CN101522343B - 用于锂离子用途的稳定化锂金属粉末、组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用蜡保护的锂金属粉末。所得锂金属粉末具有改进的稳定性和改进的储存寿命,并且特别可用在可充电电池的阳极中。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2006年10月13日提交的美国临时申请系列号60/829,378的优先权,其公开内容全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及具有更好稳定性和更长储存寿命的稳定化锂金属粉末(“SLMP”)。这种改进的SLMP可用在多种用途中,包括有机-金属和聚合物合成、可充电锂电池和可充电锂离子电池。
发明背景
由于其自燃性质,锂金属的高表面积可能阻碍其在各种用途中的应用。已知通过如美国专利Nos.5,567,474、5,776,369和5,976,403(其公开内容全文经此引用并入本文)中所述用CO2钝化金属粉末表面来使锂金属粉末稳定化。但是,由于锂金属与空气的反应,CO2-钝化的锂金属粉末在锂金属含量衰减之前只能在具有低水分含量的空气中使用有限时间。因此,仍然需要具有改进的储存寿命的稳定的锂金属。
发明概述
本发明提供了用蜡保护的锂金属粉末。连续蜡层例如与CO2钝化相比提供了改进的保护。所得锂金属粉末具有改进的稳定性和改进的储存寿命。此外,蜡保护的锂金属粉末在可充电锂离子电池工业中的电极制造法中广泛用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中表现出更好的稳定性。类似地,本发明的蜡保护的锂金属粉末在γ-丁内酯(GBL)中表现出更好的稳定性。
附图简述
图1是实施例1的蜡保护的锂金属粉末和CO2稳定化的锂金属粉末在无水NMP中的稳定性比较。
图2是含蜡作为添加剂和不含蜡添加剂的石墨电极的周期性能比较。
图3是蜡涂布的锂金属粉末和CO2-涂布的锂金属粉末在0.6%水掺杂NMP中的ARSST稳定性试验温度分布的并列比较。
图4是实施例1和CO2-稳定化的锂金属粉末在0.6%水掺杂NMP中的稳定性比较。
图5是在25℃和75%相对湿度下对NMP和GBL进行的加速吸湿性测试。
发明详述
在附图和下列详述中,详细描述了优选实施方案以便能够实施本发明。尽管参照这些具体实施方案描述了本发明,但要理解的是,本发明不限于这些实施方案。相反,本发明包括根据下列详述和附图显而易见的许多替代方案、修改和对等物。
本文所用的术语仅为了描述具体实施方案而不是要限制本发明。本文所用的术语“和/或”包括任何相关列举事项和其中一个或更多个的所有组合。除非文中清楚地另行指明,本文所用的单数形式“a”、”an”和“该”旨在也包括复数形式。要进一步理解的是,术语“包含”和/或“包括”在本说明书中使用时规定了所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在,但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合的存在或加入。
除非另行指明,本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。要进一步理解的是,术语,如常用词典中定义的那些,应被解释为具有与其在相关领域背景中的含义一致的含义,而不是以理想化或过度形式上的意义解释,除非文中明确作出这样的规定。
根据本发明,通过将锂金属粉末在烃油中加热至高于其熔点的温度、对该锂金属粉末施以足以分散熔融锂的条件(例如搅动或剧烈搅拌)和使分散的锂金属粉末与蜡在此温度与蜡熔点之间的温度下接触,制备锂分散体。可以根据本发明涂布其它碱金属,如钠和钾。
在本发明中可以使用各种烃油。本文所用的术语烃油包括主要或完全由烃的混合物构成的各种油性液体,并包括矿物油,即具有油的公认粘度限的矿物源液体产品,并因此包括,但不限于,石油、页岩油、石蜡油和类似物。这些可用的烃油有许多制造商。这些可用的烃油包括高度精制油,如Penreco Division of Pennzoil Products Inc.制造的Peneteck,其具有在100°F下43-59帕斯卡-秒的粘度和265°F的闪点;Parol 100,其具有在100°F下213-236帕斯卡-秒的粘度和360°F的闪点(可获自Penreco,Div.of Pennzoil Products);和Sonneborn Div.of Witco制造的Carnation轻油(粘度=在100°F下133-165帕斯卡-秒)。甚至可以使用在包括锂或钠金属熔点的范围内沸腾的某些纯化烃溶剂,如UNOCAL′s 140溶剂。此外,也可以使用未精制油,如Unocal′s 460溶剂和烃密封油和Exxon′s Telura 401和Telura 407。烃油的选择在本领域人员的技术内。
合适的蜡可以是天然蜡,如12-羟基硬脂酸;合成蜡,如低分子量聚乙烯;石油蜡,如石蜡;和微晶蜡。蜡可以在分散过程中引入以与锂液滴接触,或在锂分散体冷却后在较低温度下引入。要理解的是,可以使用具有不同化学组成、分子量、熔点和硬度的不同类型的蜡的组合以实现用于特定用途的具体涂布特性。例如,可以控制粘度以使用“转移防粘纸”概念引入SLMP,其中需要一定程度的粘性。
此外,有益的是,将本发明的蜡或蜡混合物与其它无机涂料,例如Li2CO3、LiF、Li3PO4、SiO2、Li4SiO4、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3和类似物合并以改进空气稳定性和极性溶剂稳定性,从而实现更安全的操作和使用溶解常用聚合物粘合剂的常用极性溶剂的可能性。公认的是,多数蜡在升高的温度下可溶于非极性溶剂,且在室温下的溶解度高于0.5%。例如,蜡可以在室温下以大约0.1%的含量溶解在NMP中。
上述合适的蜡可以在锂粒子上产生两种类型的涂层:第一类型代表物理或粘合型,其中使用非极性蜡,第二类型代表化学粘合涂层,其中使用带有既有疏水又有亲水特征的官能团的蜡。涂层厚度可以为大约20纳米至大约200纳米不等。
通过改变工艺参数和试剂添加到锂分散体或锂干粉中的次序,本发明的蜡涂布的锂金属粉末可以具有截然不同的表面性质。例如,可以在锂熔点或低于锂熔点引入蜡,然后在高于锂熔点添加其它分散剂,因此,蜡充当分散剂/涂布剂。其它合适的分散剂包括油酸、亚油酸、油酸钠、油酸锂、亚麻子油、CO2、N2、NH3、telura油、硬脂酸、草酸、tanic酸、CO和其它蜡。可以在添加其它分散剂和涂布剂,例如导致形成涂层的试剂,如Li2CO3、LiF、Li3PO4、SiO2、Li4SiO4、LiAlO2、Li2TiO3和LiNbO3和类似物之前或之后,在高于锂熔点引入蜡或蜡混合物,以通过改变反应界面来增强保护层的化学粘合和均匀性。可以使用冷却模式控制结晶度和获得具有预定粘度的样品。
或者,可以将稳定化锂金属粉末分散到熔融的非极性石蜡类蜡或蜡混合物中,并倒入蜡烛型模具中以便结晶,并可以作为长度或体积函数来计算锂粉的浓度。因此,一个“蜡烛”可以充当锂载体并用于有机-金属和/或聚合物合成;在反应完成后,该惰性蜡可以用溶剂萃取或使其结晶和过滤出来。
在另一实施方案中,可以将稳定化锂金属粉末分散到熔融的非极性石蜡类蜡或蜡与矿物油的混合物中以形成含锂粉的浆料或糊料,其可用在填缝枪等装置中以输递锂粉。
该方法产生具有10至500微米的金属粒子尺寸的锂分散体。此外,通过实施本发明,消除锂粒子浮到浆料顶部的趋势。公认的是,本领域技术人员能够根据锂分散体的预期用途选择适当的粒度。在冷却时,所得锂分散体容易过滤以除去大部分分散剂烃油,然后可以将该金属用溶剂,如己烷洗涤以除去残留油,此后可以干燥金属粉末。烃油滤液是清澈无色的并且无需进一步处理就可以再循环到金属分散工艺中。这与要求在再使用之前粘土塔提纯该油的现有技术方法形成对比。干燥的金属粉末出乎意料地对环境气氛稳定,这使它们可以在这类气氛中安全地从一个容器转移到另一容器。
