CN1015442B - 含预熔氧化物组成的配合料组成及用它降低铂熔池中铂腐蚀的方法 - Google Patents

含预熔氧化物组成的配合料组成及用它降低铂熔池中铂腐蚀的方法

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Abstract

在用于含铅焊接玻璃的配合料组成中加入可便铂受侵蚀降低的一定量的PbO和B2O3或PbO和SiO2,或PbO、SiO2和B2O3的预溶混合物。全部或部分地置换一般用于此种配合料中的Pb3O4或PbO的结果。所获得的优点之一是可将用于溶融这种配合料来提供含铅焊接玻璃的铂熔化池中铂的受蚀量降低。

Description

本发明涉及在制备含铅焊接玻璃时,被用作为配合料中的主要材料的PbO和B2O3预熔氧化物混合物一类预熔氧化物组成,其结果是此配合料混合物中不含Pb3O4或者降低了Pb3O4的含量。
为了减少危害人体健康的任何可能性、降低成本、大大降低对铂的腐蚀和延长铂熔化池的寿命,最好在焊接玻璃配合料中少用Pb3O4或PbO或根本就不用这种氧化物,而用预熔材料作配合料组分。
本发明的目的是提供一种供铂熔池熔制铅玻璃用的配合料组成,即通过采用PbO和B2O3或PbO和SiO2,或它们的混合物之类的预熔氧化物混合物,使其配合料中不含Pb3O4或者降低了Pb3O4的含量。这样,该焊接玻璃便能由不使用Pb3O4或PbO这种氧化物形式的配合料成分制备。
本发明的另一目的是提供一种改进的含铅焊接玻璃,此焊接玻璃含PbO和/或B2O3和SiO2,其所用配合料包含可有效降低对铂侵蚀的由PbO和B2O3、SiO2二种氧化物中至少一种氧化物组成的预熔氧化物混合物。
本发明的第三个目的是,给出一种用于Pb3O4或减少了Pb3O4含量的配合料来制备焊接玻璃以降低铂腐蚀的方法,这种玻璃组成中含PbO和至少含SiO2和B2O3中的一种氧化物,且该组成中可有选择地含一种或多种下述氧化物:ZnO、BqO、Al2O3和Bi2O3。此种改进的方法包括下述两个步骤:(A)提供能获得 上述焊接玻璃组成的配合料成分;(B)将作为此配合料成分中主要部分的PbO和B2O3之预熔的氧化物混合物或PbO和SiO2之预熔的混合物,或它们的混合物预先混合,此预熔的氧化物组成在本说明书所附的三元相图的ABCD线上方,且此种预熔氧化物混合物可用于有效地降低对铂的侵蚀。
从下面的说明书、权利要求书和附图中将会明白上述目的和其它目的。
此附图为预熔氧化物混合物的伪三元相图,而此预熔的氧化物混合物则包括PbO和/或B2O3和SiO2及它们的混合物。
本发明提供了一种形成铅玻璃组成的配合料,此玻璃组成含PbO和含SiO2、B2O3中的至少一种氧化物,且该组成可有选择地含ZnO、BaO、Al2O3和Bi2O3,其改进之处包括:采用可使铂受侵蚀程度得以有效减少的PbO和B2O3预熔混合物或PbO和SiO2的预熔混合物或此两种预熔氧化物混合物所组成的混合物作为此配合料的主要组分,此种预熔氧化物组成在附图中所示的硼酸盐铅焊接玻璃预熔氧化物混合物伪三元相图的ABCD线的上方。
本发明还给出了一种用无Pb3O4或减少了Pb3O4含量的配合料来制备焊接玻璃组成的方法,此种玻璃含有PbO及含SiO2和B2O3中至少一种氧化物,而此玻璃组成可有选择地含一种或多种下述氧化物:ZnO、BaO、Al2O3和Bi2O3,而此方法包括下述两个步骤:(A)提供一种可获得上述焊接玻璃组成的配合料成分;(B)将可使铂受侵蚀量得以有效减少的PbO和B2O3预熔的混合物或PbO和SiO2的预熔混合物,或此两种混合物的 混合物与配合料成分预混合,此预熔氧化物组成是在附图中三元相图的ABCD线上方。
