CN101527356B - 碳芯结构的LiFePO4/C复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，包含有无定形碳芯骨架和LiFePO₄颗粒，无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄颗粒紧密包覆。该复合正极材料是由以下方法制备得到：将作为合成原料的摩尔比为1∶2∶2的碳酸锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵混合，并加入所述合成原料总质量3.5～7.2％的热固性树脂，混合后球磨均匀，然后于惰性气氛中依次进行固化、预分解和合成反应。本发明的复合正极材料具有导电性好、导电网络稳定、振实密度高等优点。

Description

碳芯结构的LiFePO4/C复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池正极材料及其制备，尤其涉及一种二次锂离子电池或者动力能源用电池的正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，因其高能量密度、良好的循环性能及荷电保护能力被认为是高容量、大功率电池的理想之选。在锂离子电池中，正极材料的使用量很大，这增加了锂离子电池的生产成本。目前，用作锂离子电池正极材料的物质主要是含锂过渡金属氧化物，包括层状结构的LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn)和尖晶石型的LiMn₂O₄。然而，这些材料由于价格(LiCoO₂)、安全性(LiNiO₂)、高温电化学性能(LiMn₂O₄)等原因使它们在高容量电池的应用方面受到诸多制约。因此，寻找新的价格低廉、性能优良的正极活性材料成为锂离子电池研究的重点。

1997年Goodenough小组首次报道了磷酸亚铁锂(LiFePO₄)的电化学性能。此后，将其用作锂离子电池正极活性材料的研究成为热点。LiFePO₄的可逆理论比容量高达170mAh/g；充、放电电位为3.4V(vs.Li⁺/Li)，低于大多数电解液的分解电压而具有良好的安全性。LiFePO₄的循环性能和热稳定性良好，特别是在高温时循环性能更佳；更为重要的是，其原料来源丰富，与环境相容性好。与LiCoO₂、LiNiO₂及LiMn₂O₄不同，LiFePO₄具有稳定的橄榄石型晶体结构，嵌/脱锂反应在LiFePO₄和FePO₄晶胞尺寸相近的两相中进行；在充放电过程中，材料的体积变化小，体积的收缩、膨胀既不会导致晶体结构的破坏，也不会影响由粘结剂和导电剂构成的导电网络，增加了电池的使用寿命。因此，LiFePO₄被认为是一种理想的锂离子电池正极材料。

LiFePO₄属于橄榄石结构的聚阴离子化合物，由于其晶体结构的特点，LiFePO₄具有较低的电子导电率和锂离子扩散系数，在一定程度上阻碍了其商业化的应用。目前，改善LiFePO₄电化学性能的有效途径主要有碳包覆和高价金属离子掺杂两种方法。碳包覆既能改善LiFePO₄颗粒间的导电性，又能减小LiFePO₄颗粒的大小，进而改善LiFePO₄的宏观电化学性能。但碳包覆也存在如下问题：首先，无定形碳在颗粒之间难以均匀分布，产品性能的稳定性难以保证；其次，无定形碳的加入，使振实密度明显下降，这使得LiFePO₄性能的改善和振实密度的提高不能有机地统一起来。采用高价金属离子掺杂的方法时，金属离子进入晶格后改善了LiFePO₄的晶体结构，使其电子导电率得到了本质的提高，从而改善了其宏观电化学性能，但如何使高价金属离子准确地进入LiFePO₄晶体的入锂位或铁位，是目前较难控制的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电性好、导电网络稳定、振实密度高的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，还提供一种工艺简单、容易操作、成本较低的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料包含有无定形碳芯骨架和LiFePO₄颗粒，所述无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄颗粒紧密包覆。

上述技术方案中，所述的无定形碳芯骨架相互连接成网状或树枝状结构。用这种结构吸附电解液缩短了锂离子的扩散距离，有利于离子的快速扩散。

上述技术方案中，所述的无定形碳芯骨架的直径优选为150～300nm，所述LiFePO₄颗粒的粒径优选为20～40nm。

本发明还提供一种碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：将作为合成原料的摩尔比为1∶2∶2的碳酸锂(Li₂CO₃)、二水合草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)和磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)混合，并加入所述合成原料总质量3.5～7.2％的热固性树脂，混合后球磨均匀(一般以无水乙醇为介质)，然后于惰性气氛中依次进行固化、预分解和合成反应，得到具有碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料。在本发明的LiFePO₄/C复合正极材料的制备过程中，需要依次进行固化、预分解和合成反应，本发明的制备方法主要是在现有反应过程(预分解和合成)基础上增加了固化过程，这样的工艺安排首先能使得固化过程中形成聚合物链，进而在高温合成时形成碳芯骨架，以便于承载后续生成的纳米LiFePO₄颗粒；同时在固化过程中，聚合物链上的羟基能吸附LiFePO₄的合成原料，进而使高温合成时生成的纳米LiFePO₄颗粒能有效地包覆在碳芯骨架上，得到以无定形碳为芯、以LiFePO₄颗粒为外层的包芯型结构(即碳芯结构)。