本发明的各种实施方案所用的锂金属可以作为锂粉提供。为了运输过程中的稳定性,可以处理或以其它方式调节锂粉。例如,可以如传统已知的那样在二氧化碳存在下形成干燥锂粉。其可以在惰性气氛,如氩气下包装。该干燥锂粉可用于本发明的各种实施方案。或者,该锂粉可以在悬浮液中,例如在矿物油溶液或其它溶剂的悬浮液中形成。在溶剂悬浮液中形成锂粉可能有助于制造更小的锂金属粒子,例如其中100%的粒子小于100微米。在本发明的一些实施方案中,可以在本发明的各种实施方案可用的溶剂中形成锂粉。在溶剂中形成的锂金属粉末可以在该溶剂中运输。此外,锂金属粉末和溶剂混合物可用于本发明的实施方案,其中消除了干燥SLMP的步骤。这可以降低生产成本并允许在本发明的实施方案中使用更小或更细的锂金属粉末粒子。
或者,可以通过经雾化器喷嘴喷射熔融金属来制造稳定化锂金属粉末,并且可以在收集粉末后进行上蜡步骤。例如,锂粉可以收集到含干燥蜡或预溶蜡的锂相容溶剂中并使该混合物达到蜡在该溶剂中的澄清点温度或更高温度,且在一个实施方案中,高于锂熔点。可以例如使用旋转蒸发器汽提掉溶剂,以使蜡结晶到锂粒子上。本发明的实施方案所用的溶剂还必须在阳极制造法中所用的温度下不与锂金属和粘合剂聚合物(粘合剂可能可溶于与锂相容的溶剂中)反应。优选地,溶剂或助溶剂具有足够的挥发性以便容易从浆料中蒸发以促进施加到集电器上的浆料的干燥。例如,溶剂可以包括非环状烃和环烃,包括NMP、GBL、正己烷、正庚烷、环己烷和类似物,芳烃,如甲苯、二甲苯、异丙基苯(枯烯)和类似的对称、不对称和环状醚,包括二正丁基醚、甲基叔丁基醚和类似物。
在一个实施方案中,用蜡涂层保护的锂金属粉末允许使用无水NMP溶剂。
该稳定化锂金属粉末可用在如美国专利No.6,706,447B2中所述的二次电池中,该专利的公开内容全文经此引用并入本文。典型的二次电池包括正电极或阴极、负电极或阳极、分隔正电极和负电极的隔板、和与正电极和负电极电化学连通的电解质。该二次电池也包括与阴极电接触的集电器和与阳极电接触的集电器。集电极通过外部电路彼此电接触。二次电池可以具有本领域中已知的任何构造,如“果冻卷(jelly roll)”或堆叠构造。
阴极由通常与碳质材料和粘合剂聚合物合并的活性材料形成。阴极中所用的活性材料优选为可以在有效电压(例如对于锂,2.0至5.0V)下锂化的材料。优选地,可以使用非锂化材料,如MnO2、V2O5或MoS2、某些过渡金属磷酸盐、某些过渡金属氟化物或其混合物作为活性材料。但是,也可以使用可进一步锂化的锂化材料,如LiMn2O4。选择非锂化活性材料,因为它们通常具有比该构造中的锂化活性材料更高的比容、更好的安全性、更低成本和更宽的选择并因此可以提供比仅使用锂化活性材料的二次电池高的功率。此外,由于阳极如下所述包括锂,阴极不一定要包括锂化材料才能使二次电池工作。阴极中所带的活性材料的量优选足以接受阳极中存在的可移除的锂金属。
阳极由能够在电化学体系中吸收和解吸锂的宿主材料形成,其中稳定化锂金属粉末分散在该宿主材料中。例如,在电池(特别是阳极)再充电时,阳极中存在的锂可以***宿主材料中,与宿主材料形成合金或被宿主材料吸收。宿主材料包括能够在电化学体系中吸收和解吸锂的材料,如碳质材料;含Si、Sn、锡和硅氧化物的材料或复合锡和/或硅合金或金属间化合物;过渡金属氧化物,如氧化钴;锂金属氮化物,如Li3-xCoxN,其中0<x<0.5,和锂金属氧化物,如Li4Ti5O12。
稳定化锂金属粉末的另一用途是以良好收率制备有机锂产品。薄蜡层被认为不会显著阻碍反应性但确实保护金属避免与环境气氛反应。
下列实施例仅举例说明本发明而非限制本发明。
实施例
对比例1
将电池级锂金属405克切成2×2英寸小件,并在室温下在恒定干燥氩气流下装入带有配有连接到固定高速搅拌器发动机上的搅拌轴的4”顶盖的3升不锈钢烧瓶反应器中。该反应器配有顶部和底部加热罩。然后装配该反应器并加入1041.4克PeneteckTM油(Penreco,Division of thePenzoil Products Company)。然后将该反应器加热至大约200℃并在250rpm至800rpm下保持温和搅拌以确保所有金属熔融,在加热步骤全程中保持氩气流。然后将该混合物在高速(最多10,000rpm)下搅拌2分钟。将8.1克油酸装入反应器并再继续高速搅拌3分钟,然后加入5.1克CO2。然后停止高速搅拌,移除加热罩,并使分散体冷却至大约50℃并转移到储存瓶中。此外,过滤锂分散体并在氩气流下在封闭的烧结玻璃过滤漏斗中用己烷洗涤三次,并用正戊烷洗涤一次以除去烃油介质。用热枪加热该漏斗以除去痕量溶剂,并将所得自由流动的粉末转移到紧密加盖的储存瓶中。
实施例1
将含有6.28克中值粒度为58微米的锂的锂在油中的分散体,55.72克(11.275%)装入配有1”Teflon涂布搅拌棒的120毫升哈氏合金(hastelloy)罐中。将该溶液加热至75℃并向该锂分散体中加入0.63克在72℃下预溶解的在对二甲苯(Aldrich)中的10%溶液形式的Luwax A(BASF)。将该混合物在200rpm下连续搅拌22小时。使样品冷却至室温并转移到储存瓶中。此外,过滤锂分散体并在封闭的烧结玻璃过滤漏斗中用己烷洗涤三次并用正戊烷洗涤两次以除去烃油介质。用热枪加热该漏斗以除去痕量溶剂,并将所得自由流动的粉末转移到紧密加盖的储存瓶中。
图1表明,在实施例1在室温下在无水NMP(<100ppm H2O)中混合时没有观察到放热效应。此外,与在暴露在无水NMP溶剂中四天后没有留下金属锂的对比例1中所述的样品不同,实施例1中仍存在54%金属锂。此外,与对比例1中所述的样品不同,蜡涂布的锂粉甚至在湿含量为0.6%的NMP中也是稳定的。图2表明,当将1重量%蜡引入电池中时,(基于使用10%蜡涂布SLMP的完全锂化碳,计算添加量),没有不利作用。使用Arbin电池周期计BT-2043测试Li/碳的半电池。在0.50mA/cm2下用0.01-1.5V的电势范围对电池进行周期测试。
图3显示了ARSST(高级反应性筛分***工具)量热计试验,其中使样品在连续搅拌下暴露在0.6%水掺杂NMP中,在室温下保持等温三天,然后在55℃下保持等温2天。在室温下保持大约48小时时,观察到CO2涂布的锂粉的逸出(runaway)反应,而对于实施例1的蜡涂布的锂金属粉末,没有观察到放热效应。在这些类型的试验完成后,蜡涂布的样品的锂金属浓度为至少40%。图4显示了在室温下在0.6%水掺杂的NMP中暴露10天的过程后对蜡涂布的样品测得的金属锂浓度。
溶剂吸湿性导致锂离子电池的品质和性能问题(例如,高含湿量可能造成粘合剂聚合物再结晶,由此降低其粘合性,由此导致电极膜裂化、层离,因此造成电池故障)。图5显示了在25℃和75%相对湿度下进行的加速吸湿性试验结果。例如,NMP在7小时暴露内吸收~0.6%湿度,而GBL仅吸收0.23%湿度。这表明蜡涂布的锂金属粉末在GBL中更稳定。
实施例2
将含有250克中值粒度为63微米的锂的锂在油中的分散体,780克(32.1%)在恒定干燥氩气流下在室温下装入配有连接到固定高速搅拌器发动机上的搅拌轴的5升三颈玻璃烧瓶反应器中。该反应器配有底部加热罩。然后将该反应器加热至大约75℃并保持温和搅拌以确保均匀分布和传热。向该反应器中装入25克在72℃下预溶解在对二甲苯中的10%溶液形式的Luwax A(BASF),并再继续搅拌8小时。然后将该溶液缓慢冷却并在进一步搅拌的同时在室温下保持14小时,然后转移到储存瓶中。此外,过滤锂分散体并在封闭的烧结玻璃过滤漏斗中用己烷洗涤三次并用正戊烷洗涤两次以除去烃油介质。用热枪加热该漏斗以除去痕量溶剂,并将所得自由流动的粉末转移到紧密加盖的储存瓶中。
