CN101511902A - 共轭聚合物、制备其的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含二氢菲结构单元的共轭聚合物和树枝状聚合物，涉及用于制备其的方法，涉及其在电子组件，特别是在聚合物有机发光二极管中的用途，涉及用于其制备的单体，并涉及含有该类型聚合物和树枝状聚合物的组件和发光二极管。

Description

共轭聚合物、制备其的方法及其用途
本发明涉及包含二氢菲结构单元的共轭聚合物和树枝状聚合物，涉及制备其的方法，涉及其在电子组件中，特别是在聚合有机发光二极管中的用途，涉及用于制备其的单体，并涉及含有该类型聚合物和树枝状聚合物的组件和发光二极管。
作为在PLED(聚合发光二极管)中非常有前途的原料，目前集中研究共轭聚合物。与SMOLED(小分子有机发光二极管)形成对照，它们简单的处理加工有希望价格比较低廉地制造相应的发光二极管。
因为PLED通常仅由发光层组成，所以需要能结合所有OLED功能(电荷注入、电荷传输、重组)的聚合物。因此，在聚合期间使用承担相应功能的非常宽范围的多种单体。
与PLED相反，SMOLED由多个实现各种各样功能的层构建。此处同样存在包括发光体的发光层。
在PLED中，通常将某些共聚单体共聚进入相应的聚合物中，以产生所有的三种发光颜色(参见，例如，WO 00/46321、WO 03/020790和WO 02/077060)。然后从发蓝色光基聚合物(“主链”)开始，通常可以产生两种其它的原色，红色和绿色。
OLED最重要的标准是效率、颜色、寿命和加工性。这些性能关键性地由主链和发光体的组合确定。
寿命取决于主链的稳定性，其反过来受电荷载体传输，特别是电子传输的影响。
根据现有技术，现在特别是合成基于芴、茚并芴、螺二芴、菲和二氢菲的共轭聚合物，能制造蓝色光的有机发光二极管。此处日益发现两层结构(其中发光层施加到注入层)的接受性。
例如在WO 05/14689 A2和EP 1074600 A2中描述了包含二氢菲的聚合物。
然而，上面描述的体系具有与以下参数或性能有关的缺陷：
■发蓝色光聚合物的寿命到目前为止还不足以用于大规模生产。
■根据现有技术制备的聚合物的效率太低。
■对于潜在应用工作电压过高。
■在操作期间，该材料经历发光特性的改变。
■在OLED生产过程中，该材料通常仅能在困难的情况下进行加工，例如在溶液中处理加工(例如喷墨印刷)的情况下，导致粘度增加。
令人惊讶地，现在已经发现根据本发明的包含二氢菲单元的聚合物显示出显著改进的颜色稳定性和显著改进的电子稳定性，以及因此工作电压的少量增加。这能够使PLED中聚合物的寿命显著增加。
本发明因此涉及共轭聚合物和树枝状聚合物，特征在于它们包含一个或多个通式(1)的单元，
Figure A200780030404D00081
其中
R1-4每一次出现相同或不同，表示H，F，或者直链、支化或环状的烷基、烯基或炔基，其中另外，一个或多个非相邻的碳原子可被O、S、CO-O或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子可被氟替代，或者芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基或杂芳基，它们还可以是单或多取代的，其中两个或多个基团R1-4还可以彼此形成脂肪或芳香的单或多核环系，它们也可以与二氢菲结构形成稠合的或螺连接的环系，
其中基团R1-4的至少两个不是H，
R5，6表示聚合物或树枝状聚合物中的连接，或适于聚合反应的反应性基团。
在根据本发明的聚合物中，通式(1)单元与相邻单元的连接可以沿着聚合物主链或者同样在聚合物侧链上发生。
优选地，三个，特别优选所有的四个基团R1-4不是H。
特别优选的基团R1-4是直链、支化或环状的具有1～40、优选1～25、特别优选1～18个碳原子的烷基、烯基或炔基，任选取代的具有5～40、优选5～25个碳原子的芳基，或者任选取代的具有5～40、优选5-25个碳原子的烷基芳基、芳基烷基。
此外，优选如下通式(1)的单元，其中两个或多个基团R1-4，特别优选基团R1和R2和/或基团R3和R4，形成脂肪或芳香的单或多核环系。该类型优选的环系是以下提及的芳基和杂芳基。该环系也可以与通式(1)的二氢菲结构稠合或螺连接。该类型优选的化合物例如是如下那些，其中两个基团R1和R2或者两个基团R3和R4形成任选取代的芴基团，它们经由其9位螺连接至通式(1)二氢菲结构的9或10位。
非常特别优选的碳和烃基是C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40杂芳基、C3-C40环烷基和C3-C40环烯基。特别优选C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C6-C20杂芳基。
优选的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、环丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、1，1，5-三甲基庚基、正辛基、环辛基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基和全氟己基。
