CN101530793B - 凹凸棒粘土催化剂测定cod的方法 - Google Patents
凹凸棒粘土催化剂测定cod的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101530793B CN101530793B CN2009100256958A CN200910025695A CN101530793B CN 101530793 B CN101530793 B CN 101530793B CN 2009100256958 A CN2009100256958 A CN 2009100256958A CN 200910025695 A CN200910025695 A CN 200910025695A CN 101530793 B CN101530793 B CN 101530793B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- attapulgite
- catalyst
- attapulgite clay
- cod
- recessed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了凹凸棒粘土催化剂的制备方法和该催化剂测定COD的方法，(1)凹土提纯，取原凹土依质量比1∶10-15加入水中搅拌24-48小时得凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤烘干研磨得纯化凹土；(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比1∶10-15加入混酸液中，在不断搅拌下微沸70-90min，煮后过滤洗至中性，烘干研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5％的混酸液由硫酸和磷酸混合组成；COD测定方法中的步骤同GB11914-1989，测定生活污水时，加入20mL浓硫酸、0.3g凹土、回流30min；测定工业污水时，加入30mL浓硫酸、0.3g酸化凹土、回流30min；本发明采用原凹土制备催化剂，提升了原凹土的开发和利价值，采用酸化凹土测定COD，降低了测定成本，缩短了测定时间，减少了二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法和使用方法，具体涉及凹凸棒粘土催化剂的制备方法和该催化剂测定COD的方法。
背景技术
化学需氧量(CODCr)是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理污水样品时所消耗氧化剂的量。CODCr值的大小反映了水中受还原性物质污染的程度，是衡量水中有机物相对含量的重要指标之一。在GB11914-1989化学需氧量的测定(CODCr)中，是以硫酸银做催化剂，常规测定每20.00mL水样要加入含1％硫酸银的硫酸溶液28.00mL，并加热至沸回流2h。该方法所测定的CODCr值范围在30-700mg/L。
由于标准方法耗费时间长，使用硫酸银催化剂成本又较高，近年来国内外报道的替代催化剂有MnSO4、Mn(H2PO4)2及Ag2SO4-MgSO4、CuSO4-KAl(SO4)2-Na2MoO4混合物等，既有单组分催化剂，也有多组分催化剂。
凹土又称凹凸棒面粘土、凹凸棒石粘土、凹凸棒土等，是以凹凸棒石(Attapulgite)为主要成分的一种粘土矿物，主要成分为坡缕石(Palygorskite) 或坡缟石，是一种含水镁铝硅酸盐粘土矿物，隶属于海泡石族，其典型分子式为：Mg5(Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，属于2∶1型层链状晶体结构，是天然的纳米材料。由于本身独特的微观结构、外貌以及荷电性质，凹土具有许多优良性能，如胶体性、吸附性、粘结性、催化性等，因而被广泛应用于化工、建材、医药、农业和环境保护等领域。但至今未见到利用凹土作为催化剂测定COD的报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供凹凸棒粘土催化剂的制备方法和该催化剂测定COD的方法，利用凹土制备催化剂，在污水COD测定中该催化剂替代硫酸银，降低测定成本，缩短测定时间，减少二次污染，并提高凹土的深入开发和利用的价值。
本发明的技术解决方案是：凹土催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)凹土提纯，取100-200目原凹土依质量比1∶10-15加入水中搅拌24-48小时得凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹土；
(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比1∶10-15加入混酸液中，在不断搅拌下微沸70-90min，煮后过滤洗至中性，烘干、研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5％的混酸液由硫酸和磷酸混合组成。
凹土催化剂测定COD的方法：该测定方法中的步骤同GB11914-1989，其特征在于：测定生活污水时，加入20mL浓硫酸、0.3g凹土催化剂、回流30min；测定工业污水时，加入30mL浓硫酸、0.3g凹土催化剂、回流30min。
本发明具有以下优点：1、采用凹土制备成催化剂，该制备方法简便， 提升了原凹土开发和利用价值；2、采用酸化凹土替代硫酸银测定COD，降低了测定成本，缩短了测定时间，减少了二次污染。