在该材料上进行的自燃性试验(关于可自燃材料的运输的DOT规章的方法1050,Code of Federal Regulations part 173,附录E)表明其是非自燃的。
实施例3
将含有5.90克锂并具有63微米中值粒度的锂在矿物油中的分散体21.45克(27.5%)和0.62克Luwax A粉末在恒定干燥氩气流下在室温下装入带有用超磁性搅拌器控制的磁搅拌棒的125毫升玻璃烧瓶反应器中。该反应器配有底部加热罩。然后将该反应器加热至90℃至100℃的温度范围并在~400rpm下保持搅拌大约1小时以确保均匀分布和传热,然后自然冷却。
实施例4
将含有5.93克锂并具有63微米中值粒度的锂在矿物油中的分散体21.56克(27.5%)和0.61克Luwax A粉末在恒定干燥氩气流下在室温下装入带有用超磁性搅拌器控制的磁搅拌棒的125毫升玻璃烧瓶反应器中。在温度升至90℃之前,在~50rpm下保持温和搅拌以确保均匀分布和传热。该反应器配有底部加热罩。然后将该反应器加热至90℃至100℃的温度范围,然后将搅拌提高至~200rpm,将该混合物在搅拌下保持大约15分钟。然后,移除加热罩并使该反应器自然冷却。
实施例5
将含有5.97克锂并具有63微米中值粒度的锂在矿物油中的分散体21.72克(27.5%)在恒定干燥氩气流下在室温下装入带有用超磁性搅拌器控制的磁搅拌棒的125毫升玻璃烧瓶反应器中。在温度升至90℃之前,在~30rpm下保持温和搅拌以确保均匀分布和传热。该反应器配有底部加热罩。将该反应器加热至90℃后,在该反应器中装入6.55克(10%)在矿物油中的预溶解的Luwax A溶液,并将搅拌提高至~200rpm。然后将该混合物在搅拌下保持大约15分钟,然后自然冷却。
实施例6
将含有6.13克中值粒度为45微米的锂的用CO2气体稳定化的锂在矿物油中的分散体22.30克(27.5%)在恒定干燥氩气流下在室温下装入带有用超磁性搅拌器控制的磁搅拌棒的125毫升玻璃烧瓶反应器中。在温度升至90℃之前,在~30rpm下保持温和搅拌以确保均匀分布和传热。该反应器配有底部加热罩。在将该反应器加热至90℃后,在该反应器中装入6.52克在矿物油中的预溶解的10%Luwax A溶液,并将搅拌提高至~200rpm。然后将该混合物在搅拌下保持大约15分钟,然后自然冷却。
实施例7
将5克干燥的稳定化锂金属粉末(LectroMax Powder150,FMC)、75克对二甲苯(Aldrich)和0.1克Luwax A粉末(BASF)在恒定干燥氩气流下在室温下装入配有连接到固定高速搅拌器发动机上的搅拌轴的200毫升三颈玻璃烧瓶反应器中。该反应器配有底部加热罩。然后将该反应器加热至大约75℃并保持温和搅拌以确保均匀分布和传热。将该混合物在75℃下搅拌20分钟,然后移除加热罩以使样品迅速冷却。此外,在封闭的烧结玻璃过滤漏斗中过滤混合物。通过使干燥氩气通过该过滤器,将样品干燥。将所得自由流动的粉末转移到紧密加盖的储存瓶中。
实施例8
将干燥的稳定化锂金属粉末,10克(LectroMax Powder 150,FMC)、50克对二甲苯(Aldrich)和0.5克Luwax A粉末(BASF)在装有氩气的手套箱中在室温下装入250毫升圆底烧瓶中。然后将该烧瓶连接到旋转真空溶剂萃取器(Buchi Rotavapor R110)上并在室温下部分浸没在矿物油浴中。在将矿物油浴加热至80℃的同时转动烧瓶。在不施加真空的情况下,使混合物温度保持在80℃30分钟。然后施加25英寸Hg真空以汽提对二甲苯。在除去50%溶剂后,将烧瓶从该油浴中升离并使其迅速冷却。在封闭的烧结玻璃过滤漏斗中过滤剩余溶剂。通过使干燥氩气通过该过滤器,将样品干燥。将所得自由流动的粉末转移到紧密加盖的储存瓶中。
实施例9
将4924克矿物油和1364克电池级锂金属杆添加到氩气钝化的5加仑分散装置中。将该混合物在氩气氛下在搅拌下加热至高于锂熔点的温度以确保所有锂熔融。然后启动高速分散器叶片并将27克油酸和29克矿物油的混合物引入分散罐中。在另外几分钟的高速搅拌后,引入18克CO2二氧化碳气体。此后,使高速搅拌降至最小速度,并用外部冷却将反应混合物冷却至105℃。引入136克Luwax A粉末(BASF)并在接下来的15分钟内使温度保持高于95℃,然后冷却至环境温度。然后从该罐中移出蜡涂布的SLMP分散体。将该分散体样品用己烷和戊烷洗涤以除去矿物油。然后将该材料在氩气下干燥。
实施例10
将干燥的稳定化锂金属粉末10克(LectroMax Powder150,FMC)、50克对二甲苯(Aldrich)和0.5克Luwax A粉末(BASF)在装有氩气的手套箱中在室温下装入250毫升圆底烧瓶中。然后将该烧瓶连接到旋转真空溶剂萃取器(Buchi Rotavapor R110)上并在室温下部分浸没在矿物油浴中。在将矿物油浴加热至80℃的同时转动烧瓶。在不施加真空的情况下,使混合物温度保持在80℃30分钟。然后施加25英寸Hg真空以汽提对二甲苯。随后样品开始干燥,将真空降至30英寸Hg以除去剩余溶剂。将烧瓶从旋转蒸发器中移出并通过使干燥氩气通过该烧瓶,将样品进一步干燥。将所得粉末转移到紧密加盖的储存瓶中。
实施例11
将电池级锂金属4427克和15345克矿物油添加到15加仑分散罐中。将该混合物在搅拌的同时加热至高于锂金属熔点的温度。然后将高速分散器叶片设至在4800rpm下运动并将90克油酸和90克矿物油的混合物引入该分散罐。在高速分散几分钟后,将58克二氧化碳气体引入该罐并使其与金属粒子反应。在CO2加入后不久关闭高速分散器并将冷矿物油添加到该混合物中以使分散体温度低于锂金属熔点。使用锚搅拌器继续搅拌分散体混合物直至将该材料冷却至室温以促进悬浮液的均匀性。对该***施加外部冷却。排出和分析该材料。稳定化的锂分散体的平均直径为52微米。
实施例12
将电池级锂金属44137克和15346克矿物油添加到15加仑分散罐中。将该混合物在连续搅拌下加热至高于锂金属熔点的温度。然后将高速分散器叶片设至在4800rpm下运动并将89克油酸和87克矿物油的混合物引入该分散罐。在高速分散几分钟后,将57克二氧化碳气体引入该罐并使其与金属粒子反应。在反应完成后,将118克Luwax S引入该罐。在另外高速混合后,关闭高速分散器并将冷矿物油添加到该混合物中以使温度低于锂金属熔点。使用锚搅拌器继续搅拌分散体混合物直至将该材料冷却至室温以促进悬浮液的均匀性。对该***施加外部冷却。排出和分析该材料。稳定化锂分散体的平均直径为40微米。
这两个实施例和附图表明,蜡既可用作涂布剂又可用作分散剂。这是在设计用于特定用途(例如,将在溶剂溶液中的SLMP粉末喷到电极表面上或使用“枪”类设备将干燥SLMP粉末连续引入Tokamak边缘以提高等离子体稳定性和电子温度并降低杂质含量(锂是吸气剂)的具有降低的粒度/提高的表面积的产品时可利用的非常重要的性质。下表1概括了具体工艺条件和粒度结果。
表1.实施例11和12的工艺条件和实验结果
油酸,% | 分散速度RPM | 稳定化添加剂 | D50微米 | |
实施例11 | 2% | 4800 | 1.25%CO2 | 52 |
实施例12 | 2% | 4800 | 1.25%CO2 & 2.5Luwax S | 40 |
尽管由此描述了本发明的某些实施方案,但要理解的是,所附权利要求书所规定的本发明不受上述说明中阐述的具体细节的限制,因为可以在不背离如下文公开的发明精神和范围的情况下作出其许多明显的变动。提供下列权利要求以确保本申请在所有权限都符合作为优先权申请的所有法定要求并且不应被视为阐述了本发明的完整范围。
Claims (14)
1.用蜡涂布的稳定化锂金属粉末,其中蜡选自天然蜡和合成蜡。
2.权利要求1的稳定化锂金属粉末,其中该蜡具有20纳米至200纳米的厚度。
3.权利要求2的稳定化锂金属粉末,其中蜡选自石油蜡和微晶蜡。
