CN110294694A - 一种颜料红177的中间体das改进的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种颜料红177的中间体DAS改进的制备方法，反应开始时先加入铜粉，铜粉质量与溴氨酸的质量比为(1～2):5，待反应体系反应3‑4h后，再加入铜粉；铜粉质量与溴氨酸的质量比为(2～1):5的，再反应1‑1.5h；再加入柠檬酸，柠檬酸质量与溴氨酸的质量比例范围为(1～10):5。本发明技术方法在使用相同的催化剂的量的情况下，通过分批加入铜粉，使溴氨酸乌尔曼反应的原反应时间为7‑8h，缩短了反应时间2‑3h，使反应更完全，生产效率更高；解决了中间体DAS由于掺杂铜盐而导致的纯度小于90％的问题，提高纯度至98％以上，铜盐含量低于0.001％。

Description

一种颜料红177的中间体DAS改进的制备方法

技术领域

本发明属于有机颜料制备领域，具体发明内容涉及的是一种改进的颜料红177中间体DAS的制备方法，即关于催化剂的加入方式及去除中间体DAS中含有少量金属铜的方法。

背景技术

C.I.颜料红177(后文简称PR177)是一种高档的有机颜料，具有多种优良性能，包括耐候、耐热、耐溶剂、耐化学性、着色力高等。广泛应用于油漆、油墨、塑料、合成树脂、合成纤维、涂料、液晶等方面。4,4’-二氨基-1,1’-二蒽醌-3,3’-二磺酸(简称DAS)是合成PR177的中间体，是合成PR177的关键。

在绿色、环保、可循环原则的要求下，以铜粉为催化剂，原料溴氨酸在DMF(简称DMF)和甲醇介质中进行乌尔曼偶联反应，可以合成DAS，没有废水排放。反应方程式如下：

DAS在离子液介质或硫酸中进一步进行脱磺酸基反应即得到C.I.颜料红177。DAS是PR177颜料的关键中间体。

合成中间体DAS主要通过溴氨酸钠乌尔曼偶联反应来制备。

中间体DAS的合成可以在有机介质中进行，主要制备过程如下：一般是先将催化剂铜粉在硫酸和乙醇中进行预处理，然后在DMF和甲醇的有机介质中进行偶联反应，待反应完全，过滤出铜粉，对滤液进行蒸馏，待蒸馏到一定体积，冷却后，加入一定量的二氯甲烷进行搅拌析出。过滤得到滤饼。

原料溴氨酸在铜粉作为催化剂的条件下进行乌尔曼偶联反应，铜粉通常会一次性加入，这就在反应过程中造成部分铜粉失活；由原料溴氨酸合成中间体DAS会脱掉溴离子，而溴离子会和铜粉结合生成无机盐溴化铜，导致DAS产品中会含有铜盐，进而导致DAS的纯度小于90％。含有较高铜盐的DAS在脱出磺酸基后会使PR177质量较差。

从环保，卫生、产品质量以及耗能方面考虑，上述生产过程存在以下明显缺点：

(1)对于催化剂铜粉的一次性加入，导致部分铜粉催化性质失活，既增加了铜粉的用量，又延长了反应时间。本发明之前的技术中铜粉与溴氨酸钠的质量比例为3:5，反应时间需要7-8小时。

(2)合成中间体DAS过程中，会脱掉原料溴氨酸的溴离子，溴离子会和催化剂铜粉结合，存留在滤液中，导致最后DAS产品中含有铜盐，进而导致DAS的纯度小于90％。本发明之前的技术中，DAS产品中铜盐的含量在1.25％-2.5％之间，铜盐含量太高。

(3)DAS中含有较高含量的铜盐，会对PR177的质量产生不利影响。

因此希望能够通过更好的制备技术来改进、解决上述存在的问题。

发明内容

本发明目的是一种颜料红177的中间体DAS改进的制备方法，在于提供一种解决催化剂铜粉一次性加入导致铜粉部分失活的问题，让铜粉充分发挥催化剂的作用，在相同量的催化剂下，原反应时间为7-8h，改进工艺后，将反应时间缩短了2-3h。对于中间体DAS中含有铜盐导致纯度小于90％的情况，使可溶于有机溶剂的铜盐转化成不能溶于有机溶剂的物质，过滤去除。本发明技术可以使DAS中铜盐含量降低到0.001％以下，DAS纯度高于98％。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种颜料红177的中间体DAS改进的制备方法，其特征是分批加入催化剂铜粉，然后添加柠檬酸除去铜盐。

所述的分批加入催化剂铜粉的方式是，反应开始时先加入铜粉，铜粉质量与溴氨酸的质量比为(1～2):5，待反应体系反应3-4h后，再加入铜粉；铜粉质量与溴氨酸的质量比为(2～1):5的，再反应1-1.5h；再加入柠檬酸，柠檬酸质量与溴氨酸的质量比例范围为(1～10):5。

