CN101785990B - 四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备 - Google Patents
四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,特别是利用多晶硅副产物SiCl4制备吸附材料的方法,它是于水中加入碱性氧化物或钙盐等固体粉末于搅拌下至其充分溶解后,再加入少量含碳物质,然后充分搅拌加入多晶硅副产物SiCl4及余量的含碳物质,再经充分搅拌后放置一夜,最后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5个小时,冷却后取出,并用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。本发明工艺简单,直接利用多晶硅副产物四氯化硅水解产生的盐酸与适量化学试剂及原料混合,经活化后获得活性炭-二氧化硅混合吸附材料,而且原料丰富,成本低,有效解决了四氯化硅及生物质与含碳废物的综合应用。
Description
技术领域
本发明涉及新型环境材料制备及废弃物资源的综合利用。通过用四氯化硅(主要为多晶硅副产物)与水反应产生硅酸和盐酸,利用其产生的盐酸可和一定量的化学试剂产生活化剂,并与含碳废弃物(主要为可再生的生物质)在高温下活化,制得多孔性活性炭-二氧化硅混合吸附材料,主要用于环境废水处理,也可用作催化剂及催化剂载体材料,还可通过生产工艺调整及进一步改性开发其它特种功能材料。
背景技术
活性炭是一种主要由含碳材料制成的外观呈黑色,内部孔隙结构发达、比表面积大,而且炭粒中还有更细小的孔、毛细管的物质,这种毛细管具有很强的吸附能力,能吸附气体、染料脱色;对苯、甲苯、酚类物质,以及有机污染物,石油污染物及重金属离子均有较强的吸附能力。同时活性炭对水质、水温及水量的变化也有较强的适应能力。活性炭一般分为以下几类:粉状活性炭:一般用木屑、煤为原料,经炭化、活化、磨粉等工艺制成,主要应用于静态吸附操作(间歇式操作)处理给水除臭、除味以及规模较小的工业或城市污水处理。颗粒活性炭:按不同的材质可分为椰壳活性炭、果壳活性炭和煤质活性炭。
基于活性炭优异的吸附性能,从上世纪六、七十年代起环境保护逐渐成为活性炭最大的消费领域,包括气、液相吸附的环保用活性炭占发达国家总用量的60%以上。在发达国家的人们的饮用水、城市生活废水、工业废水基本上都采用包括活性炭处理在内的三级净化。近二十年来随着科技的不断发展,活性炭各种各样的制品不断涌现,如超细活性炭、多功能混合活性炭等。例如以活性炭为载体负载水合氧化铁,可以有效地改善材料对水溶液中草甘膦的吸附性能。(专利:US Pat No.4,968,518)将活性炭和二氧化硅合用,能有效地降低羟基化合物。(专利:US Pat No.4,125,482,merck;US Pat No.4,150,045,Calgon)利用活性炭和二氧化硅的预涂过滤工艺,可从食用油中去除颜料、胶、皂和磷脂,既省时,又不像碱洗工艺那样产生皂角稀液,省却了排放处理。(专利:200410018016)氯化钙-活性炭混合吸附剂有较好的及特殊的吸附效果。同时,活性炭也可用作催化剂及催化剂截体。作为催化剂载体的活性炭可被用于处理水中多种痕量重金属离子和微量有机物,且具有大的比表面积和热稳定性。
制备活性炭可采用含碳的任何物质作原料,如木质粉炭、煤、果壳、食用菌栽培废料,废橡胶,废塑料,沥青,皮革废屑等,通过物理法、化学法或化学与物理法的结合对活性炭的孔隙结构进行调控,从而制取不同性能的活性炭。如稻草秸秆、煤、竹子、废车胎、咖啡渣均可生产较好的活性炭。在化学法中使用的活化剂,通常有氯化锌、氯化钙、碳酸钾、磷酸、磷酸二氢钾、硫化钾、硫酸、盐酸(或氯化氢)、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸等,其它许多酸、碱、盐也可用作活化剂,需要根据活性炭的性能和经济性来考虑采用何种活化剂。例如氯化锌活化法虽属成熟工艺,生产的活性炭质量好,但成本较高。而物理法活化的活性炭:例如先将原料炭化后,以水蒸气作活化剂,反应温度约1000℃,生成活性炭,物理法生产活性炭有益环保,但所用原料质量要求较高,通常吸附效果不如化学法生产活性炭,而且能源消耗太大。
近年来国内外的活性炭制备研究工作也越来越活跃。但一直以来阻碍活性炭应用发展的最大问题是高昂的生产价格,所以国内外的研究工作集中在如何利用价廉易得的废弃生物质能源来制备具有高比表面积的木质活性炭一直倍受关注。
目前用于水处理的吸附剂除活性炭,还有硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。其中铝-硅系吸附剂是亲水性的吸附剂,对极性的物质有选择吸附,因此常作为吸潮剂、脱水剂和精制非极性溶液的吸附剂。而活性炭是疏水性吸附物质,对水溶液中的有机物具有较强的吸附作用,常作为城市污水与工业废水处理用的吸附剂。由于无定型二氧化硅也存在多孔结构,是一种微吸附剂,可以吸附多种微粒、分子,此外,还有絮凝作用,因此目前对采用四氯化硅生产多孔性及低密度无定型二氧化硅,及其复合材料的吸附性能方面的研究也越来越广泛。