上述的制备方法中，所述固化过程的温度控制在120℃～180℃，固化过程的时间为4～6 h。

上述的制备方法中，所述预分解过程的温度控制在300℃～400℃，预分解过程的时间为4～6h。

上述的制备方法中，所述合成反应的温度控制在600℃～700℃，反应时间为16～24h。

上述的制备方法中，所述热固性树脂可以为酚醛树脂，其添加量为所述合成原料总质量的3.5％～5.3％；所述热固性树脂还可以是环氧树脂与顺丁烯二酸酐的混合物，该混合物的添加量为所述合成原料总质量的4.8％～7.2％，其中环氧树脂与顺丁烯二酸酐的质量比为3∶2。加入的热固性树脂主要是用作所述LiFePO₄/C复合正极材料中碳的先驱体，在制备完成后经先驱体转化得到的碳芯含量约占LiFePO₄/C复合正极材料总质量的4％～6％。

上述的制备方法中，所述惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明是利用热固性树脂(例如酚醛树脂或环氧树脂)作为碳的先驱体，可以减小颗粒尺寸并形成良好的导电网络，改变碳与LiFePO₄的结合方式；其次，本发明热固性树脂固化后形成的聚合物链均匀分布于混合后的原料中，在高温合成时碳化而成的碳链维持原有聚合物链的结构，同时获得以碳芯为骨架、以LiFePO₄为外层的包芯型LiFePO₄/C复合正极材料，即外层的纳米LiFePO₄颗粒紧紧包覆在碳芯骨架***的碳芯结构。本发明碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料相对于纯LiFePO₄正极材料而言，其振实密度可达到1.3～1.4g/cm³，同时碳的分散性问题也得到了解决。这种结构完全不同于现有技术中的碳包覆结构，改善了LiFePO₄的电子导电率，缩短了锂离子的扩散距离。本发明碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料在30mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达157～160mAh/g，在700mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达127～139mAh/g。由于碳芯骨架结构和纳米LiFePO₄颗粒的形成，不但使本发明的复合正极材料获得了优良的电子导电性，也形成了稳定的电子导电网络；而纳米LiFePO₄颗粒则缩短了锂离子的扩散距离。本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的LiFePO₄/C复合正极材料提供了有效途径。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的复合正极材料的TEM图(JEM-3010高分辨透射电镜拍摄)；其中图1(b)为图1(a)中A框选处的局部放大图，图1(c)为图1(a)中B框选处的局部放大图。

图2为本发明实施例1中制备得到的复合正极材料的XRD衍射谱(采用德国Siemens-D5000，Cu靶K_α射线，波长0.15406nm)；其中(020)、(011)、(120)、(101)、(111)、(200)、(031)、(131)、(211)、(140)、(012)、(221)和(112)均为LiFePO₄的特征峰。

图3为本发明实施例1中制备得到的复合正极材料的首次充放电曲线图，电压范围2.5～4.1V，电解液为1mol/LiClO₄/EC+DMC(1∶1 by volume)，充放电电流密度为30mA/g，测试温度为25℃。

图4为本发明实施例2中制备得到的复合正极材料的TEM图(JEM-3010高分辨透射电镜拍摄)。

图5为本发明实施例2中制备得到的复合正极材料的XRD衍射谱(采用德国Siemens-D5000，Cu靶K_α射线，波长0.15406nm)；其中(020)、(011)、(120)、(101)、(111)、(200)、(031)、(131)、(211)、(140)、(012)、(221)和(112)均为LiFePO₄的特征峰。

图6为本发明实施例2中制备得到的复合正极材料的首次充放电曲线图，电压范围2.5～4.1V，电解液为1mol/LiClO₄/EC+DMC(1∶1 by volume)，充放电电流密度为30mA/g，测试温度为25℃。

