CN101528598A - 生产三氯硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，其中含四氯硅烷进料气体与含氢进料气体在900－1300℃的温度下反应。得到含三氯硅烷产物混合物。该方法的特征在于所述反应是在这些反应气体的超临界压力下进行的。

Description

生产三氯硅烷的方法
技术领域
本发明涉及在超临界压力范围内通过热氢化制备三氯硅烷的方法。
背景技术
三氯硅烷与氢生成多晶硅的反应导致大量四氯硅烷的形成。四氯硅烷可通过转化，也就是四氯硅烷与氢的催化或热脱氢卤化反应而再转化成三氯硅烷和氯化氢。已经有两种方法变型用于将四氯硅烷转化成三氯硅烷。低温转化是在硅和催化剂的存在下在400-700℃的温度下进行的。专利US2595620、US 2657114(Union Carbide and Carbon Corporation/Wagner 1952)和US 2943918(Campagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques/Pauls 1956)报道了在催化剂(如金属氯化物)的存在下四氯硅烷的部分氢化。
因为催化剂如铜的存在可能导致三氯硅烷和由其制得的多晶硅受污染，现已开发出了第二种方法，即高温方法。在该方法中，原料四氯硅烷和氢在没有催化剂的情况下在比低温方法更高的温度下反应生成三氯硅烷。四氯硅烷的转化是吸热过程，其中促进产物的生成是受平衡限制的。为了得到高的三氯硅烷产量，反应器中必须是高温(＞900℃)。因此，US-A3933985(Motorola INC/Rodgers 1976)描述了四氯硅烷与氢在900-1200℃的温度和H2∶SiCl4摩尔比为1∶1-3∶1下反应形成三氯硅烷。在该反应中得到的三氯硅烷产率为12-13％。
US-A4217334(Degussa/Weigert 1980)描述了在900-1200℃的温度下通过三氯硅烷的氢化将四氯硅烷转化成三氯硅烷的最优化方法。因为高的H2∶SiCl4摩尔比(高至50∶1)以及热产物气体被液体骤冷至300℃以下(液体：产物或惰性液体，冷却时间：50ms)，从而获得了高得多的三氯硅烷产率(在5∶1的H2∶SiCl4比下产率高至约35％)。该方法的缺点在于在反应气体中氢显著较高的比例和所使用的液体骤冷，因为这两者都大大增加了能耗，并因此增加了该方法的成本。为了冷却SiHCl3和HCl侧的反应平衡，进行骤冷是必需的。
从US 4217334知道通过骤冷来“冷却”平衡是有利的。在US 4217334中，这是通过用SiCl4从1100℃到300℃的立即骤冷来实现的。该方法在能源上也是令人不满意的，因此也是昂贵的。
JP60081010(Denki Kagaku Kogyo K.K./1985)的摘要描述了一种在较低H2∶SiCl4比下的冷却方法以增加产物气体中的三氯硅烷含量。反应器中的温度是1200-1400℃。反应混合物在一秒钟内被冷却至600℃以下。在这个骤冷方法中，同样也是大部分反应气体的能量被损失掉，这对该方法的经济性有很严重的负面影响。
DE 3024319描述了一种连续的方法，其中四氯硅烷和氢的混合物在高温反应器中在900-1300℃下反应，所形成的氯化氢在后反应器中冷却后在280-350℃下在硅催化剂上反应进一步形成三氯硅烷。未反应的四氯硅烷和未反应的氢被循环到高温反应器中。该方法优选在1-6bar下进行。为了提高该方法的能源效率，在DE 3024319中将热交换装置整合到高温反应器中。
发明内容
由于生产多晶硅例如用于太阳电池日益增加的经济重要性和持续上涨的能源价格，近年来人们已经作出很大的努力使得基于三氯硅烷产率在硅烷转化上一次能源的利用更加有效。本发明的目的就是提供一种较便宜的方法用于通过四氯硅烷的热氢化来制备三氯硅烷，这与现有技术相比在提高了经济性的情况下得到高的三氯硅烷产率。
该目标通过一种方法来实现，在该方法中，含四氯硅烷的进料气体与含氢的进料气体在900-1300℃的温度下反应形成含三氯硅烷的产物混合物，其特征在于，所述反应是在这些进料气体的超临界压力下进行的。
所述含四氯硅烷的进料气体优选由四氯硅烷组成。所述含氢的进料气体优选由氢组成。所述含三氯硅烷的产物混合物优选由三氯硅烷、氯化氢和未反应进料气体组成。
建立化学平衡的反应速率随压力增加而增加。在进料气体混合物(进料混合物)的临界压力之上的压力下，化学平衡的建立基本与进料气体在反应空间中的停留时间无关。压力增加至进料混合物的临界压力以上并没有进一步增加三氯硅烷产率，以至于选择进料混合物的临界压力以上的压力作为最佳压力。
氢的临界压力为约12.9bar，四氯硅烷的临界压力为35.9bar。混合物的临界压力由混合物中这些组分的摩尔分数乘以各个组分的临界压力而得到。一旦***压力大于混合物的临界压力，该混合物就是超临界的。例如对于四氯硅烷∶H2＝1∶3的摩尔比，在18.7bar下就是如此。
具体实施方式
所述反应优选在大于12.9bar的压力下，优选在12.9-100bar的压力下进行。该反应特别优选在12.9-35.9bar的压力下，也就是在H2/四氯硅烷混合物的超临界压力范围内进行。该反应非常特别优选在14-24bar的压力下进行。
四氯硅烷和氢的摩尔比优选为1∶1-1∶100。四氯硅烷∶H2的摩尔比特别优选为1∶1-1∶10，非常特别优选为1∶1-1∶3。对于给定的反应器尺寸，由此获得的效率的增加通过三氯硅烷增加的时空产率和整个过程更大的能源效率而显示出来。