随着绿色能源太阳能的大规模开发利用,光伏电池原料多晶硅的用途越来越广泛,中国多晶硅总产量逐年增多,但多晶硅生产的副产物四氯化硅的安全和环保问题日益突出。多途径消化四氯化硅显得特别重要,特别是四川乐山作为国家硅材料产业基地,如何充分利用好四氯化硅一直是很多专家学者共同研究的重要课题。目前,处理四氯化硅的方法主要有:1、制备二氧化硅粉体及水解沉定法产生二氧化硅,但应用价值及市场不大,利用四氯化硅生产高附加值的气相法白炭黑二氧化硅,但白炭黑市场相对较小。2、专利(US4416862(A))涉及用四氯化硅生产二氧化硅和三氯化铝的技术,但存在分离困难,产品附加值不高的问题。3、高温高压下利用氢气将四氯化硅还原为多晶硅的主要原料三氯氢硅目前关注得最多,其一次转化率是关键,也有相关专利(CN101445245),但由于氢化技术不够成熟。国内目前最大的问题是产物三氯氢硅(SiHCl3)的收率不够高,回收三氯氢硅的成本还可能高于直接生产三氯氢硅的成本,导致该技术对四氯化硅的综合利用还未发挥重要作用。4、如生产正硅酸乙酯,主要用作交联剂,工艺简单,但市场不大。5、生产更多新型有机硅化合物,还有许多技术难题。6、若用钠和锌还原四氯化硅生产多晶硅,技术可行,但成本更高。7、可用四氯化硅生产光纤材料,但光纤材料作为一种通讯用材料,总吨位较小,依靠光纤级四氯化硅来消耗多晶硅副产物四氯化硅的量也极为有限。总之,到目前为此,多晶硅行业四氯化硅发生偷排现象还时有发生,其水解产生大量盐酸对江河及环境污染极大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,特别是利用多晶硅副产物SiCl4制备活性炭-SiO2混合吸附材料的方法。本发明工艺简单,直接利用多晶硅副产物四氯化硅水解产生的盐酸与适量化学试剂(根据工艺需要,也可不再加化学试剂)及原料混合,经活化后获得活性炭-SiO2混合吸附材料,而且原料丰富,成本低,有效解决了四氯化硅及生物质与含碳废物的综合应用。
本发明是按如下的技术原理来实现发明目的。
由于多晶硅副产物四氯化硅其水解产生原硅酸(H4SiO4),电离平衡常数K1=2.2×10-10(30℃),且原硅酸(就是硅酸加1个水)要比硅酸稳定,所以水溶液里会有原硅酸。SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl H4SiO4失1分子水变成H2SiO3,若加热到150℃以上时分解为二氧化硅和水。而二氧化硅通过酸、热等活化过程、也得到了扩容,其孔隙增大,吸附性增强。硅酸作为一种弱酸在加热失水过程中,其本身作为一种弱酸及本身在活化过程中,对碳可能也有一个活化过程。最主要的是利用四氯化硅水解时产生的大量盐酸,用其强酸性,与适量的碱性氧化物如(氧化钙、氧化锌、氧化铝等)、碱(如氢氧化钠,液氨等),盐(磷酸锌,磷酸钙,草酸钙等),也可选用能和四氯化硅水解盐酸反应的矿物质及多种化学试剂的组合产生活化剂,并与各种含碳的物质(如木屑、食用菌栽培废料、木质粉炭,煤,果壳,废橡胶、皮革废屑等)混合,高温活化,清洗和干燥得产品。
本发明的具体技术方案如下:
四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
A、于水中加入碱性氧化物或钙盐固体粉末,并充分搅拌至固体完全溶解,然后加入为含碳物质总重量10%~30%的该物质;或者直接于水中加入为含碳物质总重量10%~30%的该物质;
B、加入含碳物质后充分进行搅拌,然后加入多晶硅副产物SiCl4,再快速搅拌后加入余量的含碳物质,得产品混合物;
C、将步骤B的产品混合物充分搅拌后放置一夜,使其充分浸渍,然后在控温设备中保持温度为600℃~800℃下活化3~5个小时,冷却后取出,并用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
步骤A中所述碱性氧化物包括氧化钙、氧化锌或氧化铝等。
步骤A中所述钙盐包括磷酸钙或草酸钙等。
步骤A中所述水的重量为碱性氧化物或钙盐的14~50倍。
步骤A中所述含碳物质的总重量为水重量的13%~20%。
步骤A或B中所述含碳物质包括木屑、食用菌栽培废料、木质粉炭、煤、果壳、废橡胶或皮革废屑等。
步骤B中所述多晶硅副产物SiCl4的加入量,按毫升/克为含碳物质总重量的0.5~1.0倍。
步骤C中所述控温设备为可控硅温度的控制器又名马弗炉等。
本发明的有益效果表现在:
1、由于活性炭是疏水性吸附物质,而二氧化硅是亲水性吸附物质,且有絮凝作用,因而本发明制得的活性炭-SiO2混合吸附材料具有特殊的吸附效果,用于废水处理效率高,且成本低。
2、本发明工艺简单,不存在分离困难的问题,直接利用多晶硅副产物四氯化硅水解产生的盐酸与适量化学试剂及原料混合,经活化后获得活性炭-SiO2混合吸附材料,而且原料丰富,成本低,有效解决了四氯化硅及生物质与含碳废物的综合应用,对环境保护起到了十分重要的作用。
具体实施方式
取14个干燥洁净的500mL烧杯,编号为实例1-14,按表1所示,在14个烧杯中分别加入一定量的蒸馏水100mL或150mL,再加入不同量的化学试剂(也可不加):如氧化钙、三氧化二铝、氧化锌或磷酸钙,搅拌,使其充分溶解。然后称取已烘干的原料(木屑、食用菌栽培废料或花生壳)各20g,先向各烧杯中入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中再加入不同量的SiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再分别加入剩下的原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出分别用蒸馏水洗涤至无Cl-为止(用硝酸盐试剂检测),抽干,干燥、称重,得产品。
表1实例1-14的具体配方
序号 | 原料1(g) | 蒸馏水(mL) | 化学试剂2(g) | 四氯化硅(mL) |
实例1 | 20.0木屑 | 100 | 3.0氧化钙 | 15 |
实例2 | 20.0木屑 | 100 | 4.0氧化钙 | 15 |
实例3 | 20.0木屑 | 100 | 5.0氧化钙 | 15 |
实例4 | 20.0木屑 | 100 | 6.0氧化钙 | 15 |
实例5 | 20.0木屑 | 150 | —— | 15 |
实例6 | 20.0木屑 | 150 | 5.0氧化钙 | 20 |
实例7 | 20.0木屑 | 150 | 5.0氧化钙 | 25 |
实例8 | 20.0木屑 | 150 | 7.0氧化钙 | 15 |
