CN101519371B - 杀螟丹中间体2-n，n-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法，由1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺、硫氰酸盐为原料，在溶剂存在下反应得到2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷和3-N，N-二甲基-1，2-二硫氰基丙烷的混合物，经分离得到高含量的2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷，同时3-N，N-二甲基-1，2-二硫氰基丙烷异构体循环参与反应，具有收率高，产品质量好，三废量少，具有较高的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法。
技术背景
2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷(简称硫氰化物)是制备杀虫剂杀螟丹的必须中间体，US3332943、发明名称“carbamoylthio derivatives”，涉及由杀螟丹中间体硫氰化物制备杀螟丹的方法，而且涉及中间体硫氰化物正构体与异构体，以及水解后相应得到杀螟丹正构体与杀螟丹异构体，结构式如下：
式A：2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷(硫氰化物正构体)；式B：杀螟丹正构体
式C：3-N，N-二甲基-1，2-二硫氰基丙烷(硫氰化物异构体)
式D：杀螟丹异构体
目前市场需求所需杀螟丹原药要求几乎全部为正构体，因低含量的杀虫双具有较多异构体，经氰化反应得到硫氰化物含量较低，一般不采用。为得到高含量的杀螟丹，目前是通过高含量的杀虫丹与剧毒的***反应，先制备得到杀螟丹中间体硫氰化物，这样得到的硫氰化物含量较高，几乎全部是正构体，然后经水解得到高含量的杀螟丹，所得到的杀螟丹几乎全部为正构体，无用的杀螟丹异构体杂质含量较少，产品质量上有较高优势，反应式如下：
但是在制备硫氰化物时，在与剧毒***反应液分离、洗涤操作过程中，不仅存在工作环境差、中毒危险性大，而且产生大量的含氰废水，处理成本高。CN1060913C、发明名称“杀螟丹的制备方法”，公开了一种由杀虫丹、***、甲醇、氯化氢气体等为原料制备杀螟丹的改进方法，虽然在操作上有了改进，但还是没有避开使用剧毒的***原料。CN1830957A、发明名称“2-N，N-二甲基-1，3-二硫氢基丙烷制备新工艺”，公开了一种以1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐(简称氯化物)为原料，先用碱中和成游离碱，按一定配比加入芳烃溶剂，氯化物和芳烃的配比为1∶500-1000(mol∶L)，滴加配制好的硫氰酸钠醇溶液，反应得到2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷。专利没有公开中间体硫氰化物正构体与异构体的含量，通过实验证明，按照专利CN1830957A所得中间体硫氰化物正构体含量较低约50％～60％，经水解反应后所得杀螟丹含量较低，含有较多杀螟丹异构体杂质，杀螟丹正构体收率较低，这样所得杀螟丹有效成分较低，没有工业化应用价值。采用非氰化路线合成硫氰化物，不可避免产生较多硫氰化物异构体，虽然可以通过改变反应条件如：降低反应温度等措施，来提高硫氰化物的正构体含量，但硫氰化物的收率会较低，而且硫氰化物的含量也达不到做高含量的杀螟丹的要求，这样产品就没有工业化意义。为了克服以上缺点，本发明提供一种高含量、高收率的硫氰化物的制备方法，三废量少，工艺实施方便，具有工业化应用前景，所得硫氰化物经水解得到高含量高收率的杀螟丹。
发明内容
设计目的：避免背景技术中的不足之处，设计一种高含量、高收率的硫氰化物的一种杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法。
设计方案：为了实现上述设计目的。本发明以1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺为原料，结构式如下：
其中X为卤素(Cl，Br，I)和硫氰酸盐在溶剂存在下反应得到含正构、异构的硫氰化物的混合物(式二)，根据不同的溶剂、反应时间等条件，硫氰化物正构体含量一般为40～80％，结构式如下：
硫氰化物混合物经分离得到高含量硫氰化物正构体，同时分离出来的硫氰化物异构体返回下次反应体系，循环套用，在本发明工艺条件下，发现硫氰化物正构体与异构体达到一个动态平衡，这样硫氰化物正构体总收率大幅度提高，同时也解决了低含量硫氰化物进入下一步水解反应，转换成杀螟丹异构体而降低收率，降低产品质量的缺点，具有很高工业化应用前景。
本发明所用原料1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺，通常是由氯丙烯和二甲胺反应得到胺化物，再经酸化成盐，卤化得到相应的1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺酸式盐，卤化可为氯化、溴化或碘化，优选为氯化，所得盐酸盐用碱中和成1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，直接或分层后用于硫氰化反应。
