CN101519580B - 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和氟化氢(HF)的类共沸组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和氟化氢(HF)的共沸和类共沸组合物。所述的共沸和类共沸组合物是制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中间体。

Description

2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和氟化氢(HF)的类共沸组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求在2008年2月26日申请的序号为61/031,602的美国临时专利申请的权益，并以引用方式引入本文。 
发明背景 
发明领域 
本发明涉及2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和氟化氢(HF)的共沸组合物和类共沸组合物，更具体地，本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中有用的中间体这样的共沸组合物和类共沸组合物。 
相关技术的描述 
传统上，氯氟烃(CFCs)如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷已用作制冷剂，发泡剂和气体灭菌稀释剂。近年来，全卤代的氯氟烃也许对地球的臭氧层有害已经引起了全球广泛的关注。因此，需要对同温层更安全的替代材料。因此，全世界都在努力使用含有较少或没有氯取代基的氟取代烃。在这方面，具有低臭氧层消耗潜值的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HFO-244bb)被认为是氯氟烃如在制冷剂***中使用的二氯二氟甲烷和作为发泡剂使用的的三氯氟甲烷的替代物。HFC’s，也就是仅含有碳，氢和氟的化合物的制备已经成为提供可用于溶剂，发泡剂，制冷剂，清洁剂，气溶胶喷射剂，传热介质，电介质，灭火组合物和动力循环工作流体的环境上合乎要求的产品所关心的主题。本领域已知可通过氟化氢和不同的氢氯碳化合物反应来制备得到氟碳化合物例如HCF’s。由于氢氯氟碳化合物(HCFC’s)或氯氟碳化合物(CFC’s)不是零臭氧消耗的，因此这些HCF’s被认为不仅是比氢氯氟碳化合物(HCFC’s)或氯氟碳化合物(CFC’s)更环保，而且它们阻燃，同时和含氯的化合物相比无毒。 
HCFC-244bb是制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体，已经在美国专利申请20070007488和20070197842中描述，并且为本领域公知，其说明书通过引用而结合到本申请中。HFO-1234yf已经被公开作为有效的制冷剂，灭火剂，传热介质，推进剂，起泡剂，发泡剂，气态电介质，杀菌剂载体，聚 合介质，颗粒移除的流体，载体流体，抛光研磨剂，置换干燥剂和动力循环工作流体。 
现已发现基本纯的HFO-1234yf的制备中，重要的中间体是2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和氟化氢(HF)的共沸或类共沸组合物。该中间体一旦生成，随后可通过已知的萃取技术分离为它的组分。该共沸或类共沸组合物不仅仅是制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体，也是作为在电子工业上蚀刻半导体的非水性蚀刻剂混合物，并且也作为除去金属表面氧化层的组合物。另外，HCFC-244bb和氟化氢的共沸或类共沸组合物的形成对于分离HCFC-244bb和杂质，例如卤碳化合物，如2，3，3，3-四氟丙烯，1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯，或1，1，1，2，2-五氟丙烷是有用的。当需要分离HCFC-244bb和杂质的混合物时，加入HF以形成HCFC-244bb和HF的共沸混合物，然后杂质通过如蒸馏，洗涤或其它已知的方法从共沸混合物除去。 
发明概述 
本发明提供一种基本上由氟化氢和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷组成的共沸或类共沸组合物。 
本发明进一步提供一种共沸或类共沸组合物，其基本上由约1-约50重量百分比的氟化氢和约50-约99重量百分比的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷组成。在约14psia-约103psia的压力下时，该组合物的沸点为约0℃-约61℃。 
本发明也提供一种制备共沸或类共沸组合物的方法，其包括形成一个基本上由约1-约50重量百分比的氟化氢和约50-约99重量百分比的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷组成的混合物，从而形成在约14psia-约103psia的压力下的沸点为约0℃-约61℃的共沸或类共沸组合物。 
本发明也进一步提供一种从混合物中除去2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，该混合物含有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和至少一种杂质，该方法包括在该混合物中加入有效定以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和氟化氢的共沸或类共沸组合物的量的氟化氢，随后将该共沸组合物从杂质中分离。 
附图简述 
图1显示在0℃，25℃和61℃下测定实施例2形成的混合物的蒸汽压值图。 
发明详述 
在一种制备HCFC-244bb前体的方法中，试剂用氟化氢氟化。例如，通过 液相或气相催化CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)和HF的氟化以得到HCFC-244bb是可行的。这些方法在美国专利申请20070007488和20070197842中公开。这些前体的反应产物包括HCFC-244bb，未反应的HF和其他副产物。通过除去副产物，形成HCFC-244bb和HF的二元共沸或类共沸组合物。然后该二元共沸或类共沸组合物可分离成其组分。HCFC-244bb和HF的共沸或类共沸组合物也可用作氟化反应器的循环物。因此，例如在制备HCFC-244bb的过程中，可以回收部分HCFC-244bb作为HCFC-244bb和HF的共沸或类共沸组合物，并再循环该组合物到反应器中。 