由于这些硼酸盐铅玻璃和硼酸盐铅锌玻璃对于耐火材料的侵蚀极其严重,所以必须在冷底和冷壁的耐火材料熔化池中,或在铂或铂-铑的熔池或坩埚中熔融它们。
本发明的设想在于,当以铂族金属作熔化用的耐火材料时,则可用预熔的成分将熔融过程中对铂的侵蚀率显著降低。此侵蚀率可通过测定熔融玻璃中的铂含量来测定。采用了预熔组分后,熔融玻璃中的铂含量范围是4或5ppm至15ppm,而用传统的氧化物配合料则为20至35ppm。
本发明提供了一种质地优良的玻璃,这种用预熔氧化物配合料制备的玻璃很少发生因内部或表面的成核作用而结晶化的现象。这将使得在继后的工艺(诸如研磨和混合)中可用成核添加剂来取得更多的可预期的结果。
在上述这些玻璃中用92%PbO·8SiO2一类的预熔硅酸铅,可使熔融过程更加简单和更加完全且能与其中的高熔点SiO2成分相结合。
本发明获得了意想不到的结果。用预熔的配合料制成的此类玻璃具有优异的DTA(差热分析)性能,这表明它不易发生无规则的内部或表面成核作用,而这种成核作用是用传统的氧化物配合料制备这类可结晶的含铅焊接玻璃中的主要问题。
本发明作出的改进优先体现于用铂熔化池熔制硼酸盐铅玻璃中,此种玻璃含有按近似重量百分数计的下述成分:
成分    %(重量)
PbO    65-85
B2O35-15
SiO20-12
ZnO    0-15
BaO    0-4
Al2O30-2
Bi2O30-4
这一改进包括以预熔的氧化物混合物的形式提供全部或部分的PbO、B2O3和SiO2含量,其余的氧化物则是由配合料中的氧化物或碳酸盐提供,而所说的预熔氧化物混合物包括PbO和B2O3组成的混合物及任意的PbO和SiO2的混合物或PbO、B2O3和SiO2的混合物,而所用的预熔氧化物混合物的量要使铂受侵蚀的数量降低。
本发明有效地提供了一种用预熔氧化物制备的含铅焊接玻璃,这种焊接玻璃中Pb3O4或PbO的用量减少了或根本就不含Pb3O4,而且可以降低成本、减少有损于健康的危害性并大大地减少了对熔融此种配合料的铂熔化池的侵蚀性。本发明通过此种配合料在熔融和烧成期间出乎意料地大大降低了对铂的侵蚀性。
一般地讲,此种预熔氧化物(PbO和B2O3或SiO2或PbO、B2O3和SiO2的混合物)具有的组成是在伪三元相图的ABCD线之上方,而最好的是一种在此图的EF线上方的组成。
如图所示,形成此三元相图三角形左下角代表PbO约85%(重量)和SiO2约15%(重量)的组成。右下角则表示PbO 约92%(重量)和SiO2约8%(重量)的组成。顶角则表示PbO约87.5%和B2O3约12.5%的预熔氧化物组成的混合物。采用点H处所示的PbO约86.25%、B2O3约6.25%和SiO2约7.5%的预熔氧化物组成已获得了令人满意的结果。
点E代表的预熔氧化物组成是PbO约86.75%(重量)、B2O3约8.75%(重量)及SiO2约4.5%(重量);点F代表PbO约88.85%(重量)、B2O3约8.75%(重量)及SiO2约2.4%(重量)。
点A代表的预熔氧化物组成是PbO约85.75%(重量)、B2O3约3.75%(重量)和SiO2约10.5%(重量),而点D所代表的组成则是PbO约90.65%(重量)、B2O3约3.75%(重量)和SiO2约5.6%(重量)。如此相图所示,底线代表的组成中无B2O3,而线BC则代表B2O3约2.5%(重量)。此相图三角形的顶点代表硼酸盐铅玻璃低共熔混合物组成,它们是PbO约87.5%(重量)及B2O3约12.5%(重量),而无SiO2