优选的烯基例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基和环辛烯基。
优选的炔基例如是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。
芳基可以是单环的或多环的，即它们可以具有一个环(例如苯基)或两个或多个环，它们也可以是稠合的(例如萘基)或共价连接的(例如联苯)，或者包含稠合的和连接的环的组合。优选完全共轭的芳基。
优选的芳基例如是苯基、联苯、三联苯、1，1′：3′，1＂-三联苯-2′-基、萘基、蒽、联萘、菲、芘、二氢芘、
Figure A200780030404D0010102123QIETU
、苝、丁省、戊省、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
优选的杂芳基例如是5-元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-***、1，2，4-***、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑和1，3，4-噻二唑，6-元环，诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，以及稠合基团，诸如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并***、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、嘧啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或这些的组合。杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或者其他的芳基或杂芳基取代。
基团R1-4任选具有一个或多个取代基L，它们优选选自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、酮基、胺基、亚胺基、腈基、巯基、硝基、卤素、氧化膦、C1-12烷基、C1-12氟代烷基、C6-12芳基或这些基团的组合。
优选的取代基L例如是促进溶解度的基团，诸如烷基，吸电子基团，诸如氟、硝基或者腈基，或者用于增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基，特别是大的基团，诸如叔丁基或者任选取代的芳基。
进一步优选的取代基L例如是F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR2、-C(＝O)X、-C(＝O)R、-NR2、-P(O)R2，任选取代的甲硅烷基，具有4～40、优选6～20个碳原子的芳基和具有1～22个碳原子的直链或支化烷基或氟代烷基，其中一个或多个H原子可以任选被F或Cl替代。X表示卤素。R每一次出现相同或不同，表示H，具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基、烯基、炔基或烷氧基链，其中另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被O、S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子可以被氟替代，或者任选取代的具有5～40个碳原子的芳基或芳氧基，其中另外，一个或多个碳原子可被O、S或N替代。
术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等同样包括多价的基团，例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。
“卤素”表示F、Cl、Br或者I。
为了本发明目的，“共轭聚合物”是在主链上包含主要为sp2-杂化(或者任选还为sp-杂化)碳原子的聚合物，所述碳原子也可以被相应杂原子取代。在最简单的情况下，这意谓着在主链上交替存在双和单键，并且包含这样的单元，例如间位连接的亚苯基的聚合物，被确定认为是用于本发明目的的共轭聚合物。“主要”意思是导致共轭中断的天然(随机)缺陷，其不影响术语“共轭聚合物”。此外，如果在所述主链中含有例如芳基胺单元、芳基膦单元、芳基膦氧化物单元和/或某些杂环(即经由N、O或者S原子共轭)和/或有机金属络合物(即经由金属原子共轭)，在本申请文本中术语“共轭”同样适用。类似的情形适用于共轭的树枝状聚合物。
此处术语“树枝状聚合物”确定认为意思是由多官能的中心(核)构成的高度支化的化合物，支化的单体以规则的构造与多官能的中心结合得到树状结构。此处核以及单体都采用任何希望的支化结构，其由有机单元以及有机金属化合物或者配位化合物组成。此处“树枝状聚合物”通常被理解为例如M.Fischer和F.