附图说明
图1为原凹土的XRD图。
图2为凹土催化剂的XRD图，
图3为原凹土的IR图
图4为凹土催化剂的IR图。
图5为原凹土的SEM图
图6为凹土催化剂的SEM图。
图7为凹土孔融孔径分布曲线图，其中Y0为原凹土，Y1为纯化凹土，Y2为酸化凹土
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
仪器：X-射线衍射仪(XRD)ARL/X‘TRA(ARL公司，瑞士)，AVATAR-360FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET公司，美国)，SA3100PLUS比表面、孔径测定仪(贝克曼库尔特公司，美国)，S-3000N型扫描电子显微镜(HITACHI公司，日本)。
试剂和玻璃仪器：硫酸亚铁铵，硫酸银，硫酸汞，浓硫酸，磷酸，邻菲啰啉，硫酸亚铁，重铬酸钾等，试剂均为分析纯，磨口锥形瓶(500mL)，球形冷凝管，酸式滴定管，水为蒸馏水。
材料：原凹土(江苏盱眙)，酸化凹土(自制)；水样(淮安市第二污 水处理厂生活污水，四季青污水处理厂工业污水)。
试剂配制与标定：所有试剂均按GB11914-1989所规定的浓度和方法配制及标定。
实例1：凹土催化剂的制备：
(1)凹土提纯，取100目原凹土依质量比1∶10加入水中搅拌24小时得凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹土；
(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比1∶10加入混酸液中，在不断搅拌下微沸70min，煮后过滤洗至中性，烘干研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5％的混酸液由硫酸和磷酸混合组成。
由实例1得到的酸化凹土的XRD图如图2所示，原凹土的XRD如图1所示，由图1、2可以看出原凹土游离的SiO2存在比较明显，提纯并处理后游离的SiO2存在比较小，而且处理前、后的结构并没有发生变化。
实例2：凹土催化剂的制备：
(1)凹土提纯，取150目原凹土依质量比1∶13加入水中搅拌36小时得凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹土；
(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比1∶13加入混酸液中，在不断搅拌下微沸80min，煮后过滤洗至中性，烘干、研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5％的混酸液为5％由硫酸和磷酸混合组成。
由实例2得到的酸化凹土的IR图如图4所示，原凹土的IR如图3所示，从图3、4中可以看到处理前后凹土的特征吸收基本上也没有发生变化；高频区4000～3000cm-1是R-OH的伸缩振动(3552.13cm-1)和沸石水的伸缩振动区；中频区(1700～800cm-1)中1653.99cm-1振动吸收是矿物吸附水和层 间水的反映；1200～800cm-1为(Mg Al)-Si-O，Si-O-Si(Al)的伸缩振动区间，八面体中Al3+、Mg2+、Fe3+之间的类质同象置换及Al3+置换四面体Si4+的数量均影响此间吸收带的数目、位置和强度，红外光谱所反映的结构与XRD研究得出的结果是一致的，其中3552.13cm-1，1653.99cm-1，1399.38cm-1，1006.13cm-1，489.91cm-1是凹土的特征红外吸收。
实例3：凹土催化剂的制备：
(1)凹土提纯，取200目原凹土依质量比1∶15加入水中搅拌48小时得凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹土；
(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比1∶15加入混酸液中，在不断搅拌下微沸90min，煮后过滤洗至中性，烘干、研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5％的混酸液为5％由硫酸和磷酸混合组成。
由实例3得到的酸化凹土的SEM图如图6所示，原凹土的SEM如图5所示，从图5、6中可以看出未处理凹土的晶体形状为针状，处理后凹土晶体形状部分出现了团簇状，说明凹土在混合酸的联合作用下，层状结构中的空穴增大，可能与硫酸的氧化作用及溶解能力和磷酸的配位作用有关，清除凹土中的部分杂质更加理想；也可能与交换离子的尺寸大小有关，特别是八面体的阳离子Mg2+、Fe3+、Fe2+、Al3+等与H+的交换；或者是层状结构中的结晶水分子或游离水分子减少，使层状结构中的空穴增大，从而使比表面积由原来的140m2/g左右增加至400m2/g左右；通过BET测定所得出的孔容孔径分布曲线如图7所示，与SEM图的结果基本一致；凹土属于多孔性粘土矿物，具有表面活性中心，经混合酸处理后增大了其比表面积，活性中心增强，从BET测定的结果来看，酸化前的总孔容为0.3540mL/g， 酸化后的总孔容为0.6960mL/g，孔洞具有规则性，大量的H+置换了部分阳离子，行成了固体酸，因而具有很好的催化性能，同时污水中有机物的分子尺寸并非很大，所以不会影响其在酸化凹土孔洞内进行的催化反应，由此产生了良好的催化效果。
实例4：原凹土做催化剂测定COD：