HCFC-244bb与HF形成共沸或类共沸组合物。流体的热力学状态通过其压力、温度、液体组成和蒸汽组成来确定。对于一种真共沸组合物，在给定的温度和压力范围内，液体组成和蒸气相基本上是相等的。实际上这意味着在相变过程中这些组分不能被分离。根据本发明的目的，共沸物是一种相对于周围环境的混合物组分的沸点来说，显示出最高或最低沸点的液体混合物。共沸或类共沸组合物是一种有两种或更多不同组分的混合物，其中在给定压力下这些组分以液体形式存在，在基本上恒定的更高于或更低于各组分沸点温度的温度下沸腾，且在沸腾过程中会产生与液体组成基本上相同的蒸汽组成。根据本发明的目的，共沸组合物定义为含有类共沸组合物，即该类共沸组合物具有与共沸组合物类似的性质，也就是说，具有恒定的沸点特性或在沸腾或蒸发条件下没有分馏的趋势。因此，在沸腾或蒸发中形成的蒸汽组成与原来的液体组成相同或基本上相同。因此，在沸腾或蒸发的过程中，该液体组分，如果有改变的话，变化也仅是最小限度或是可以忽视的程度。这和非类共沸组合物在沸腾或蒸发过程中液体组成显著变化形成对比。因此，共沸物和类共沸组合物的主要特征是：在给定的压力下，液体组成的沸点是固定的，并且沸腾组成的蒸汽组成基本上是可沸腾的液体组成的组成，也就是基本没有发生液体组分的组成分馏。当共沸组合物或类共沸组合物在不同压力下沸腾时，共沸组合物中每个组分的沸点和重量百分比可能发生变化。因此，共沸或类共沸组合物，可以根据存在于其组分之间的关系，或根据组分的组成范围，或根据以特定压力下具有固定沸点为特征的组合物的每种组分的准确重量百分比加以定义。 
本发明提供一种包含有有效量的氟化氢和HCFC-244bb以形成共沸或类共沸组合物的组合物。有效量是指每种组分当与其它的组分混合时形成共沸或类 共沸组合物的用量。本发明组合物优选为基本上仅由氟化氢和HCFC-244bb组成的二元共沸物。 
在一个优选的实施方式中，本发明的组合物含有约1-约50重量百分比的HF，优选从约15重量百分比到约40重量百分比，更优选是约22重量百分比到约33重量百分比，基于共沸或类共沸组合物的重量计。 
在一个优选的实施方式中，本发明的组合物含有约50-约99重量百分比的HCFC-244bb，优选是约60重量百分比到约85重量百分比，更优选是约67重量百分比到约78重量百分比，基于共沸或类共沸组合物的重量计。 
本发明的组合物优选在约14psia-约103psia压力下的沸点为约0℃-约61℃。在一个实施方案中，在约14psia的压力下的沸点约为0℃。在另一个实施方案中，在约37psia的压力下的沸点约为25℃。在又一个实施方案中，在约103psia的压力下的沸点约为61℃。一种含有约27±2重量百分比的HF和约73±2重量百分比的HCFC-244bb的共沸或类共沸组合物的沸点为23℃。 
在本发明的另一个实施方案中，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)可从含有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和杂质的混合物中分离。其中的杂质例如，由制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的生产步骤所形成。通过在2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和杂质的混合物中加入氟化氢来实现分离。将足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和HF的共沸组合物的量的氟化氢加入至混合物中，随后该共沸组合物，例如通过蒸馏，洗涤或其他本领域已知的分离手段从杂质中分离。在一个实施方案中，杂质本身并不与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，氟化氢，或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和氟化氢的混合物形成共沸混合物。在另一个具体的实施中，杂质与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，氟化氢或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和氟化氢的混合物形成共沸混合物。典型的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的杂质包括其他可以与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)混溶的卤代烃例如2，3，3，3-四氟丙烯；1，1，1，2，2-五氟丙烷或1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯。 
以下非限制性实施例用于举例说明本发明。 
实施例1
73g的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与27g的HF混合，以形成多 相共沸混合物。在约25℃下该混合物的蒸汽压约为37psia。 
实施例2
将仅含有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和HF的二元组合物混合，以形成不同组成的多相共沸组合物。分别在约0℃，25℃和61℃测量该混合物的蒸气压，结果如下。表1表示了在约0℃，25℃和61℃恒定的温度下作为具有改变重量百分比的HF的组合物的函数，的P-T-X相平衡，HCFC-244bb和HF蒸气压测量值，该数据显示出HCFC-244bb/HF是多相混合物。 
表1：HCFC-244bb/HF***的P-T-X 
Figure G2009101307336D00051
该数据也表明该混合物是共沸的或类共沸的，这是因为在列出的所有混合比例下，该HCFC-244bb和HF混合物的蒸汽压大于单独存在的HCFC-244bb和HF的蒸汽压，也就是如表1的第一行和最后一行所示，当HF是0.0wt.％和244bb是100.0wt.％以及当244bb是0.0wt.％和HF是100.0wt.％时。表1的数据在图1以图形式呈现。 