Figure A200780030404D0012102201QIETU
所描述的那样(Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，885)。
将根据本发明通式(1)的单元引入聚合物的主链或侧链中。在并入侧链的情况下，通式(1)的单元可以与聚合物主链共轭，或它们可以与聚合物主链非共轭。
在本发明优选的实施方案中，通式(1)的单元与聚合物主链共轭。在一方面，这通过将该单元以这样一种方式引入聚合物主链，使得因此保持如上所述的聚合物共轭而实现。另一方面，该单元还可以这样一种方式连接引入聚合物的侧链，使得存在与聚合物主链的共轭。这就是该情况，例如如果与主链的连接仅经由sp2-杂化(或者任选还经由sp-杂化)的碳原子(也可以被相应杂原子替代)实现。然而，如果该连接通过单元比如简单的(硫)醚桥联、酯、酰胺或者亚烷基链实现，则通式(1)的结构单元定义为与该主链非共轭。
能够直接或者经由一个或多个另外的单元，实现通式(1)的单元至主链的连接。优选用于连接的单元是任选取代的直链、支化或者环状的亚烷基、亚烯基或者亚炔基，特别是任选取代的C＝C双键、C≡C三键，或者与通式(1)相同或者不同的芳香单元，其他的二和三芳基氨基单元、亚芳基亚乙烯基单元或者亚芳基亚炔基单元。优选与主链共轭连接。
通式(1)中的基团R1-4优选选自上述提到的基团。
特别优选选自以下亚通式的结构单元：
Figure A200780030404D00131
Figure A200780030404D00141
其中R1、R2、R5和R6具有在通式(1)中表示的含义，“烷基”，每一次出现相同或不同，表示具有1～20个碳原子的直链、支化或环状烷基，“芳基”，每一次出现相同或不同，表示任选取代的具有5～20个碳原子的芳基或具有3～20个碳原子的杂芳基，并且L每一次出现相同或不同，表示如上说明的取代基。
容易以高产率获得通式(1)的结构单元。
根据本发明的共轭聚合物和树枝状聚合物优选包含至少1mol％，特别优选10～100mol％，特别是10～99mol％的一种或多种通式(1)的单元。
根据本发明特别优选这样的聚合物，其除通式(1)的单元之外，还包含其它结构单元，应该因此被认为是共聚物。尽管对于合成根据本发明的共聚物，其它结构单元是必要的，然而它们本身不是本发明的发明主题，因此应该作为参考描述。此处还应该特别提及在WO02/077060、WO 2005/014689以及在这些说明书中引用的参考文献中相对大量的列表。这些其它结构单元例如来源于如下所述的类别：
第1组：代表聚合物主链的结构单元。
第2组：可提高聚合物的空穴注入和/或传输特性的结构单元。
第3组：可显著提高聚合物电子注入和/或传输特性的结构单元。
第4组：具有来自第2组和第3组单个单元的组合的结构单元。
第5组：影响所得聚合物形态和/或发光颜色的结构单元。
第6组：使发光特性改善达到这样的程度，以致获得电致磷光而不是电致发光的结构单元。
第7组：可以改善从单线态到三线态跃迁的结构单元。
适合和优选用于上述组的单元描述如下。
第1组-代表聚合物主链的结构单元。
来自第1组优选的单元，除通式(1)的单元以外，特别是包含具有6～40个碳原子的芳香或碳环结构的那些。适合和优选的单元尤其是芴衍生物(如公开在EP0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO00/22026或WO 00/46321中)，茚并芴，还有螺二芴衍生物(如公开在EP 0707020、EP 0894107和WO 03/020790中)，或者二氢菲衍生物(如公开在WO 2005/014689中)。同样可以使用这些单体单元的两种或多种的组合，例如在WO 02/077060中描述的。用于该聚合物主链优选的单元，除通式(1)的单元以外，特别是螺二芴和茚并芴。
第1组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：
其中单个基团具有以下含义：
YY 是Si或Ge，
VV 是O、S或Se，
其中各种通式也可以另外在空位被一个或多个取代基R11取代，R11表示以下：
R11每一次出现相同或不同，是H，具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基或烷氧基链，其中另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被O、S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子可以被氟替代，具有5～40个碳原子的芳基或者芳氧基，其中另外，一个或多个碳原子可被O、S或者N替代并且它们也可以被一个或多个非芳基R12取代，或者是F、CN、N(R12)2或B(R12)2；以及