按照标准方法吸取生活污水水样20.00mL于500mL磨口锥形瓶中，加入2mL浓硫酸和0.4g硫酸汞，使其反应溶解；加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和玻璃珠数粒，再分别慢慢加入浓硫酸20.00mL，加入0.3g原凹土，加热回流30min；其它步骤与GB11914-1989的标准方法相同，记录所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的用量V(mL)；同时做空白实验，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0(mL)。结果COD＝18.4mg/L，参考值：COD＝60.0mg/L，基本无催化作用。
实例5：凹土催化剂测定COD的酸化凹土催化剂用量的选择：
按照标准方法分别吸取水样20.00mL于3支500mL磨口锥形瓶中，分别加入2mL浓硫酸和0.4g硫酸汞，使其反应溶解；各加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和玻璃珠数粒，再慢慢分别加入浓硫酸28.00mL(标准方法中酸的用量)，分别加入0.3g，0.5g，0.7g酸化凹土，加热回流30min；其它步骤同GB11914-1989，结果见表1。
表1凹土用量不同回流时间相同时的COD值
从表1可以看出，凹土催化剂用量对结果几乎没有影响，由此也可以说明，该过程不是吸附作用而是催化作用；所以在相同的情况下选择酸化凹土用量为0.3g。
实例6：凹土催化剂测定COD的回流时间的选择：
按照标准方法分别吸取水样20.00mL于5支500mL磨口锥形瓶中，分别加入2mL浓硫酸和0.4g硫酸汞，使其反应溶解；分别加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和玻璃珠数粒，再分别慢慢加入浓硫酸28.00mL，分别加入0.3g酸化凹土，加热回流15min、30min、60min、90min、120min；其它步骤同GB11914-1989，结果见表2。
表2凹土用量相同回流时间不同时的COD值
从表2可以发现，酸化凹土用量为0.3g，回流时间为30min，与参考值相差较小。
实例7：凹土催化剂测定COD的硫酸用量的选择：
按照标准方法吸取污水样20.00mL于500mL磨口锥形瓶中，加入2mL浓硫酸和0.4g硫酸汞，使其反应溶解；加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和玻璃珠数粒，再分别慢慢加入浓硫酸10.00mL、20.00mL、30.00mL，分别加入0.3g酸化凹土，加热回流30min；其它步骤同GB11914-1989，结果分别见表3、表4。
表3硫酸用量不同的结果比较(生活污水)
表4硫酸用量不同的结果比较(工业污水)
从表3、表4可以发现，在确定回流时间、凹土催化剂用量后，对于生活污水，酸化凹土用量为0.3g，回流时间为30min，硫酸用量为20.00mL，结果与参考值基本相近，绝对误差仅为0.4；对于工业污水，酸化凹土用量为0.3g，回流时间为30min，硫酸用量为30.00mL，结果与标准值基本相近，绝对误差仅为-0.6。
实例8：凹土催化剂测定COD与标准方法测定实际水样的比较：
分别对淮安市第二污水处理厂(生活污水)，四季青污水处理厂(工业污水)提供的水样进行对比实验，结果见表5
表5两种催化剂的对比
实例9：凹土催化剂测定COD与标准方法测定COD标准溶液的比较：
按GB11914-1989方法，准确称取邻苯二甲酸氢钾0.2126g，置入250mL 烧杯中，用蒸馏水溶解并准确定容1000mL，此溶液相当于COD值为250.0mg/L；按本明的方法进行7次测定，酸化凹土作催化剂时的平均值为249.6mg/L，绝对误差为-0.40，S＝2.91，RSD＝1.16％；标准方法的平均值为245.8mg/L，绝对误差为-4.20，S＝3.62，RSD＝1.47％；由此可得出结论，用酸化凹土作催化剂，其精密度和准确度是完全可以满足要求的，是可行的。
Claims (1)
1.凹凸棒粘土催化剂测定COD的方法，该测定方法中的步骤同GB11914-1989，其特征在于：测定生活污水时，加入20mL浓硫酸、0.3g凹凸棒粘土催化剂、回流30min；测定工业污水时，加入30mL浓硫酸、0.3g凹凸棒粘土催化剂、回流30min；其中，所述的凹凸棒粘土催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)凹凸棒粘土提纯，取100-200目原凹凸棒粘土依质量比1∶10-15加入水中搅拌24-48小时得凹凸棒粘土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹凸棒粘土；
(2)酸化处理，将纯化凹凸棒粘土依质量比1∶10-15加入混酸液中，在不断搅拌下微沸70-90min，煮后过滤洗至中性，烘干、研磨得酸化凹凸棒粘土，即凹凸棒粘土催化剂；其中，体积比浓度5％的混酸液由硫酸和磷酸混合组成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100256958A CN101530793B (zh) | 2009-03-06 | 2009-03-06 | 凹凸棒粘土催化剂测定cod的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100256958A CN101530793B (zh) | 2009-03-06 | 2009-03-06 | 凹凸棒粘土催化剂测定cod的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101530793A CN101530793A (zh) | 2009-09-16 |
