiO2)、氧化铅(PbO)、氧化锡(SnO2)或氧化亚锡(SnO)中。
8.根据权利要求1所述的触媒,其中该过渡金属的氧化物、氧化物水合物、硫酸盐或碳酸盐是选自氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、氧化铁一水合物(Fe2O3.H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)、硫酸铜(CuSO4)、碳酸铜(CuCO3)、二氧化锰(MnO2)、一氧化锰(MnO)、碳酸锰(MnCO3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钛(TiO2)、一氧化镍(NiO)、三氧化二镍(Ni2O3)、一氧化钴(CoO)或三氧化二钴(Co2O3)中。
9.根据权利要求1所述的触媒,其含有约10~90%重量的载体材料及约10~90%重量的金属化合物。
10.根据权利要求1所述的触媒,其进一步包括粘剂。
11.根据权利要求10所述的触媒,其含有约10~90%重量的载体材料、约10~90%重量的金属化合物及约5~60%重量的粘剂。
12.根据权利要求9所述的触媒,其中粘剂是选自PVA(聚乙烯醇)、水玻璃、硅溶胶中的至少一者。
13.一种制造权利要求1的触媒的方法,包含将载体材料及一或多种选自下列的金属化合物经混合、造粒后再烘干:碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐,碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐,第IIIA族金属的氧化物,第IVA族金属的氧化物,或过渡金属的氧化物、氧化物水合物、硫酸盐或碳酸盐。
14.一种制造权利要求10的触媒的方法,包含将载体材料、粘剂及一或多种选自下列的金属化合物经混合、造粒后再烘干:碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐,碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐,第IIIA族金属的氧化物,第IVA族金属的氧化物,或过渡金属的氧化物、氧化物水合物、硫酸盐或碳酸盐,经混合、造粒后再烘干。
15.根据权利要求13或14所述的方法,进一步包括于烘干后高温烧结的步骤。
16.一种制造权利要求1的触媒的方法,包含将载体材料以一或多种选自下列的金属化合物的溶液浸泡后再烘干的步骤:碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐,碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐,第IIIA族金属的氧化物,第IVA族金属的氧化物,或过渡金属的氧化物、氧化物水合物、硫酸盐或碳酸盐。
17.根据权利要求16所述的方法,其中该溶液为水溶液或醇类溶液。
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