R12每一次出现相同或不同，是H，具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基链，其中另外，一个或多个非相邻的C原子可以被O、S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子可以被氟替代，或者任选取代的具有5～40个碳原子的芳基，其中另外，一个或多个碳原子可被O、S或N替代。
第2组：提高聚合物空穴注入和/或传输特性的结构单元：
这些通常是芳香胺或者富电子杂环，比如取代或者未取代的三芳基胺、联苯胺、四亚芳基对苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二噁英、吩噁噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯、呋喃和其它含O、S或N的具有高HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的杂环。然而，例如在WO 2005/017065 A1中描述的三芳基膦，此处同样是适当的。
第2组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：
Figure A200780030404D00171
Figure A200780030404D00181
其中R11具有以上指出的含义之一，不同的通式也可以在空位另外被一个或多个取代基R11取代，符号和标记具有以下的含义：
n每一次出现相同或不同，是0、1或者2；
p每一次出现相同或不同，是0、1或者2，优选0或者1，
每一次出现相同或不同，是1、2或者3，优选1或者2，
Ar11，Ar13每一次出现相同或不同，是具有2～40个碳原子的芳香或杂芳环系，它们可以被R11单或多取代，或者也可未被取代；此处该可能的取代基R11有可能在任意空位，
Ar12，Ar14每一次出现相同或不同，是Ar11、Ar13或者取代或未取代的亚芪基或者亚二苯乙炔基单元，
Ar15每一次出现相同或不同，或者是如Ar11所述的体系，或者是具有9～40个芳香原子(C或者杂原子)的芳香或杂芳环系，它们可被R11单或多取代，或者未被取代，它们由至少两个稠环组成；此处该可能的取代基R11有可能在任意空位。
第3组：可显著提高聚合物的电子注入和/或传输特性的结构单元：
这些通常是缺电子的芳烃或者杂环，比如取代或者未取代的吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、蒽、噁二唑、喹啉、喹噁啉、酚嗪、酮、氧化膦、亚砜或三嗪，以及如下化合物，比如三芳基硼烷和其它含O、S或N的具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的杂环，和二苯甲酮及其衍生物，如公开在WO 05/040302中。
第3组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：
Figure A200780030404D00191
Figure A200780030404D00201
其中不同的通式可在空位被一个或多个如上定义的取代基R11取代。
第4组-具有第2组和第3组单个单元的组合的结构单元：
根据本发明的聚合物也可以包含这样的单元：其中能增强空穴迁移率和电子迁移率的结构彼此直接结合。然而，这些单元的一些使发光颜色偏移成黄色或红色。因此，为了产生蓝色或绿色发光，根据本发明在聚合物中使用它们不是优选的。
如果这样的第4组的单元存在于根据本发明的聚合物中，则它们优选选自以下通式的二价单元，其中虚线表示与相邻的单元的连接：
Figure A200780030404D00202
Figure A200780030404D00211
其中各种通式可以在空位被一个或多个取代基R11取代，符号R11、Ar11、p和o具有上述含义，Y每一次出现相同或不同，是O、S、Se、N、P、Si或Ge。
第5组-影响所得聚合物形态和/或发光颜色的结构单元：
除如上所述的单元以外，这些具有至少一个不在上述提及基团之内的其他芳香的或别的共轭结构，即它们对载荷子迁移率仅具有很少影响的那些，这些单元不是有机金属络合物或不影响单线态-三线态越迁。该类型的结构单元会影响形态，而且影响所得聚合物的发光颜色。因此取决于单元，它们还可以用作发光体。此处优选具有6～40个碳原子的取代或未取代的芳香结构，或者还是二苯乙炔、芪或二苯乙烯基亚芳基衍生物，它们每个可被一个或多个基团R11取代。此处特别优选包含1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或者9，10-亚蒽基、1，6-或2，7-或4，9-亚芘基、3，9-或3，10-二亚苝基、4，4′-亚联苯基、4，4＂-亚三联苯基、4，4′-亚-1，1′-联萘基、4，4′-亚二苯乙炔基、4，4′-亚芪基或者4，4＂-二苯乙烯基亚芳基衍生物。