4.权利要求3的稳定化锂金属粉末,进一步包含无机涂层。
5.权利要求4的稳定化锂金属粉末,其中无机涂层选自Li2CO3、LiF、Li3PO4、SiO2、Li4SiO4、LiAlO2、Li2TiO3和LiNbO3。
6.根据权利要求1的稳定化锂金属粉末,其中所述粉末在N-甲基-2-吡咯烷酮中具有10微米至200微米的平均直径。
7.根据权利要求1的稳定化锂金属粉末,其中所述粉末在γ-丁内酯中具有10微米至200微米的平均直径。
8.形成锂分散体的方法,包括下列步骤:
a)使锂金属粉末与烃油接触;
b)将锂金属粉末和烃油加热至高于锂金属粉末熔点的温度;
c)对该加热的锂金属粉末和烃油施以足以将锂金属粉末分散在该油中的条件;和
d)使锂金属粉末与蜡在锂金属粉末熔点与蜡熔点之间的温度下接触,其中蜡选自天然蜡和合成蜡。
9.权利要求8的方法,其中该蜡具有20纳米至200纳米的厚度。
10.权利要求8的方法,其中蜡选自石油蜡和微晶蜡。
11.权利要求8的方法,其中烃油选自石油、页岩油和石蜡油。
12.形成锂分散体的方法,包括下列步骤:
a)使锂金属粉末与烃油接触;
b)将锂金属粉末和烃油加热至高于锂金属粉末熔点的温度;
c)添加分散剂和涂布剂,其中该分散剂选自油酸、亚油酸、油酸钠、油酸锂、亚麻子油、CO2、N2、NH3、telura油、硬脂酸、草酸、单宁酸和CO,并且该涂布剂选自Li2CO3、LiF、Li3PO4、SiO2、Li4SiO4、LiAlO2、Li2TiO3和LiNbO3;
c)对该加热的锂金属粉末和烃油施以足以将锂金属粉末分散在该油中的条件;和
e)使锂金属粉末与蜡在锂金属粉末熔点与蜡熔点之间的温度下接触,其中蜡选自天然蜡和合成蜡。
13.权利要求12的方法,其中该蜡具有20纳米至200纳米的厚度。
14.权利要求12的方法,其中蜡选自石油蜡和微晶蜡。
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US8021496B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-09-20 | Fmc Corporation | Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process |
US20090061321A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Fmc Corporation, Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
US8236452B2 (en) * | 2009-11-02 | 2012-08-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries |
US20110135810A1 (en) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Marina Yakovleva | Finely deposited lithium metal powder |
US9073120B2 (en) * | 2009-12-18 | 2015-07-07 | Chemetall Gmbh | Surface-passivated lithium metal and method for the production thereof |
DE112011103269A5 (de) | 2010-09-28 | 2013-09-12 | Chemetall Gmbh | Stabilisiertes, reines Lithiummetallpulver und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102010044008A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | Varta Micro Innovation Gmbh | Lithium-Ionen-Zelle mit verbessertem Alterungsverhalten |
CN102064316A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-05-18 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 锂离子电池负极的制作方法及锂离子电池 |
DE102011003016A1 (de) | 2011-01-24 | 2012-07-26 | Varta Micro Innovation Gmbh | Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung |
CN102130359A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-07-20 | 天津中能锂业有限公司 | 一种锂硫电池及其制备方法 |
EP3358046B1 (en) * | 2011-12-01 | 2019-09-11 | Nanoscale Components, Inc. | Method for lithiating anodes |
US10128491B2 (en) | 2011-12-01 | 2018-11-13 | Nanoscale Components, Inc. | Method for alkaliating electrodes |
WO2013104788A1 (de) | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Chemetall Gmbh | Phosphorbeschichtete lithiummetallprodukte, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
US20150010826A1 (en) | 2012-01-13 | 2015-01-08 | Rockwood Lithium GmbH | Stabilized lithium metal impressions coated with alloy-forming elements and method for production thereof |
US8871385B2 (en) | 2012-01-27 | 2014-10-28 | Battelle Energy Alliance, Llc | Electrodes including a polyphosphazene cyclomatrix, methods of forming the electrodes, and related electrochemical cells |
CN102642024B (zh) * | 2012-03-06 | 2014-07-23 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末 |
CN103779572B (zh) | 2012-10-26 | 2016-02-24 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池负极添加剂及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池 |
US8920925B2 (en) * | 2012-11-09 | 2014-12-30 | Corning Incorporated | Stabilized lithium composite particles |