试例9 | 20.0食用菌栽培废料 | 150 | 4.0氧化钙 | 15 |
实例10 | 20.0木屑 | 150 | 4.0氧化锌 | 15 |
实例11 | 20.0木屑 | 150 | 4.0三氧化二铝 | 15 |
实例12 | 20.0木屑 | 150 | 4.0氧化钙 | 0 |
实例13 | 20.0木屑 | 150 | 4.0磷酸钙 | 15 |
实例14 | 20.0花生壳 | 150 | 4.0氧化钙 | 15 |
对上述实例1-14所得材料的性能测试如下:
一、所用仪器:可控硅温度控制器(马弗炉)KSY-9D-16沈阳市节能电炉厂
UV/ViS Spectrophotometer V-530 JASCO
二、材料与试剂:
四氯化硅取自乐山新光硅业多晶硅副产物或市售
所有化学试剂和染料均为市售
三、实验检测方案:
(1)对亚甲基蓝吸附的测定
由于该新材料无国家及行业相关标准,在研究其亚甲基蓝吸附性能时参考如下标准,即HG/3491-1999活性炭化学试剂化工行业标准。
在分析天平上称取制取的干燥失重后的活性炭样品0.2g置于100mL锥形瓶中,加入下列数量的1g/L的亚甲基蓝溶液。
分析纯 取1mL稀释 30.00mL
化学纯 取1mL稀释 24.00mL
后于恒温振荡器中25℃振荡15分钟,然后再静止20分钟后过滤,滤液颜色不得深于同体积标准比对溶液。
注:标准比对溶液的制备时量取1g/L的亚甲基蓝溶液1mL,稀释至1000mL(1/30mg.mL-1),取与滤液相同的体积,比色(通过目视比色法以上活性炭都远远超过HG/3491-1999活性炭化学试剂化工行业标准)。为了进一步测定它们对亚甲基蓝吸附的差异,将标准亚甲基蓝浓度扩大5倍(5/30mg.mL-1),在最大吸收波长665nm处测得吸光度分别为:
5/30mg.ml-1亚甲基蓝:1.8535
实例1:1.6369 实例2:0.5828 实例3:1.6834
实例4:0.6902 实例5:1.7129 实例6:1.2297
实例7:1.4861 实例8:1.5079 实例9:0.4216
实例10:1.5935 实例11:1.7396 实例12:1.7717
实例13:1.2769 实例14:1.0878
从以上数据可看出:取用实例9所述的由食用菌栽培废料制得的材料对亚甲基蓝吸附效果最好,吸光度可降到0.4216,最低。实例5由于未加氧化钙,吸附效果虽然相对差些,但仍然具有吸附效果。
(2)对其它工业用染料的吸附
酸性染料及活性染料在市场上是用得最多的染料之一。分别称取各种活性炭0.20g,加入15ml所配浓度504mg/L的两种染料,在25℃条件下振荡15min,再取出静置25min,抽滤得滤液进行吸光度测量,测定其脱色率=(A0-A)/A0×100%。A0为原始液的吸光度值,A为吸附后染液的吸光度值:其结果如下:
表2实例1-14所得材料对活性染料及酸性染料的吸附结果
从表2中可以看出,在染液浓度高到504mg/L时,实例1-14对染料均有较好的脱色效果,总体上对酸性染料的脱色率更高,最高为实例2,可达95.96(%)。实例9由食用菌栽培废料制得的材料也可达90.15(%)。
Claims (9)
1.四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
于烧杯中加入100mL蒸馏水,再加入3g氧化钙,搅拌,使其充分溶解,然后称取已烘干的木屑原料20g,先加入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中加入15mL SiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再加入剩下的木屑原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出,用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
2.四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
于烧杯中加入100mL蒸馏水,再加入4g氧化钙,搅拌,使其充分溶解,然后称取已烘干的木屑原料20g,先加入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中加入15mL SiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再加入剩下的木屑原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出,用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
3.四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
于烧杯中加入100mL蒸馏水,再加入5g氧化钙,搅拌,使其充分溶解,然后称取已烘干的木屑原料20g,先加入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中加入15mL SiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再加入剩下的木屑原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出,用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
4.四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