本发明所用原料硫氰酸盐，可用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵等，优选使用硫氰酸钠。硫氰酸盐和1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺的用量配比为2～3∶1(摩尔比)，用量多对反应收率提高不大，优选配比为2.0～2.5∶1(摩尔比)。
本发明范围内所述的反应溶剂，可用醇类，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇等；苯类，如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等；酯类，如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等；酮类，如：丙酮、丁酮、戊酮等；醚类：丙醚、异丙醚、丁醚等；腈类，如：乙腈、丁腈等；卤代烃类，如：二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等；非质子极性溶剂类，如：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。溶剂用量为1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺原料的1～10倍(重量)，溶剂多用会造成不必要的损耗，优选使用2～6倍(重量)；本发明范围内所述的分离硫氰化物，是在溶剂中进行的，是利用硫氰化物异构体，在溶剂中降温后优先结晶析出，从而把硫氰化物异构体先分离出来，可循环套用于下次反应，分离后得到的溶剂滤液为高含量的硫氰化物正构体，根据不同的溶剂，可以通过冷冻结晶、减压脱溶或加水析出等方法，把硫氰化物正构体从溶剂中分离出来得到高含量的硫氰化物正构体产物，也可以在溶剂中，直接用于下一步水解反应。本发明范围内所述的分离溶剂，可以和反应溶剂为同一种溶剂，也可以不同种溶剂，溶剂用量为1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺原料的1～10倍(重量)，溶剂多用会造成不必要的损耗，优选使用2～6倍(重量)，反应后先蒸除反应溶剂，得到硫氰化物正异构体混合物，再加入另一种溶剂进行结晶分离，为简化操作，本发明反应和分离溶剂优选使用同一种溶剂，醇类、苯类、酮类溶剂尤其适合用作反应和分离溶剂；本发明范围所述反应温度在45～85℃下进行，优选60～75℃下进行；反应时间一般为2～10小时(在2～10小时范围内任意取值且包括端值)，反应时间过短，收率会降低，反应时间过长，会产生一些副反应，收率相应会降低，优选3～6小时(在3～6小时范围内任意取值且包括端值)。
本发明范围内所述的制备方法，反应体系可以允许水的存在，有利于硫氰酸盐的溶解，可以缩短反应时间，但水量较多时会影响反应收率及产物分离效果；同时反应体系可以允许相转移催化剂的存在，相转移催化剂的存在，可以缩短反应时间。
本发明与背景技术相比，一是所得硫氰化物正构体含量≥98％，具有正构体收率高，水解后所得杀螟丹产品含量≥98％，具有工业化应用前景；二是三废量少，工艺实施方便，具有工业化应用前景，所得硫氰化物经水解得到高含量高收率的杀螟丹。
具体实施方式
实施例1：反应瓶内投入400g正丁醇，硫氰酸钠115g、110g含量为95％的1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，升温45～85℃(在45～85℃范围内可以任意取值且包括端值)，保温反应5小时，硫氰化物正、异构体比例：正构体51％，异构体48％，过滤滤去生成的氯化钠无机盐，滤液降温析出结晶，过滤得到硫氰化物异构体固体结晶(正构体5％、异构体94％)，折干57g，滤液冷冻结晶，过滤得到硫氰化物正构体(正构体97％、异构体2％)，折干54g，硫氰化物正构体收率39％。
实施例2：反应瓶内投入400g正丁醇，实施例1所得异构体57g，硫氰酸钠58g、55g含量为95％的1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，升温45～85℃(在45～85℃范围内可以任意取值且包括端值)，保温反应5小时，硫氰化物正、异构体比例，正构体51％，异构体47％，过滤滤去生成的氯化钠无机盐，滤液降温析出结晶，过滤得到硫氰化物异构体固体结晶(正构体6％、异构体93％)，折干58g，滤液冷冻结晶，过滤得到硫氰化物正构体(正构体98％、异构体1％)，折干53g，硫氰化物正构体收率77％。
实施例3：反应瓶内投入500g丙酮，实施例2所得异构体58g，硫氰酸钠58g、55g含量为95％的1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，升温45～70℃(在45～70℃范围内可以任意取值且包括端值)，保温反应5小时，硫氰化物正、异构体比例，正构体50％，异构体48％，过滤滤去生成的氯化钠无机盐，滤液降温析出结晶，过滤得到硫氰化物异构体固体结晶(正构体5％、异构体94％)，折干58g，滤液冷冻结晶，过滤得到硫氰化物正构体(正构体98％、异构体1％)，折干52g，硫氰化物正构体收率76％。