非常特别优选以下通式的取代或未取代的结构：
Figure A200780030404D00221
Figure A200780030404D00231
其中不同的通式可在空位被一个或多个如上定义的取代基R11取代。
第6组-使发光特性改善达到这样的程度，以致获得电致磷光而不是电致发光的结构单元：
这些特别是能够甚至在室温下自三线态高效发光的那些单元，即显示电致磷光而不是电致发光的单元，这通常引起能量效率的提高。首先适合于该目的是包括原子序数大于36的重原子的化合物。特别适当的化合物是包含满足上述条件的d-或者f-过渡金属的那些。此处非常特别优选包含第8～10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。此处用于本发明聚合物适当的结构单元例如是各种络合物，例如描述在WO 02/068435、WO 02/081488、EP 1239526和WO04/026886中。相应的单体描述于WO 02/068435和WO 2005/042548 A1中。
来自第6组优选的单元是以下通式的那些：
其中M代表Rh或Ir，Y具有上述提及的含义，各种通式可以在空位被一个或多个如上定义的取代基R11取代。
第7组-改进从单重态到三线态越迁的结构单元：
这些特别是改善从单线态到三线态跃迁的那些单元，可用于支持第6组的结构单元，改进这些结构单元的磷光性质。适合于该目的的特别是咔唑和桥联咔唑二聚物单元，例如在WO 04/070772和WO04/113468中描述的。同样适合于该目的是酮、氧化膦、亚砜和类似的化合物，例如在WO 2005/040302 A1中描述的。
也可以同时存在多于一种的第1～7组的结构单元。
而且，根据本发明的聚合物可以同样包含结合入主链或侧链的金属络合物，金属络合物通常由一个或多个配体和一个或多个金属中心构建。
根据本发明优选的聚合物，除通式(1)的结构单元以外，同时还另外包含选自第1～7组的一个或多个单元。
此处特别优选根据本发明的聚合物，除通式(1)的单元以外，还包含第1组的单元，非常特别优选至少1mol％的这些单元。
同样优选根据本发明的聚合物包含能改进电荷传输或者电荷注入性能的单元，即第2和/或第3组的单元；比例为2～30mol％的这些单元是特别优选的；比例为2～10mol％的这些单元是非常特别优选的。
此外，特别优选根据本发明的聚合物包含第1组的单元，第2和/或第3组的单元，以及第5组的单元。
通式(1)单元的比例优选至少为10mol％，特别优选至少为30mol％，并且特别是至少为50mol％。该优选特别适用于如果通式(1)的单元是聚合物主链的情况。在其他功能情况下，其他比例可以是优选的，例如在电致发光聚合物中空穴导体或发光体情况下，比例约为5～20mol％。对于其他应用场合，例如对于有机晶体管，优选的比例也可以不同，例如在空穴或者电子传输单元情况下最高达100mol％。
根据本发明的聚合物优选具有10～10,000，优选20～5000，并且特别是50～2000个重复单元。相应的树枝状聚合物也可以具有较少的重复单元。
特别是通过在不同的重复单元上的取代基，通过通式(1)单元上的取代基R1-4以及在其他重复单元上的取代基，保证聚合物和树枝状聚合物所需的溶解度。
根据本发明的聚合物或者是包括通式(1)单元的均聚物，或者是共聚物。根据本发明的聚合物可以是线形或者支化的(交联的)。除通式(1)或者其优选亚通式的一个或多个单元以外，根据本发明的共聚物还可能具有一种或多种如上所述的第1～4组的结构。
根据本发明的共聚物可以具有无规、交替或者嵌段状的结构，或者同样可以具有交替排列的多个这些结构。得到具有嵌段状结构的共聚物，以及其它结构单元特别优选用于该目的的方法，例如详细地描述在WO 2005/014688中。该说明书并入本发明申请作为参考。在这一点上，应该同样再强调该聚合物也可以具有树状结构。
根据本发明的聚合物通常通过聚合一种或多种类型的单体制备，其中至少一种单体由通式(1)描述。适合的聚合反应是本领域普通技术人员所知的，并描述于文献中。特别适当和优选的所有能导致C-C连接的聚合和偶联反应是SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA或HIYAMA反应。
通过这些方法能够进行聚合的方式，以及然后从反应介质中分离去聚合物并精制的方式，是本领域普通技术人员所知的，并详细地描述在文献，例如WO 2003/048225或WO 2004/037887中。