实施例3
该HCFC-244bb/HF混合物的共沸或类共沸组合物也可通过气-液-液平衡 (VLLE)实验进行验证。在23℃下60g的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与30g的HF混合，以形成多相(目测)的混合物。对气体组成，上层的液体(富HF)，底层的液体(有机的)取样。结果表明在23℃下该共沸组合物含有约27±2wt％的HF。 
尽管本发明已通过引用优选的实施方案而具体显示和说明，但本发明利用普通技术人员熟知的方法可进行多种改变和修改而不背离本发明的精神和范围。权利要求将涵盖已公开的实施方案、以上所讨论的那些供选实施方案及其所有同等方式。 

Claims (15)

1.一种共沸或类共沸组合物，其基本上由氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组成。
2.一种共沸或类共沸组合物，其基本上由基于该共沸或类共沸组合物的重量计1-50重量百分比的氟化氢和50-99重量百分比的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组成，该组合物在14psia-103psia的压力下，沸点为0℃-61℃。
3.如权利要求2所述的共沸或类共沸组合物，该组合物由氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组成。
4.一种制备共沸或类共沸组合物的方法，该方法包括形成混合物，该混合物基本上由1-50重量百分比的氟化氢和50-99重量百分比的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组成。
5.如权利要求4所述的制备共沸或类共沸组合物的方法，其中所述的组合物由氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组成。
6.如权利要求4所述的制备共沸或类共沸组合物的方法，该方法还包括通过变压蒸馏从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和氟化氢的共沸或类共沸组合物中分离2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的步骤。
7.如权利要求4所述的制备共沸或类共沸组合物的方法，该方法还包括在氟化反应器中加入2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和氟化氢的共沸或类共沸组合物的步骤。
8.一种从含有2-氯-1,1,1，2-四氟丙烷和至少一种杂质的混合物中分离2-氯-1,1,1，2-四氟丙烷的方法，该方法包括将氟化氢加入到该混合物中，所述氟化氢的量足以形成2-氯-1,1,1，2-四氟丙烷与氟化氢的共沸或类共沸组合物，其后将该共沸组合物与杂质分离。
9.如权利要求8所述的从含有2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和至少一种杂质的混合物中分离2-氯-1，1,1,2-四氟丙烷的方法，其中所述杂质不与2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷、氟化氢或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与氟化氢的混合物形成共沸混合物。
10.如权利要求8所述的从含有2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和至少一种杂质的混合物中分离2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其中所述杂质与2-氯-1,1,1，2-四氟丙烷、氟化氢或2-氯-1,1,1，2-四氟丙烷与氟化氢的混合物形成共沸混合物。
11.如权利要求8所述的从含有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和至少一种杂质的混合物中分离2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其中所述杂质包括卤代烃。
12.如权利要求8所述的从含有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和至少一种杂质的混合物中分离2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其中所述杂质与2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷混溶。
13.如权利要求8所述的从含有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和至少一种杂质的混合物中分离2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其中所述杂质包括2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷和1，2-二氯-3，3，3，-三氟丙烯中的一种或更多种。
14.如权利要求8所述的从含有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和至少一种杂质的混合物中分离2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其中所述分离通过蒸馏进行。
15.如权利要求8所述的从含有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和至少一种杂质的混合物中分离2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其中所述共沸组合物基本上由1-50重量百分比的氟化氢和50-99重量百分比的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷组成。
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