实施例4：反应瓶内投入500g甲苯，水100ml，四丁基溴化胺4g，实施例3所得异构体58g，硫氰酸铵55g、80g含量为95％的1-N，N-二甲基-2，3-二溴丙胺，升温45～85℃(在45～85℃范围内可以任意取值且包括端值)，保温反应6小时，硫氰化物正、异构体比例，正构体52％，异构体47％，趁热分去水层，溶剂层降温析出结晶，过滤得到硫氰化物异构体固体结晶(正构体5％、异构体94％)，折干58g，滤液冷冻结晶，过滤得到硫氰化物正构体(正构体98％、异构体1％)，折干52g，硫氰化物正构体收率75％。
实施例5：反应瓶内投入实施例4得到的甲苯母液、水层、硫氰化物异构体，再投入硫氰酸钠58g、55g含量为95％的1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，升温45～85℃(在45～85℃范围内可以任意取值且包括端值)，保温反应6小时，趁热过滤滤去无机盐，溶剂层分去水层，溶剂层降温析出结晶，过滤得到硫氰化物异构体固体结晶(正构体5％、异构体94％)，折干57g，滤液冷冻结晶，过滤得到硫氰化物正构体(正构体98％、异构体1％)，折干54g，硫氰化物正构体收率78％。
实施例6：反应瓶内投入甲醇200g，实施例2所得硫氰化物正构体50g，在10～15℃通入干燥的氯化氢气体，至全部溶解，停止通氯化氢气体，升温至20～25℃保温3小时，降温10℃左右，过滤，少量甲醇洗涤，得白色的杀螟丹固体结晶(正构体98.4％、异构体0.1％)，烘干64g，熔点179～181℃，收率94％。
比较例1：反应瓶内投入400g乙醇，硫氰酸钠116g、110g含量为95％的1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，升温65～75℃，保温反应6小时，滤液减压蒸出溶剂后，加水析出，过滤得到硫氰化物化物(正构体50％、异构体48％)，烘干106g。
比较例2：反应瓶内投入甲醇400g，比较例1所得硫氰化物100g，在10～15℃通入干燥的氯化氢气体，至全部溶解透明，停止通氯化氢气体，升温至20～25℃，保温3小时，降温10℃左右，过滤，少量甲醇洗涤，得白色的杀螟丹固体结晶，烘干72g(正构体73％、异构体26％)。
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明作了比较详细的说明，但是这些说明，只是对本发明的简单说明，而不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神内的发明创造，均落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法，它是由1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺、硫氰酸盐为原料，在溶剂存在下反应制备分离所得，其特征在于：异构体产物3-N，N-二甲基-1，2-二硫氰基丙烷循环参与反应，其中1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺原料选自1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺或1-N，N-二甲基-2，3-二溴丙胺或1-N，N-二甲基-2，3-二碘丙胺；硫氰酸盐选自硫氰酸钠或硫氰酸钾或硫氰酸铵。
2.根据权利要求1所述的杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法，其特征在于：所用1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺原料为1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺。
3.根据权利要求1所述的杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法，其特征在于：所用硫氰酸盐为硫氰酸钠。
4.根据权利要求1所述的杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法，其特征在于：溶剂为丁醇、丙酮或甲苯。
5.根据权利要求1所述的杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法，其特征在于：反应温度为：45～85℃，反应时间为：2～10小时。
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Denomination of invention: Preparation of 2-N, n-dimethyl-1,3-dithiocyanopropane, an intermediate of fenitrogen Effective date of registration: 20211222 Granted publication date: 20120620 Pledgee: Xitangqiao sub branch of Zhejiang Haiyan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Zhejiang Yulong Biotechnology Co.,Ltd. Registration number: Y2021330002593 |