图7为本发明实施例3中制备得到的复合正极材料的的SEM图(JSM-6700F扫描电子显微镜拍摄)。

图8为图1(b)中所示复合正极材料在边缘I处的能谱图(EDS图)。

图9为图1(c)中所示复合正极材料在边缘II处的能谱图(EDS图)。

图10为图1(b)中所示复合正极材料在中心位置III处的能谱图(EDS图)。

图11为本发明实施例2中制备得到的复合正极材料的X光电子能谱(XPS)图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

如图1所示，一种本发明的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，包括无定形碳芯骨架和LiFePO₄颗粒，且无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄颗粒紧密包覆。本实施例的复合正极材料中，无定形碳芯骨架的直径为150～300nm，LiFePO₄颗粒的粒径为20～40nm(见图1)。

上述的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料是通过以下方法制备得到：将作为合成原料的摩尔比为1∶2∶2的碳酸锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵混合，并加入合成原料总质量4.4％的酚醛树脂，再以无水乙醇为介质将上述混合后的原料球磨均匀，然后于氩气气氛中依次进行固化、预分解和合成反应，得到具有碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料。其中，固化过程的温度控制在150℃，固化过程的时间为5h；预分解过程的温度控制在350℃，预分解过程的时间为5h；合成反应的温度控制在650℃，反应时间为20h。

上述方法制备得到的复合正极材料如图1所示，其中图1(b)和(c)是图1(a)的局部放大图，由图1可知无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄的纳米颗粒紧密包覆。图3为本实施例制备的复合正极材料在30mA/g电流密度下的充放电曲线图，从图中可以看出充放电平台非常平稳，所得的碳芯结构LiFePO₄/C复合正极材料在30mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达158mAh/g；在700mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达135mAh/g。

图2为本实施例制备得到的复合正极材料的XRD衍射谱，图2表明该复合正极材料为橄榄石晶体结构，碳芯结构的形成没有改变LiFePO₄的晶体结构。

图8、图9和图10为本实施例制备得到的复合正极材料在边缘处和中心位置测得的能谱图(EDS)，其中图8和图9说明本实施例产品的碳芯结构边缘以LiFePO₄为主，图10说明本实施例产品的碳芯结构内芯是以碳为主。

实施例2

如图4所示，一种本发明的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，包括无定形碳芯骨架和LiFePO₄颗粒，且无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄颗粒紧密包覆。在图4所示的复合正极材料中，无定形碳芯骨架相互连接成树枝状结构。本实施例的复合正极材料中，无定形碳芯骨架的直径为150～300nm，LiFePO₄颗粒的粒径为20～40nm。

上述的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料是通过以下制备方法得到：将作为合成原料的摩尔比为1∶2∶2的碳酸锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵混合，并加入合成原料总质量6.0％的环氧树脂和固化剂顺丁烯二酸酐(其中环氧树脂和固化剂顺丁烯二酸酐的质量比为3∶2)，再以无水乙醇为介质将上述混合后的原料球磨均匀，然后于氩气气氛中依次进行固化、预分解和合成反应，得到具有碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料。其中，固化过程的温度控制在150℃，固化过程的时间为5h；预分解过程的温度控制在350℃，预分解过程的时间为5h；合成反应的温度控制在650℃，反应时间为20h。

图6为本实施例制备的复合正极材料在30mA/g电流密度下的充放电曲线图，从图中可以看出充放电平台非常平稳，所得的碳芯结构LiFePO₄/C复合正极材料在30mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达157mAh/g；在700mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达139mAh/g。

图5为本实施例制备得到的复合正极材料的XRD衍射谱，图5表明该复合正极材料为橄榄石晶体结构，碳芯结构的形成没有改变LiFePO₄的晶体结构。

图11是本实施例制备得到的碳芯结构LiFePO₄/C复合正极材料的X光电子能谱图，由图11可以看出该复合正极材料表面以LiFePO₄为主。

实施例3

如图7所示，一种本发明的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，包括无定形碳芯骨架和LiFePO₄颗粒，且无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄颗粒紧密包覆。在图7所示的复合正极材料中，无定形碳芯骨架的直径为150～300nm，LiFePO₄颗粒的粒径为20～40nm。

上述的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料是通过以下制备方法得到：将作为合成原料的摩尔比为1∶2∶2的碳酸锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵混合，并加入合成原料总质量7.2％的环氧树脂和固化剂顺丁烯二酸酐(其中环氧树脂和固化剂顺丁烯二酸酐的质量比为3∶2)，再以无水乙醇为介质将上述混合后的原料球磨均匀，然后于氩气气氛中依次进行固化、预分解和合成反应，得到具有碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料。其中，固化过程的温度控制在120℃，固化过程的时间为6h；预分解过程的温度控制在300℃，预分解过程的时间为6h；合成反应的温度控制在600℃，反应时间为24h。