C-C连接反应优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联。
根据本发明的树枝状聚合物能通过本领域普通技术人员所知或者与此类似的方法制备。适当的方法例如描述于如下文献中：Frechet，Jean M.J.；Hawker，Craig J.，“Hyperbranched polyphenylene andhyperbranched polyesters：new soluble，three-dimensional，reactivepolymers(超支化化聚苯和超支化聚酯：新型溶解的、三维、反应性聚合物)”，Reactive & Functional Polymers(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“The synthesis and characterization ofdendritic molecules(树枝状分子的合成与表征)”，Materials Science andTechnology(1999)，20(Synthesis of Polymers)，403-458；Tomalia，Donald A.，“Dendrimer molecules(树枝状聚合物分子)”，ScientificAmerican(1995)，272(5)，62-6；WO 02/67343 A1和WO2005/026144 A1。
为了合成聚合物和树枝状聚合物，需要相应的单体。第1～7组单元的合成是本领域普通技术人员所知的，并描述于文献，例如WO2005/014689中。该文献和其中的引用文献引入本发明申请作为参考。
导致本发明聚合物和树枝状聚合物中通式(1)结构单元的单体优选选自通式(1)：
其中R1-4具有以上表示的含义，R5和R6各自彼此独立地表示适于聚合反应的反应性基团Z。
特别优选的基团Z选自卤素，特别是Cl、Br、I，O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲烷磺酸酯、O-SO2R′、B(OH)2、B(OR′)2或Sn(R′)3，还有O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、SiMe2F、SiMeF2、CR′＝C(R′)2或C≡CH，其中R′表示任选取代的烷基或者芳基，两个基团R′可以形成芳香或脂肪的单或多核环系。“芳基”和“烷基”优选具有以上指出含义之一。
此外，优选以上显示的亚通式(1a)～(1g)的单体，其中R5和R6各自彼此独立地表示Z。
本发明同样涉及新颖的导致聚合物和树枝状聚合物中通式(1)单元的单体，特别是新颖的通式(1)的单体和亚通式(1a)～(1g)的单体。
该单体通过为本领域普通技术人员所知的方法制备，它们描述于有机化学的标准操作中。特别适当和优选的方法描述于实施例中。
根据本发明的聚合物相对于现有技术聚合物具有以下优点：
(1)根据本发明的聚合物与根据现有技术的聚合物相比显示出更高的光稳定性。对于这些聚合物的用途，这是至关重要的，因为它们必须通过电致发光释放的辐射或者外部入射辐射而不分解。在根据现有技术的聚合物情况下，该特性仍不能令人满意。
(2)本发明聚合物(具有其它相同或者类似组成的情况下)，在应用中具有可比的或者更高的发光效率。这是非常重要的，因为在较低能量消耗情况下因此可以实现相同的明亮度，这在依赖电池的移动式应用(移动式电话、传呼机、PDA的显示屏等等)中，特别非常重要。相反，相同的能量消耗可以获得更大的明亮度，这例如对于照明应用场合是令人感兴趣的。
(3)此外，再一次在直接比较中令人惊讶地发现，根据本发明的聚合物具有可比的或者更长的操作寿命。
(4)根据本发明的聚合物和包括它们的溶液和制剂具有改进的加工性，特别是溶液中较低的粘度。
(5)根据本发明的聚合物显示出更好的颜色稳定性，特别是在深蓝色彩色坐标的情况下。
另外优选的是不将根据本发明的聚合物作为纯物质使用，而是相反作为与任何希望类型的其他聚合、低聚、树枝状或者低分子量物质一起的混合物(共混物)使用。这些例如会改进电子性能或者发光本身。因此本发明还涉及该类型的共混物。
本发明还涉及包括根据本发明的一种或多种聚合物或共混物在一种或多种溶剂中的溶液和制剂。制备聚合物溶液的方法是本领域普通技术人员所知的并描述在WO 02/072714，WO 03/019694，以及该专利引用的参考文献中。
这些溶液可用于生产聚合物薄层，例如通过区域涂覆方法(例如旋涂)或者印刷方法(例如喷墨印刷)。
根据本发明的聚合物可用于PLED中。制造PLED的方式是本领域普通技术人员所知的，并作为通常的方法详细地描述在例如WO2004/070772中，它们应该相应地改造以适应个别的情况。
如上所述，根据本发明的聚合物非常特别适合作为以这种方式生产的PLED或者显示屏的电致发光材料。