US9779885B2 (en) * | 2012-11-09 | 2017-10-03 | Corning Incorporated | Method of pre-doping a lithium ion capacitor |
US9183994B2 (en) * | 2012-11-28 | 2015-11-10 | Corning Incorporated | Lithium ion capacitors and methods of production |
JP2016511916A (ja) | 2013-01-30 | 2016-04-21 | ナノスケール コンポーネンツ,インコーポレイテッド | リチウムイオン電気化学的セルのプレリチウム化負極へのリチウムの段階的導入 |
WO2014129594A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | Connexx Systems 株式会社 | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
US9029013B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-05-12 | Uchicago Argonne, Llc | Electroactive compositions with poly(arylene oxide) and stabilized lithium metal particles |
WO2014170429A1 (de) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Rockwood Lithium GmbH | Stabilisierte mit einer stickstoffhaltigen schale beschichtete lithiummetallabformungen und verfahren zu deren herstellung |
CN105098189B (zh) * | 2014-05-21 | 2018-02-16 | 微宏动力***(湖州)有限公司 | 负极材料添加剂及其制备方法 |
US20150364755A1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-12-17 | The Regents Of The University Of California | Silicon Oxide (SiO) Anode Enabled by a Conductive Polymer Binder and Performance Enhancement by Stabilized Lithium Metal Power (SLMP) |
CN107258005B (zh) * | 2014-09-23 | 2020-03-03 | 康宁股份有限公司 | 包封的锂颗粒及其制造方法以及其用途 |
US9966598B2 (en) * | 2014-09-30 | 2018-05-08 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | High capacity prelithiation reagents and lithium-rich anode materials |
US10263246B2 (en) | 2014-11-20 | 2019-04-16 | Ut-Battelle, Llc | Lithiated and passivated lithium ion battery anodes |
WO2016141032A1 (en) * | 2015-03-02 | 2016-09-09 | Eocell Ltd. | Silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon:silicon lithium silicate composite matrix, and a process for manufacture thereof |
JP6596877B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2019-10-30 | Tdk株式会社 | 安定化リチウム粉及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
KR101976171B1 (ko) * | 2015-07-22 | 2019-08-28 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 금속박과 그 제조방법 및 필름 제거방법 |
EP3440730B1 (en) | 2016-04-06 | 2023-06-07 | Rochester Institute of Technology | Near zero volt storage tolerant electrochemical cells through reversible ion management |
EP3249718B1 (fr) | 2016-05-26 | 2019-09-11 | Belenos Clean Power Holding AG | Cellule électrochimique de batterie lithium-ion rechargeable |
CN107665977B (zh) * | 2016-07-28 | 2020-05-19 | 万向一二三股份公司 | 一种高安全型锂金属负极电池 |
US11380879B2 (en) | 2017-07-10 | 2022-07-05 | Nanoscale Components, Inc. | Method for forming an SEI layer on an anode |
WO2019019408A1 (zh) * | 2017-07-26 | 2019-01-31 | 中能中科(天津)新能源科技有限公司 | 用于批量生产锂碳复合材料的方法及其设备 |
US11735764B2 (en) * | 2018-03-22 | 2023-08-22 | Livent USA Corp. | Printable lithium compositions |
FI129862B (en) * | 2018-10-24 | 2022-10-14 | Broadbit Batteries Oy | An improved anode material and anode for a rechargeable battery, a method of making them, and an electrochemical cell made therefrom |
JP6983186B2 (ja) * | 2019-01-30 | 2021-12-17 | 株式会社神鋼環境ソリューション | アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体の保管方法 |
WO2021168063A1 (en) | 2020-02-19 | 2021-08-26 | Fmc Lithium Usa Corp. | Fast charging pre-lithiated silicon anode |
CN111403715A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-10 | 清华大学深圳国际研究生院 | 半固态金属锂负电极及锂电池 |