上述的预熔氧化物粒度的平均值为100目以上,一般介于4至30目之间。此种预熔氧化物颗粒要比红铅粉或Pb3O4等一般的配合料颗粒大得多。
正如本技术领域所知道的,能提供B2O3、SiO2等的其它配合料有熟知的硼酸、硼酸酐、硅砂、氧化锌、氧化铝、氧化铋、和碳酸钡等。
加入传统的粒状配合料中的上述粒状的预熔氧化物越多,对铂熔化池的铂的侵蚀就越小。如引入的铅全部用Pb3O4,则铂的侵蚀 量一般约为20至35ppm,如用本发明的氧化物代替其中大部分的Pb3O4,则其侵蚀量可降低至约4或5至15ppm。
采用含本发明的预熔氧化物的配合料制备含铅玻璃时,混合、熔融和澄清作业概按通常方式进行。
可用下述的预熔氧化物混合物来取代全部Pb3O4
无Pb3O4的焊接玻璃配合料
配合料    玻璃
PbO B2O3SiO2BaO ZnO
12    ZnO    12
2.574 BaCO32
68(87.5 PbO-12.5 B2O3) 59.5 8.5
10(92 PbO-8 SiO2) 9.2 0.8
8(85 PbO-15 SiO2) 6.8 1.2
75.5    8.5    2.0    2    12
12.1    ZnO    12.1
2.574 BaCO32
66.8(87.5 PbO-12.5 B2O3) 58.45 8.35
10.5(92 PbO-8 SiO2) 9.66 0.84
8.6(85 PbO-15 SiO2) 7.31 1.29
75.42    8.35    2.13    2    12.1
12.3    ZnO    12.3
2.574 BaCO32
66.8(87.5 PbO-12.5 B2O3) 58.45 8.35
10.0714(92 PbO-8 SiO2) 9.27 0.81
8.8286(85 PbO-15 SiO2) 7.50 1.32
75.22    8.35    2.13    2    12.3
写于括弧内的PbO-B2O3混合物或PbO-SiO2混合物为平均粒度约4-30目的本发明预熔氧化物混合物组成。
正如这些实施例中所看到的,从这样的配合料中基本上除去了所有的Pb3O4后,已得到了十分令人满意的结果。分别置换25%、50%或75%的Pb3O4,都得到了好的结果。Pb3O4置换得越多,铂受侵蚀的程度越少。
预熔氧化物混合物的范围及此种玻璃中的氧化物范围示于下表:
预熔物范围
20 L.B.E.to 100 L.B.E.(PbO,B2O3
0 L.M.S.to 80 L.M.S.(PbO,SiO2
0 T.L.S.to 80 T.L.S.(PbO,SiO2
0-15 ZnO 0-2 Al2O3
0-4 BaO 0-4 Bi2O3
0-2 SiO2
0-2 B2O3
氧化物范围
Figure 86106700_IMG1
其中
L·B·E=87.5%(重量)PbO-12.5%(重量)
B2O3
L·M·S=85%(重量)PbO-15%(重量)SiO2
T·L·S=92%(重量)PbO-8%(重量)SiO2
用本技术领域中所知的传统方法混合和熔融以上配合料。例如,美国专利3,947,279〔Carl    J.Hudecek,转让于欧文斯-伊利诺斯公司〕和3,973,975〔J.Francel,等人转让于欧文斯-伊利诺斯公司)中都介绍了含铅玻璃,它们的内容列于本文作参考。
例如,用壁冷式表面加热的耐火材料熔化池加热氧化铅和氧化硅的混合物,或氧化铅和硼酸的混合物以制备预熔的PbO和B2O3的混合物,或PbO和BiO2的混合物。然后将此熔化好的混合物水冷却成碎块并干燥,以制备用作为本发明配合料中主要组分的预熔混合物。