为了本发明的目的，电致发光材料被认为是指能用作PLED中活性层的材料。活性层意思是在施加电场时，能够发光的层(发光层)和/或能改进正和/或负电荷注入和/或传输的层(电荷注入或电荷传输层)。
因此本发明同样涉及根据本发明的聚合物或者共混物在PLED中的用途，特别是作为电致发光材料。
因此，本发明同样涉及具有一个或多个活性层的PLED，其中至少这些活性层之一包括一种或多种根据本发明的聚合物。所述活性层例如可以是发光层和/或电荷传输层和/或电荷注入层。根据本发明的聚合物特别优选用于具有中间层的PLED中。
本发明申请本文以及以下实施例涉及根据本发明聚合物或者共混物在PLED和相应显示屏中的用途。不管描述的限制，本领域普通技术人员还可以在不需要其他创造性劳动的情况下，使用根据本发明的聚合物作为半导体另外用于其它的电子器件中，例如在有机场效应晶体管(O-FET)，有机集成电路(O-IC)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机太阳能电池(O-SC)，有机激光器二极管(O-laser)，或者有机光伏(OPV)元件或者器件中，仅仅提及几个应用场合。
本发明同样涉及根据本发明的聚合物在相应器件中的用途。
对于本领域普通技术人员而言，同样容易地将以上对共轭聚合物给出的描述应用于共轭树枝状聚合物，而不需要其他创造性的劳动。因此，本发明也涉及该类型的共轭树枝状聚合物。
通式(1)的化合物能通过本领域普通技术人员所知并描述于文献例如WO 2005/014689中的方法制备。在实施例中给出了其它适合和优选的合成方法。本发明进一步涉及以上和以下描述的用于根据本发明的单体和聚合物的合成方法。通式(1)的单体例如能通过通过如下方法制备，包括通过Grignard方法，使2，7-二卤代菲-9，10-二醌与有机镁卤化物反应，加热得到2，7-二卤代-9，10-二取代的9，10-二氢菲-9，10-二醇(优选在强酸存在下)，使得到的2，7-二卤代-10，10-二取代的10-氢菲-9-酮与有机金属锌试剂反应
以下实施例意欲说明而非用于限制本发明。特别是，作为特定实施例基础所限定的化合物，在其中描述的其特征、性能和优点也可以适用于那些没有详细指出，但是属于权利要求保护范围的其他化合物，除非另有说明。
实施例1：单体的合成
以如下所述的方式制备单体(1)。
首先引入50g的Mg，该设备通过加热干燥，逐滴加入溶解在700ml干燥THF中的358ml的辛基溴。将该溶液以一定的速度逐滴加入，使得反应处于回流状态而不用加热。当完全加入(在约40分钟后)时，将预热到85℃的油浴放置在设备下，将该混合物回流约另外的1.5小时，直到Mg完全溶解。除去油浴，加入1.3L干燥的THF，将混合物冷却到室温，通过漏斗转移，在氩气下喷射进入已经通过加热干燥的第二设备的滴液漏斗内。
在第二设备中，将253g的二溴菲醌悬浮在1000ml的THF中。将该悬浮体冷却到约0℃，以一定的速度逐滴加入格氏溶液，使得内部温度不超过25℃，随后将该混合物在室温下搅拌过夜。在冰冷却情况下，在20分钟内逐滴加入320ml的冰醋酸/H2O 1:1；该反应是高度放热的。搅拌混合物另外的一小时，期间形成两相。分离该相，在真空中将有机相减少到0.5L。随后用1.5L的乙酸乙酯稀释有机相，用饱和NaCl提取两次，用Na2SO4干燥。经由棱沟漏斗过滤去干燥剂。在真空中汽提去溶剂，得到深红色固体。自800ml的庚烷重结晶粗产物。获得的产物是白色固体。
Figure A200780030404D00322
将150g的二辛基二羟基-DHP悬浮在850ml的冰醋酸和450ml的三氟乙酸中，将该混合物加热到沸点并在回流下搅拌。在约60℃的内部温度下，该反应混合物是清澈的黄色溶液。在回流约2.5小时之后，沉淀出黄色固体。将反应缓慢冷却到室温。用抽滤出沉淀，用乙酸然后用水洗涤。在室温下在约2L水和1L甲醇中搅拌洗涤固体过夜。用抽滤出细沉淀，用水随后用甲醇洗涤。
Figure A200780030404D00331
在保护气体流下通过加热干燥设备，并冷却到室温。用63ml的无水二氯甲烷稀释40ml的1M四氯化钛在二氯甲烷中的溶液，在异丙醇/干冰浴中冷却到-30～-40℃。缓慢计量加入40ml的1M二甲基锌在庚烷中的溶液。当完全加入时，搅拌该混合物另外的15分钟。将10g的DHP酮溶解在20ml无水二氯甲烷中，并逐滴加入在-30℃下的反应混合物中。将该反应混合物温热到室温过夜。将该反应混合物小心地加入到冰水中。分离该相。通过用水振荡两次洗涤有机相，用Na2SO4干燥，过滤去干燥剂，在真空中汽提去溶剂。用二氧化硅凝胶柱色谱分离粗产物。洗脱液：庚烷:乙酸乙酯100:1。
实施例2：聚合物的合成
通过如WO 03/048225中描述的SUZUKI偶联合成包含以下组成单体的聚合物P1～P3。