CN111725494B (zh) * | 2020-06-30 | 2021-11-09 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂材料、含锂材料分散液、电极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3271196A (en) * | 1961-11-08 | 1966-09-06 | Leesona Corp | Fuel cell electrodes |
US3506967A (en) | 1966-09-07 | 1970-04-14 | Us Navy | Amplitude level remote control system |
US3508967A (en) * | 1967-09-22 | 1970-04-28 | Gulton Ind Inc | Negative lithium electrode and electrochemical battery containing the same |
JPS58199806A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-21 | Toshiba Corp | 金属リチウム粉末の製造方法 |
JPH0789483B2 (ja) * | 1984-05-07 | 1995-09-27 | 三洋化成工業株式会社 | 二次電池 |
EP0205856B1 (en) * | 1985-05-10 | 1991-07-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Secondary battery |
JPH063745B2 (ja) | 1986-07-02 | 1994-01-12 | シャープ株式会社 | 非水電解液型二次電池 |
JPS63178449A (ja) | 1987-01-16 | 1988-07-22 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解質二次電池 |
US4945014A (en) | 1988-02-10 | 1990-07-31 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Secondary battery |
US5028500A (en) * | 1989-05-11 | 1991-07-02 | Moli Energy Limited | Carbonaceous electrodes for lithium cells |
JPH0439859A (ja) | 1990-06-04 | 1992-02-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 二次電池用電極 |
US5153082A (en) * | 1990-09-04 | 1992-10-06 | Bridgestone Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP3133318B2 (ja) | 1990-09-18 | 2001-02-05 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
JP3162437B2 (ja) * | 1990-11-02 | 2001-04-25 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP3126030B2 (ja) | 1990-11-22 | 2001-01-22 | 大阪瓦斯株式会社 | リチウム二次電池 |
US5244757A (en) | 1991-01-14 | 1993-09-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
DE4101533A1 (de) * | 1991-01-19 | 1992-07-23 | Varta Batterie | Elektrochemisches sekundaerelement |
JP3291750B2 (ja) | 1992-02-25 | 2002-06-10 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
EP0573266B1 (en) | 1992-06-01 | 1999-12-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery |
DE69325006T2 (de) * | 1992-12-07 | 1999-09-23 | Honda Motor Co Ltd | Alkalische Ionen absorbierendes/dessorbierendes kohlenstoffhaltiges Material, Elektrodenmaterial für Sekundärebatterie das dieses Material verwendet und Lithiumbatterie die dieses Elektrodematerial verwendet |
WO1994019100A1 (en) | 1993-02-18 | 1994-09-01 | Fmc Corporation | Alkali metal dispersions |
US5776369A (en) * | 1993-02-18 | 1998-07-07 | Fmc Corporation | Alkali metal dispersions |
US5366829A (en) * | 1993-06-14 | 1994-11-22 | Valence Technology, Inc. | Method of forming an anode material for lithium-containing solid electrochemical cells |
US5312623A (en) * | 1993-06-18 | 1994-05-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | High temperature, rechargeable, solid electrolyte electrochemical cell |
CA2127621C (en) * | 1994-07-08 | 1999-12-07 | Alfred Macdonald Wilson | Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
JPH08213052A (ja) | 1994-08-04 | 1996-08-20 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
US5543021A (en) * | 1994-09-01 | 1996-08-06 | Le Carbone Lorraine | Negative electrode based on pre-lithiated carbonaceous material for a rechargeable electrochemical lithium generator |
FR2724490B1 (fr) | 1994-09-09 | 1996-10-25 | Lorraine Carbone | Electrode composite carbone/polymere pour generateur electrochimique rechargeable au lithium |