| CN101530793B true CN101530793B (zh) | 2012-07-18 |
Family
ID=41101779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100256958A Expired - Fee Related CN101530793B (zh) | 2009-03-06 | 2009-03-06 | 凹凸棒粘土催化剂测定cod的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101530793B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102188952B (zh) * | 2011-05-12 | 2012-11-21 | 西北师范大学 | 多功能坡缕石基吸附材料 |
| CN102329524A (zh) * | 2011-06-28 | 2012-01-25 | 淮阴工学院 | 一种基于凹凸棒石固载的高耐候性复合颜料的制备方法 |
| CN105092775B (zh) * | 2015-07-27 | 2016-10-12 | 青岛果子科技服务平台有限公司 | 一种废水cod快速测定方法 |
| CN108855148A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-23 | 宁夏宝塔化工中心实验室(有限公司) | 一种复合土型酸性催化剂的制备方法 |
| CN112611832B (zh) * | 2020-12-25 | 2022-06-14 | 河北旋盈环境检测服务有限公司 | 一种水质化学需氧量的检测方法 |
-
2009
- 2009-03-06 CN CN2009100256958A patent/CN101530793B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101530793A (zh) | 2009-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101530793B (zh) | 凹凸棒粘土催化剂测定cod的方法 | |
| CN110170308B (zh) | 一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN101785990B (zh) | 四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备 | |
| CN109529775B (zh) | 一种氧化石墨烯-氢氧化镧复合材料的合成方法与吸附性能 | |
| CN106076252A (zh) | 一种利用水厂污泥制备同时脱氮除磷吸附剂的方法 | |
| CN106390940B (zh) | 改性生物质炭及其制备方法与应用 | |
| CN103599763A (zh) | 一种氨基功能化有序介孔碳材料、制备方法及其应用 | |
| CN105561933A (zh) | 一种改性磁性水凝胶重金属离子吸附剂的制备方法 | |
| CN104815615A (zh) | 一种新型稻壳基改性炭硅复合吸附剂的制备 | |
| CN107138131A (zh) | 一种高效吸附Cr(VI)的碳‑氧化铝复合材料的制备方法 | |
| Dong et al. | Preparation of mesoporous zirconia ceramic fibers modified by dual surfactants and their phosphate adsorption characteristics | |
| CN106946434A (zh) | 一种净水厂含锰铝铁污泥的资源化利用方法 | |
| CN102432084A (zh) | 一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法 | |
| CN106215883B (zh) | 一种重金属废水吸附材料及其制备方法 | |
| CN1772386A (zh) | 8－羟基喹啉型螯合树脂及其合成方法 | |
| CN106268617A (zh) | 铁掺杂二氧化锰微纳结构材料及其制备方法与应用 | |
| CN102671644B (zh) | 硅胶负载聚合胺、8-羟基喹啉双功能基复合吸附材料及制备方法 | |
| CN109734144A (zh) | 一种基于煤气化细渣的污水处理材料及其制备方法 | |
| CN101711975A (zh) | 铁离子印迹硅胶的制备方法 | |
| CN108126677A (zh) | 一种用于酸性染料废水处理的复合炭材料的制备方法 | |
| CN108530935B (zh) | 一种聚苯胺基复合功能材料、制备方法及应用 | |
| CN112044398A (zh) | 一种石墨烯吸附材料在处理苯酚废水中的应用 | |
| CN103523887B (zh) | 一种草甘膦废水的处理方法 | |
| CN111871387A (zh) | 一种复合改性蒙脱土吸附剂、制备方法及其应用 | |
| CN110193353A (zh) | 一种凹凸棒土和苯胺-邻氨基酚复合吸附剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120718 Termination date: 20130306 |