本发明的方法如常规的高温方法一样进行，而不添加其它的组分例如催化剂。该反应优选在950-1200℃的温度下进行。
进料气体在反应区的停留时间优选为200-0.05秒，特别优选为10-0.1秒。
产物混合物随后优选在200-0.05秒，优选10-0.1秒的冷却时间内冷却至300℃。冷却优选通过逆流热交换器来进行，如DE 3024319中所描述的。
在所述条件下显著提高了三氯硅烷产率。在上述停留时间和冷却至300℃的冷却时间下，在1bar的压力和1∶3的摩尔比下达到约11-12重量％的三氯硅烷产率。在进料流的临界压力的区域中较高的压力下，得到的最高三氯硅烷产率约为20％。
本发明的方法使得高的三氯硅烷产率结合能量回收成为可能。另外，在给定反应器尺寸下，可以得到比常规方法更高的时空产率，以及由反应器放出的热量相应减少，周边设备如热交换器的尺寸减小。
本发明的方法可在SiCl4氢化的常规反应器中进行。优选在其与反应气体接触的内壁衬有基于氮化硅或碳化硅的部件或者由这些材料构成的反应器中进行。这样的反应器已知于例如DE 102005046703。
如果反应器由通常用于高温反应的非合金碳钢构成，那么反应器壁的温度应通过冷却介质而保持在200℃以下。为此，反应器优选配有双壁，冷却介质从其流过。可能的冷却介质有水和硅烷如SiCl4。或者为避免需要冷却，反应器也可由更高度合金钢如X12CrMo7制成。
本发明的方法优选在超临界范围中的进料流***压力下，也就是在上述压力范围下，和在亚临界范围中的产物流***压力下，也就是低于产物混合物的临界压力的***压力下进行。这通过例如对产物混合物在反应区之后立即降压来实现。本发明的方法特别优选在具有一体化热交换器的反应器中进行。
本发明通过以下实施例和对比实施例进行说明。在实施例中所描述的实验在由耐压钢板围绕的石英玻璃反应器中进行。对具有一体化热交换器的整个反应器空间可进行加压。该压力通过由压缩机压缩至期望的压力的氢气而产生。以下将该反应器称为高温反应器。
实施例1
25摩尔％四氯硅烷和75摩尔％氢气的气体混合物在950℃的温度和表1所述的压力步骤以及1秒的停留时间下在高温反应器中进行反应。所述气体混合物先在热交换器装置中通过流自反应器的热气体被预加热，最后通过950℃的高温反应器。离开反应器的产物气体，也就是SiHCl3(TCS)和SiCl4(STC)的混合物的组成通过气相色谱来确定。所测量值显示在表1中。
表1
  压力[bar]   TCS含量(测量的)[重量％]
  1   12.3
  6   13.5
  10   14.1
  19   18.9
  24   19.8
  30   19.8
STC含量在各个情况下都是100重量％-TCS含量。
这些结果表明在约1秒的停留时间下反应速率在加压下显著增加，并且在达到进料混合物的临界压力(这里是18.6bar)后TCS产率没有显著增加。
实施例2
25摩尔％四氯硅烷和75摩尔％氢气的气体混合物先在热交换器装置中通过流自反应器的热气体被预加热，最后通过950℃的高温反应器。在反应器中的停留时间为50毫秒或500毫秒或5秒。反应器的冷却时间保持固定为约1秒。压力如表2所示来变化。离开反应器的产物气体，也就是SiHCl3和SiCl4的混合物的组成通过气相色谱来确定。所测量值显示在表2中。
表2
  压力   三氯硅烷[重量％]50毫秒停留时间   三氯硅烷[重量％]500毫秒停留时间   三氯硅烷[重量％]5秒停留时间
  1   11.8   12.0   12.0
  10   12.8   13.3   14.0
  19   18.6   18.8   18.6
  24   19.2   19.7   19.3
该实施例表明在压力范围大于临界压力(这里18.6bar)时的生产速率与在反应空间中的停留时间无关。

Claims (6)

1.一种方法，其中含四氯硅烷的进料气体与含氢的进料气体在900-1300℃的温度下反应形成含三氯硅烷产物混合物，其特征在于，所述反应是在这些进料气体的超临界压力下进行的。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述反应的压力在12.9bar以上，优选为12.9-100bar，特别优选为12.9-35bar，非常特别优选为14-24bar。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，四氯硅烷和氢的摩尔比为1∶1-1∶100，优选为1∶1-1∶10，特别优选为1∶1-1∶3。
4.权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述进料气体在反应区中停留200-0.05秒，优选10-0.1秒。
5.权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述方法是在超临界范围中的进料流***压力和在亚临界范围中的产物流***压力下进行的。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述在亚临界范围中的产物流***压力通过在反应区后的降压来达到。
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