于烧杯中加入100mL蒸馏水,再加入6g氧化钙,搅拌,使其充分溶解,然后称取已烘干的木屑原料20g,先加入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中加入15mL SiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再加入剩下的木屑原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出,用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
5.四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
于烧杯中加入150mL蒸馏水,再加入5g氧化钙,搅拌,使其充分溶解,然后称取已烘干的木屑原料20g,先加入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中加入20mLSiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再加入剩下的木屑原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出,用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
6.四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
于烧杯中加入150mL蒸馏水,再加入5g氧化钙,搅拌,使其充分溶解,然后称取已烘干的木屑原料20g,先加入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中加入25mL SiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再加入剩下的木屑原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出,用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
7.四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
于烧杯中加入150mL蒸馏水,再加入7g氧化钙,搅拌,使其充分溶解,然后称取已烘干的木屑原料20g,先加入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中加入15mLSiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再加入剩下的木屑原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出,用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
8.四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
于烧杯中加入150mL蒸馏水,再加入4g氧化钙,搅拌,使其充分溶解,然后称取已烘干的食用菌栽培废料原料20g,先加入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中加入15mL SiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再加入剩下的食用菌栽培废料原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出,用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
9.四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备,其特征在于:工艺步骤如下:
于烧杯中加入150mL蒸馏水,再加入4g氧化钙,搅拌,使其充分溶解,然后称取已烘干的花生壳原料20g,先加入3~5g该原料,待搅拌充分后,在通风橱中加入15mL SiCl4,快速搅拌,使其充分水解与反应,再加入剩下的花生壳原料;充分搅拌后,放置一夜,使其充分浸渍,然后在马弗炉中保持温度为600℃~800℃下活化3~5小时,冷却后取出,用蒸馏水洗涤至无Cl-为止,抽干,干燥、称重,得产品。
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CN101014533A (zh) * | 2004-04-13 | 2007-08-08 | 思择股份有限公司 | 制备含硅产物的组合物和方法 |
CN101386409A (zh) * | 2008-10-16 | 2009-03-18 | 昆明理工大学 | 一种制备碳化硅纳米线的方法 |
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2010
- 2010-02-09 CN CN 201010107496 patent/CN101785990B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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JP昭62-216911A 1987.09.24 |
R.K.GILPIN et al..PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SILICA-CARBON HYBRIDS.《Carbon》.1997,第35卷(第1期),133-139. * |
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