一种颜料红177的中间体DAS改进的制备方法，解决催化剂铜粉一次性加入导致部分铜粉失活的方法，对于催化剂铜粉进行分批加入，使催化剂铜粉充分发挥催化作用。一种解决催化剂铜盐进入中间体DAS导致纯度小于90％，并且铜含量较高的方法，向反应体系中加入柠檬酸，使可溶于溶剂的那部分铜盐转化成不溶于溶剂体系的铜盐后，过滤去除不溶性铜盐，既提高DAS的纯度，又减少DAS中铜盐的含量。

本发明的基本过程为：

称取铜粉质量与溴氨酸质量的比例范围为(1～2)：5的铜粉加入硫酸和乙醇在温度为42℃搅拌半小时，然后静置，倒出上层清液，保留铜粉；

向上述铜粉中加入原料溴氨酸、溶剂DMF和甲醇，在温度为55℃的条件下反应3-4h，再补加入铜粉质量与溴氨酸质量的比例范围为(2～1)：5的铜粉；

加入第二批铜粉再反应1-1.5h后，加入柠檬酸质量与溴氨酸的质量比例范围为(1～10)：5的柠檬酸，加入柠檬酸后再反应0.5-1h后，反应结束，过滤出铜粉。

本发明的优点：

本发明技术方法在使用相同的催化剂的量的情况下，通过分批加入铜粉，使溴氨酸乌尔曼反应的原反应时间为7-8h，缩短了反应时间2-3h，使反应更完全，生产效率更高；解决了中间体DAS由于掺杂铜盐而导致的纯度小于90％的问题，提高纯度至98％以上，铜盐含量低于0.001％。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。

实施例1

分批加入铜粉。先加入铜粉质量与溴氨酸钠质量比例为2:5，后加入铜粉质量与溴氨酸钠质量比例为1:5。

柠檬酸质量与溴氨酸钠的质量比为1:10。

称取2g铜粉，加入到四口烧瓶中，再加入3g乙醇和3g硫酸，将烧瓶置于水浴中，在温度42℃搅拌0.5h，静置0.5h时间后，倒出上层清液。加入5g溴氨酸钠，55g DMF，110g甲醇，将反应体系加热至55℃进行乌尔曼反应4h，再加入1g铜粉。体系反应5h时加入0.5g柠檬酸，体系反应5.5h后，停止搅拌，过滤。在蒸馏滤液前调节滤液的pH值＝1-2，蒸馏剩余适量的滤液，冷却至室温，加入20mL二氯甲烷，搅拌2h，过滤。得到滤饼在温度为75℃下烘干8h。整体反应时间为5.5h，DAS颜色为暗红色。检测中间体DAS金属含量<0.001％。DAS的纯度为98.6％。

实施例2

分批加入铜粉。先加入铜粉与溴氨酸钠质量比例为1:5，后加入铜粉质量与溴氨酸钠质量比例为2:5。

柠檬酸与溴氨酸钠的质量比为1:8。

称取1g铜粉，加入到四口烧瓶中，再加入3g乙醇和3g硫酸，将烧瓶置于水浴中，在温度42℃搅拌0.5h。静置0.5h时间后，倒出上层清液。加入5g溴氨酸钠，55g DMF，110g甲醇，将反应体系加热至55℃进行乌尔曼反应3h。加入2g铜粉，体系反应4h时加入0.625g柠檬酸，体系反应5h后，停止搅拌，过滤。在蒸馏滤液前调节滤液的pH值＝1-2，蒸馏剩余适量的滤液，冷却至室温，加入20mL二氯甲烷，搅拌2h，过滤。得到滤饼在温度为75℃下烘干8h。整体反应时间为4.5h，DAS颜色为暗红色。检测中间体DAS金属含量<0.001％。DAS的纯度为98.1％。

实施例3

分批加入铜粉。先加入铜粉与溴氨酸钠质量比例为1.5:5，后加入铜粉质量与溴氨酸钠质量比例为1.5:5。

柠檬酸质量与溴氨酸钠的质量比例为1:6。

称取1.5g铜粉，加入到四口烧瓶中，再加入3g乙醇和3g硫酸，将烧瓶置于水浴中，在温度42℃搅拌0.5h。静置0.5h时间后，倒出上层清液。加入5g溴氨酸钠，55g DMF，110g甲醇，将反应体系加热至55℃进行乌尔曼反应3h，加入1.5g铜粉，体系反应4h时加入0.833g柠檬酸，体系反应4.5h后，停止搅拌，过滤。在蒸馏滤液前调节滤液的pH值＝1-2，蒸馏剩余适量的滤液，冷却至室温，加入20mL二氯甲烷，搅拌2h，过滤。得到滤饼在温度为75℃下烘干8h。整体反应时间为4.5h，DAS颜色为暗红色。检测中间体DAS金属含量<0.001％。DAS的纯度为98.1％。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种颜料红177的中间体DAS改进的制备方法，其特征是分批加入催化剂铜粉，然后添加柠檬酸除去铜盐。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是分批加入催化剂铜粉的方式是，反应开始时先加入铜粉，待反应体系反应3-4h后，再加入铜粉，再反应1-1.5h；再加入柠檬酸。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是第一次加入铜粉质量与溴氨酸的质量比为(1～2):5。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是第二次再加入铜粉；铜粉质量与溴氨酸的质量比为(2～1):5。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是柠檬酸质量与溴氨酸的质量比例范围为(1～10):5。