CN101525420A - 阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇为原料经酯化反应、缩聚反应制得，在缩聚反应中加有阻燃剂，原料乙二醇是其中碳元素来源于生物材料的乙二醇。该聚酯比普通的阻燃聚酯具有更好的阻燃效果，且在原料生产过程可以减少能源的消耗和CO₂的排放。

Description

阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯

技术领域：

本发明涉及一种阻燃型聚酯。

背景技术：

随着人们消防意识的提高，世界各国对阻燃聚醋及纤维的研究和应用开发日益活跃，各种阻燃聚醋及纤维产品不断问世。聚酯的阻燃改性方法有共混和共聚两种，共聚法是在聚酯生产过程中加入含有两个或两个以上活性官能团并含有一定阻燃元素的化合物做阻燃单体通过共聚合成阻燃改性聚酯的方法，与共混法相比，由于其产品阻燃性能稳定、持久且可纺性好而成为目前聚酯阻燃改性的主要方法和手段。用于聚酯阻燃改性的阻燃剂主要是含卤素和含磷的阻燃剂，由于卤素属于气相阻燃机理，具有发烟大且易产生卤素气体而腐蚀加工设备的缺点，目前基本都采用含磷阻燃剂，但现有的含磷阻燃共聚酯普遍都存在着热性能或力学性能差，纺丝结晶困难等不足，因此进一步研究开发高性能的阻燃聚酯是非常必要的。另外，阻燃聚酯纤维织物大多用于汽车、窗帘等的装饰布，对其色彩风格、色牢度(尤其是日晒牢度)的要求极高，但由于聚酯分子链结构紧密、极性较小，只能采用分散染料进行染色，易褪色，从而限制了阻燃改性聚酯的应用。同时世界的环境压力也日益严重，石油资源极度的紧张，使得石油的价格疯狂的上涨，因此一种既有好的阻燃效果又利用可再生资源的新型聚酯成了许多公司开发和追求的重点。

对于本发明使用的几种阻燃剂在其他专利中都已经报道，李远明的专利“一种磷系难燃共聚酯的制造方法”，专利号为：200410022250.1，在该专利中讲述了以

为阻燃剂的聚酯制造方法，其中的R和R′为：-CH2CH2OH；在聚酯中的磷含量为5560～7660ppm，获得的聚酯的极性氧指数27.6～36.5。济南齐鲁化纤集团有限责任公司的专利“一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法”，其专利号为：02109909.X，再该专利中讲述了阻燃剂在聚合阶段的添加方法，其是将阻燃剂配制成乙二醇的调制液，阻燃剂的浓度为20～60wt％。该方法制备的聚酯切片，L值升高，b值下降，切片的可纺性大大的提高，同时对阻燃剂的纯度要求下降，可以节省阻燃剂生产的干燥步骤，使阻燃剂的成本大大的下降。其他的3种共聚型阻燃剂在国内外的专利上都已有报道，且聚酯的阻燃效果都很不错。

涤纶聚酯的生产目前用的乙二醇多为石油来源，在生产乙二醇的过程中需要消耗大量的能源，并且排放出过多的CO2，当前全球气候变暖CO2的排放量越来越受到人们的关注。本发明使用的乙二醇是生物来源，由农作物发酵制取在生产过程中排放很少的CO2，且生产成本大大的降低，因此该产品具有很广阔的前景。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种原料乙二醇中碳元素是来源于生物材料、阻燃效果好的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明采用的技术方案是：

一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇为原料经酯化反应、缩聚反应制得，在缩聚反应中加有阻燃剂，其特征是：原料乙二醇是其中碳元素来源于生物材料的乙二醇。

本发明中是使用的来源于生物材料的乙二醇其基本原料为玉米，小麦或其他农作物的秸秆。其中所述玉米，小麦为其种子和/或秸秆。例如可以将玉米转化成淀粉乳后，直接液化、糖化生产葡萄糖。生成葡萄糖溶液，在镍催化剂作用下高压加氢反应生产液体山梨醇，在裂解催化剂作用下，山梨醇进一步加氢裂解生成所述的二元醇和多元醇；或市场上购置山梨醇直接裂解制得所述醇类；也可以由市场上购置糖蜜直接加氢制得山梨醇，再由山梨醇裂解获得二元醇和多元醇。然后通过多个填料产品精馏塔进行所述醇类的分离，分离后得到各种醇类的单一产品以及甲醇和乙醇等副产品。该方法获得的乙二醇的纯度在95％～99.9％之间，然后将分离得到的生物乙二醇在150～200℃的条件下加热2～10小时后与活性炭接触过滤处理，经过处理后的生物乙二醇在190～350nm波长范围内的光透过率在50％以上。