US5707756A (en) * | 1994-11-29 | 1998-01-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Non-aqueous secondary battery |
US5595837A (en) * | 1995-04-12 | 1997-01-21 | Valence Technology, Inc. | Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries |
US5753387A (en) * | 1995-11-24 | 1998-05-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
US5672446A (en) * | 1996-01-29 | 1997-09-30 | Valence Technology, Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
US5958622A (en) * | 1996-03-28 | 1999-09-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Negative electrode material for lithium secondary batteries |
JPH10117406A (ja) | 1996-06-14 | 1998-05-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電気自動車及びその駆動電源装置 |
US6270926B1 (en) * | 1996-07-16 | 2001-08-07 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
US6265110B1 (en) * | 1996-12-20 | 2001-07-24 | Danionics A/S | Lithium secondary battery with flake graphite negative electrode |
JPH10223259A (ja) | 1997-02-03 | 1998-08-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池及びその製造方法 |
CN1139142C (zh) * | 1997-02-28 | 2004-02-18 | 旭化成株式会社 | 无水二次电池及其制造方法 |
US6156457A (en) * | 1997-03-11 | 2000-12-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode |
JP3200025B2 (ja) | 1997-03-26 | 2001-08-20 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US5807645A (en) * | 1997-06-18 | 1998-09-15 | Wilson Greatbatch Ltd. | Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells |
JPH1125975A (ja) | 1997-07-02 | 1999-01-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 負極活物質 |
US5948569A (en) * | 1997-07-21 | 1999-09-07 | Duracell Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
JPH11120993A (ja) | 1997-10-17 | 1999-04-30 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
KR100245808B1 (ko) * | 1997-12-30 | 2000-03-02 | 박찬구 | 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법 |
US6168885B1 (en) * | 1998-08-21 | 2001-01-02 | Sri International | Fabrication of electrodes and devices containing electrodes |
JP2000067853A (ja) | 1998-08-18 | 2000-03-03 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | リチウム二次電池用負極 |
DE19839217C2 (de) | 1998-08-28 | 2001-02-08 | Fraunhofer Ges Forschung | Pastöse Massen, Schichten und Schichtverbände, Zellen und Verfahren zur Herstellung |
JP2000164210A (ja) | 1998-11-24 | 2000-06-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
KR100326457B1 (ko) * | 1999-03-10 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
SE516891C2 (sv) * | 1999-06-14 | 2002-03-19 | Ericsson Telefon Ab L M | Bindemedel och/eller elektrolytmateriel för en elektrod i en battericell, elektrod för en battericell samt förfarande för framställning av ett bindemedel och/eller elektrolytmaterial för en elektrod |
DE19946066A1 (de) | 1999-09-25 | 2001-03-29 | Merck Patent Gmbh | Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung II |
KR100359605B1 (ko) | 1999-10-13 | 2002-11-07 | 사단법인 고등기술연구원 연구조합 | 리튬이차전지 음극의 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극과 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 제조방법 |
US6541156B1 (en) * | 1999-11-16 | 2003-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same |
JP4274663B2 (ja) | 2000-02-17 | 2009-06-10 | 三菱重工業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