制备此预熔氧化物PbO和B2O3或PbO和SiO2的混合物的这一操作步骤要比其制备硼酸盐铅锌可结晶的焊接玻璃最终熔体产物或其他有选择地含ZnO、BaO、Al2O3和Bi2O3的铅玻璃组成要容易得多。
制备PbO和B2O3或PbO和SiO2预熔氧化物的混合物可用价格低廉的原料,如氧化铅或硼酸,而且由于这些混合物的低共熔性及它们固有的非结晶稳定性,所以可用一般的无铂(耐火材料)熔炉来熔制。
下述玻璃组成是用预熔氧化物混合物及其普通配合料制备的:
PbO    75.42%(重量)
ZnO    12.10%(重量)
B2O38.35%(重量)
SiO22.13%(重量)
BaO    2.00%(重量)
全部使用来自Hammond铅制品公司的硼酸铅的(预熔物)三元硅酸铅和单硅酸铅以及普通的原料ZnO/碳酸钡熔制了约1000磅的上述玻璃。此种配合料中只有16.6%不是预熔物质。
这一实验是在一新的铂熔化池中进行的,其后立即用1000磅普通的非预熔配合料作了对照实验。每小时取一次样,经实验室研磨后,测定了性能及铂含量。
实验结果如下:
1、此玻璃中的铂含量为:
铂ppm
a)普通配合料129
b)普通配合料223
c)预熔配合料14.0
d)预熔配合料25.8
上述结果表明用此种预熔配合料时铂含量要低得多。
2、此种预熔配合料制得的玻璃的性质:
DTA440℃    棒应力    熔球流    结晶指数
21分    440磅/平方英寸    1.110英寸    3.5
作为焊接玻璃,此种玻璃的性能十分优异。

Claims (15)

1、一种供铂熔池熔制铅玻璃组成用的配合料组成,所述铅玻璃组成含有PbO,同时含有SiO2和B2O3中的至少一种氧化物,所述铅玻璃组成还任选地含有ZnO、BaO、Al2O3以及Bi2O3,所述配合料组成的特征在于,在所述配合料中添加有一种PbO与B2O3的预熔氧化物混合物,或一种PbO与SiO2的预熔氧化物组成混合物,或一种PbO、B2O3与SiO2的预熔氧化物混合物,或者是一种它们的混合物,所述预熔氧化物组成提供所述玻璃组成中的全部或部分的PbO、B2O3和SiO2成分,所述预熔氧化物组成是在附图所示的硼酸盐铅焊接玻璃预熔氧化物组成混合物的伪三元相图中ABCD线的上方,所述A、B、C和D点是具有如下近似的重量百分数的预熔氧化物组成:
点 PbO% B2O3% SiO2%
A  85.75  3.75  10.5
B  87.0   2.5   10.5
C  90.65  2.5   6.85
D  90.65  3.75  5.60
2、根据权利要求1所述的配合料组成,其中,所述的预熔氧化物组成混合物是在所述三元相图的EF线上方,所述E和F点具有的预熔氧化物组成以近似的重量百分数表示如下:
点 PbO% B2O3% SiO2%
E  86.75  8.75  4.5
F  88.85  8.75  2.4
3、根据权利要求1所述的配合料组成,所述玻璃包括有以下的成分,其近似的重量百分数如下:
成分  %(重量)
PbO  65-85
B2O35-15
SiO20-12
ZnO  0-15
BaO  0-4
Al2O30-2
Bi2O30-4
所述玻璃由一种配合料组成制备而成,其特征在于,上述成分中所含的全部或部分PbO、B2O3和SiO2均由预熔氧化物混合物提供,其余的氧化物则由配合料氧化物或碳酸盐提供,所述预熔氧化物混合物包括一种PbO与B2O3的混合物,以及任选一种PbO与SiO2的混合物,或一种PbO、B2O3与SiO2的混合物,所述预熔氧化物混合物被用于降低铂的腐蚀量。