本实施例制备得到的碳芯结构LiFePO₄/C复合正极材料在30mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达158mAh/g，在700mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达129mAh/g。

实施例4

一种本发明的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，包括无定形碳芯骨架和LiFePO₄颗粒，且无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄颗粒紧密包覆。在该复合正极材料中，无定形碳芯骨架的直径为150～300nm，LiFePO₄颗粒的粒径为20～40nm。

上述的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料是通过以下制备方法得到：将作为合成原料的摩尔比为1∶2∶2的碳酸锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵混合，并加入合成原料总质量3.5％的酚醛树脂，再以无水乙醇为介质将上述混合后的原料球磨均匀，然后于氮气气氛中依次进行固化、预分解和合成反应，得到具有碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料。其中，固化过程的温度控制在180℃，固化过程的时间为4h；预分解过程的温度控制在300℃，预分解过程的时间为6h；合成反应的温度控制在600℃，反应时间为24h。

本实施例制备得到的碳芯结构LiFePO₄/C复合正极材料在30mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达157mAh/g，在700mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达127mAh/g。

实施例5

一种本发明的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，包括无定形碳芯骨架和LiFePO₄颗粒，且无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄颗粒紧密包覆。在该复合正极材料中，无定形碳芯骨架的直径为150～300nm，LiFePO₄颗粒的粒径为20～40nm。

上述的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料是通过以下制备方法得到：将作为合成原料的摩尔比为1∶2∶2的碳酸锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵混合，并加入合成原料总质量5.3％的酚醛树脂，再以无水乙醇为介质将上述混合后的原料球磨均匀，然后于氮气气氛中依次进行固化、预分解和合成反应，得到具有碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料。其中，固化过程的温度控制在120℃，固化过程的时间为6h；预分解过程的温度控制在400℃，预分解过程的时间为4h；合成反应的温度控制在700℃，反应时间为16h。

本实施例制备得到的碳芯结构LiFePO₄/C复合正极材料在30mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达159mAh/g，在700mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达130mAh/g。

实施例6

一种本发明的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，包括无定形碳芯骨架和LiFePO₄颗粒，且无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄颗粒紧密包覆。在该复合正极材料中，无定形碳芯骨架的直径为150～300nm，LiFePO₄颗粒的粒径为20～40nm。

上述的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料是通过以下制备方法得到：将作为合成原料的摩尔比为1∶2∶2的碳酸锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵混合，并加入合成原料总质量4.8％的环氧树脂和固化剂顺丁烯二酸酐(其中环氧树脂和固化剂顺丁烯二酸酐的质量比为3∶2)，再以无水乙醇为介质将上述混合后的原料球磨均匀，然后于氩气气氛中依次进行固化、预分解和合成反应，得到具有碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料。其中，固化过程的温度控制在180℃，固化过程的时间为4h；预分解过程的温度控制在400℃，预分解过程的时间为4h；合成反应的温度控制在700℃，反应时间为16h。

本实施例制备得到的碳芯结构LiFePO₄/C复合正极材料在30mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达160mAh/g，在700mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量可达133mAh/g。

Claims (3)

1.一种碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料包含有无定形碳芯骨架和LiFePO₄颗粒，所述无定形碳芯骨架的***被LiFePO₄颗粒紧密包覆；所述无定形碳芯骨架相互连接成树枝状结构；所述无定形碳芯骨架的直径为150～300nm，所述LiFePO₄颗粒的粒径为20～40nm。

2.一种如权利要求1所述的碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：将作为合成原料的摩尔比为1∶2∶2的碳酸锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵混合，并加入所述合成原料总质量3.5％～5.3％的酚醛树脂或者加入所述合成原料总质量4.8％～7.2％的环氧树脂与顺丁烯二酸酐的混合物，其中环氧树脂与顺丁烯二酸酐的质量比为3∶2，混合后球磨均匀，然后于惰性气氛中依次进行固化、预分解和合成反应，得到具有碳芯结构的LiFePO₄/C复合正极材料；

所述固化过程的温度控制在120℃～180℃，固化过程的时间为4～6h；所述预分解过程的温度控制在300℃～400℃，预分解过程的时间为4～6h；所述合成反应的温度控制在600℃～700℃，反应时间为16～24h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气。

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