KR20020003742A (ko) | 2000-07-03 | 2002-01-15 | 손헌준 | 리튬이차전지의 음극물질 |
KR100344357B1 (ko) * | 2000-08-19 | 2002-07-20 | 제노에너지(주) | Li 분말음극과 이를 이용한 Li 1차 전지 및 그의제조방법 |
US8980477B2 (en) * | 2000-12-22 | 2015-03-17 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
US6706447B2 (en) * | 2000-12-22 | 2004-03-16 | Fmc Corporation, Lithium Division | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
US7276314B2 (en) * | 2000-12-22 | 2007-10-02 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
DE10150610A1 (de) * | 2001-10-12 | 2003-04-30 | Clariant Gmbh | Verfahren zur metallorganischen Herstellung organischer Zwischenprodukte über Amidbasen |
NO315195B1 (no) | 2001-10-22 | 2003-07-28 | Oskar E Langeland | Fremgangsmåte og anordning for kvalitetssikret transport |
FR2833760B1 (fr) | 2001-12-19 | 2011-03-25 | Fmc Corp | Dispersion de metal lithium dans des anodes de batterie secondaire |
US20050130043A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-06-16 | Yuan Gao | Lithium metal dispersion in electrodes |
CN1918727A (zh) | 2004-02-07 | 2007-02-21 | 株式会社Lg化学 | 用有机/无机复合多孔层涂覆的电极以及包括该电极的电化学装置 |
KR100590096B1 (ko) | 2004-04-29 | 2006-06-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
GB0414161D0 (en) * | 2004-06-24 | 2004-07-28 | Aea Technology Battery Systems | Anode for lithium ion cell |
US7588623B2 (en) | 2005-07-05 | 2009-09-15 | Fmc Corporation Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
WO2008014354A2 (en) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Cqgt, Llc | Charting with depth of market volume flow |
US8021496B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-09-20 | Fmc Corporation | Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process |
US20090061321A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Fmc Corporation, Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
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2007
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2011
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2015
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2017
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-
2018
- 2018-11-20 US US16/195,963 patent/US10374228B2/en active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
不详.金属锂.《电池》.1983,(第3期),20. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190097221A1 (en) | 2019-03-28 |
WO2008045557A1 (en) | 2008-04-17 |
US20090035663A1 (en) | 2009-02-05 |
CA2660789C (en) | 2014-08-19 |
JP5351033B2 (ja) | 2013-11-27 |
EP2338622A2 (en) | 2011-06-29 |
DE112007002375T5 (de) | 2009-08-27 |
GB2478239B (en) | 2012-01-18 |
US20180083273A1 (en) | 2018-03-22 |
GB2453095B (en) | 2012-01-18 |
US20110226987A1 (en) | 2011-09-22 |
CN102255080B (zh) | 2015-06-24 |
US10374228B2 (en) | 2019-08-06 |
GB0901850D0 (en) | 2009-03-11 |
US10141568B2 (en) | 2018-11-27 |
EP2073946A1 (en) | 2009-07-01 |
CN101522343A (zh) | 2009-09-02 |
EP2073946B1 (en) | 2010-12-08 |
CN102255080A (zh) | 2011-11-23 |
JP2010507197A (ja) | 2010-03-04 |
GB201109888D0 (en) | 2011-07-27 |
GB2453095A (en) | 2009-03-25 |
CA2660789A1 (en) | 2008-04-17 |
US20150132641A1 (en) | 2015-05-14 |
GB2478239A (en) | 2011-08-31 |
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KR101458078B1 (ko) | 2014-11-04 |
KR20090069167A (ko) | 2009-06-29 |
EP2338622A3 (en) | 2011-11-30 |
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