4、根据权利要求1所述的配合料组成,其中,所述玻璃配合料中至少有大约50重量%的Pb3O4成分是由预熔氧化物组合物提供。
5、根据权利要求3所述玻璃用的配合料组成,其中所述预熔氧化物混合物中占大约20-100重量%的是一种由大约87.5重量%PbO与12.5重量%B2O3组成的预熔混合物。
6、根据权利要求3所述的配合料组成,其中包括有一种由约85重量%PbO和15重量%SiO2所组成的预熔混合物大约80重量%。
7、根据权利要求3所述的配合料,其中该混合物包含一种由约92重量%PbO和约8重量%的SiO2所组成的预熔混合物大约80重量%。
8、根据权利要求1所述的配合料组成,其中,所述配合料还提供所述玻璃中的下述成分,其近似的重量百分数如下:
成分  重量%
PbO  65-85
B2O35-15
SiO20-12
ZnO  0-15
BaO  0-4
Al2O30-2
Bi2O30-4
9、一种使熔融含铅焊接玻璃用的铂熔化池中铂腐蚀降低的方法,所述焊接玻璃组成包含有PbO和SiO2,或PbO和B2O3,或PbO和SiO2与B2O3,而且还任选地含有BaO、Al2O3和Bi2O3中的一种或多种氧化物,所述方法的特征在于,
(a)提供配合料成分,(Pb3O4或氧化物PbO除外),并将这些配合料成分与
(b)一种能使铂腐蚀降低的有效量的预熔氧化物组成进行混合,所述预熔氧化物组成包含有PbO和SiO2,或PbO和B2O3,或PbO、SiO和B2O3,或者是它们的混合物,所述预熔氧化物组成是在附图的三元相图的ABCD线上部,所述点A、B、C和D点是具有下述近似重量百分数的预熔氧化物组成,
点 PbO重量% B2O3重量% SiO2重量%
A  85.75  3.75  10.5
B  87.0  2.5  10.5
C  90.65  2.5  6.85
D  90.65  3.75  5.60
10、根据权利要求9所述的方法,其中,配合料成分根据以下的近似重量百分数表示的配方,提供所述玻璃成分的氧化物。
成分  重量%
PbO  75.42
ZnO  12.10
B2O38.35
SiO22.13
BaO  2.00
11、根据权利要求9所述的方法,其中,与所述的配合料成分进行混合的预熔氧化组成混合物是在其三元相图的EF线上方,所述E和F点具有的预熔氧化物组成,以近似的重量百分数表示如下:
点 PbO重量% B2O3重量% SiO2重量%
E  86.75  8.75  4.5
F  88.85  8.75  2.4
12、根据权利要求9所述的方法,其中,所述配合料组成包括以下的配合料成分,该配合料成分为由它制造的玻璃提供氧化物,该配合料成分的近似重量百分数如下:
成分  (重量)%
PbO  65-85
B2O35-15
SiO20-12
ZnO  0-15
BaO  0-4
Al2O30-2
Bi2O30-4
所述方法的特征在于,将包含PbO与B2O3,以及任选的PbO与SiO2的一种预熔氧化物混合物,混合到形成硼酸铅玻璃配合料的所述配合料成分中的步骤,同时由含有氧化物或碳酸盐的配合料成分提供其余的氧化物。
13、根据权利要求9所述的方法,其中所述配合料中至少大约50重量%的Pb3O4被所述预熔氧化物组成所取代。
14、根据权利要求9所述的方法,其中所述配合料中至少大约75重量%的Pb3O4被所述预熔氧化物组成所取代。
15、根据权利要求9所述的方法,其中所述配合料中基本上所有Pb3O4都被所述预熔氧化物组成所取代。
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