一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：利用对苯二甲酸和生物乙二醇先酯化反应或利用对苯二甲酸的衍生物与生物乙二醇进行酯交换制得对苯二甲酸乙二醇酯，再此过程中可以使用公知的催化剂，可以列举的有钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、正丁基锡酸、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁中一种或几种的混合物。当酯化反应或者酯交换的反应率达到95％或者95％以上时转移进行缩聚反应。在缩聚反应过程中加入上述列举的阻燃剂的一种或者几种混合的乙二醇(EG)溶液，阻燃剂采用调制成EG调制液以后在聚合锅中加入可以除去阻燃剂生产过冲中残余的氯离子，提高切片的质量，使阻燃切片的熔点得以提高，铁离子的含量也会降低，色调得到改善。加入阻燃剂的量使得聚酯中的P(磷)含量在4000～10000ppm。如果P的含量过低则聚酯的阻燃效果不时很好，若P的含量太高虽然阻燃效果很好，但是聚酯的起始熔点会变得很低。另外聚合过程中使用的催化剂可以使锑类的催化剂也可以是钛类的催化剂，如三氧化二锑，再此过程中也可以加入常用的稳定剂磷化合物，可以列举的有可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。另外在聚合阶段还可以加入常用的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分这样可以提高产品的染色性能，这些含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分可以是间苯二甲酸乙二酯一5一磺酸钠(SIPE)、1、3间苯二甲酸二甲酯-5一磺酸钠(SIPM)。

缩聚反应的温度控制在255～290℃，真空度缓慢的达到200帕斯卡以下，脱出小分子二醇，当聚合物的粘度为0.55-0.75范围内，即可结束反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、半连续聚合、连续聚合的方法进行生产。

本发明得到的磷系阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过各种常规的方法使用，可以用于薄膜、树脂和纤维行业。

本发明原料乙二醇中碳元素是来源于生物材料，且阻燃效果好。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例

对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级。

生物来源乙二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％；然后经过加热处理，再用活性炭处理后，在250nm时的光透过率为65％，300nm时的光透过率为90％。

对苯二甲酸二甲酯：伊朗Fiber Intermediate Products Co.生产

石油来源乙二醇：BASF公司生产，碳元素来源为石油，纯度：99％以上。

阻燃剂：

A：

日本的竹本油脂生产，含量63％(37％EG)，P含量：4.5％

B：

济南三太公司生产，使用之前与EG混合，含量为50％。P的含有量：14.5％。

C：

日本化学工业生产，使用之前与EG混合含量为50％，P的含有量：10.2％。

对比例：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入石油来源乙二醇5.6千克、对苯二甲酸13千克的混合浆料，逐渐升温到240-250℃范围内进行酯化反应，收集副产物水；当酯化反应率为95％以上时，结束酯化反应，加入0.825克的磷酸后，加入4.125g三氧化二锑，加入0.9g醋酸钴，再加入346g13wt％的TiO2的EG溶液，再加入2.4kg权力要求项中的阻燃剂A的EG溶液，在255-290℃范围下进行缩聚反应，达到设定的聚合物粘度IV＝0.65时，吐出聚合物，切粒后备用。

实施例1：

同对比例的装置，乙二醇更换为生物来源乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

实施例2：

同对比例的装置，投入15千克的对苯二甲酸二甲酯和9.25千克的生物来源的乙二醇原料，加入醋酸镁5.25克，加入三氧化二锑1.95克，在240-250℃的温度范围内进行酯交换反应，脱出甲醇，酯交换反应率达到95％以上时，加入0.75克的磷酸后，加入346克13wt％的二氧化钛的EG溶液，再加入2.4kg的阻燃剂A的EG混合溶液，在温度为230-250℃进行缩聚反应，达到设定的聚合物粘度IV＝0.65后，吐出聚合物，切粒备用。

实施例3：

同实施例1的装置，阻燃剂A更换为740g阻燃剂B，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

实施例4：

同实施例1的装置，阻燃剂A更换为1051g阻燃剂C，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

评价方法：

熔点(Tm)：

使用差热扫描量热仪(DSC)从40℃以16℃每分钟升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；再以16℃每分钟降温到40℃，恒温3分钟；再以16℃每分钟升温到280℃，结束。以第二次升温中得到熔融温度为熔点。

氧指数(LOI)％：

根据测试标准GB5454对产品进行阻燃性能评价。

特性粘度(IV)：

采用聚酯国家标准测试方法：GB/T-14190-1993进行测试。

P含量的测定：

采用牛津MDX1000多色散型X射线荧光仪器，采用直接切片熔融压片进行制样测试。

实验号	Tm(℃)	P含量(ppm)	IV(特性粘度)	(LOI)％
					对比例	248.5	5280	0.66	29.0
实施例1	245.5	5885	0.65	31.5
					实施例2	244.6	5540	0.65	30.3
实施例3	243.5	5320	0.64	29.8
					实施例4	244.2	5650	0.63	30.8

Claims (6)

1、一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇为原料经酯化反应、缩聚反应制得，在缩聚反应中加有阻燃剂，其特征是：原料乙二醇是其中碳元素来源于生物材料的乙二醇。

2、根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

3、根据权利要求1或2所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：原料乙二醇中乙二醇的含量在95％～99.9％之间，在190～350nm波长范围内的光透过率在50％以上。

4、根据权利要求1或2所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：所述阻燃剂为含磷化合物，为以下5种磷化合物中的一种或几种；

其中的R和R’为H、CH3、(CH₂)_nOH、(CH₂)_nCOOH，或者(CH2)_nCH3其中的n在1～5之间。

5、根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：阻燃剂中的磷在阻燃聚酯中含量为4000～10000ppm。

6、根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55～0.75。