聚合物P1～P3的组成：
聚合物P2：
Figure A200780030404D00342
聚合物P3：
 
实施例 聚合物 最大效率[Cd/A]   U@100cd/m2[V]         CIE[x/y] 寿命[小时]
1 P1 5.50 5.11 0.15/0.71 194@1000
2 P2 17.38 4.89 0.32/0.60 159@6000
3 P3 8.34 4.00 0.39/0.40 427@2000

Claims (18)

1.一种共轭的聚合物和树枝状聚合物，其特征在于它们包含一种或多种通式(1)的单元，
其中
R1-4每一次出现相同或不同，表示H，F，或者直链、支化或环状的烷基、烯基或炔基，其中另外，一个或多个非相邻的碳原子可被O、S、CO-O或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子可被氟替代，或者芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基或杂芳基，它们也可以是单或多取代的，其中两个或多个基团R1-4还可以彼此形成脂肪或芳香的单或多核环系，它们也可以与二氢菲结构形成稠合的或螺连接的环系，
其中基团R1-4的至少两个不是H，
R5，6表示聚合物或树枝状聚合物中的连接，或适于聚合反应的反应性基团。
2.根据权利要求1的聚合物和树枝状聚合物，其特征在于将通式(1)的单元引入所述聚合物的主链。
3.根据权利要求1和/或2的聚合物和树枝状聚合物，其特征在于所述基团R1-4选自C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40杂芳基、C4-C40环烷基和C4-C40环烯基。
4.根据权利要求1～3至少一项的聚合物和树枝状聚合物，其特征在于通式(1)的单元选自以下亚通式：
Figure A200780030404C00031
Figure A200780030404C00041
其中R1、R2、R5和R6具有在权利要求1中表示的含义，
“烷基”每一次出现相同或不同，表示具有1～20个碳原子的直链、支化或环状烷基基团，
“芳基”每一次出现相同或不同，表示任选取代的具有5～20个碳原子的芳基或具有3～20个碳原子的杂芳基，
L每一次出现相同或不同，表示选自如下的取代基：F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR2、-C(＝O)X、-C(＝O)R、-NR2、-P(O)R2，任选取代的甲硅烷基，具有4～40个碳原子的芳基，具有1～22个碳原子的直链或支化烷基或氟代烷基，其中一个或多个H原子可以任选被F或Cl替代，
X表示卤素，以及
R每一次出现相同或不同，表示H，具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基、烯基、炔基或烷氧基链，其中另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被O、S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子可以被氟替代，或者任选取代的具有5～40个碳原子的芳基或芳氧基，其中另外，一个或多个碳原子可被O、S或N替代。
5.根据权利要求1～4至少一项的聚合物和树枝状聚合物，其特征在于它们包含选自如下的其它结构单元：亚芴基、亚螺二芴基、亚四氢芘基、亚芪基、二苯乙烯基亚芳基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或9，10-亚蒽基、1，6-或2，7-或4，9-亚芘基、3，9-或3，10-亚苝基、2，7-或3，6-亚菲基、4，4′-亚联苯基、4，4＂-亚三联苯基或者4，4′-亚-1，1′-联萘基。
6.根据权利要求1～5至少一项的聚合物和树枝状聚合物，其特征在于它们包含选自如下的其它结构单元：三芳基胺、三芳基膦、联苯胺、四亚芳基-对苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻蒽、吩噻并对二噁英、吩噁噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯或者呋喃。
7.根据权利要求1～6至少一项的聚合物和树枝状聚合物，其特征在于它们包含选自如下的其它结构单元：吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、蒽、三芳基硼烷、噁二唑、喹啉、喹噁啉、酚嗪、酮、氧化膦、亚砜或三嗪。
8.根据权利要求1～7至少一项的聚合物和树枝状聚合物，其特征在于所述通式(1)结构单元的比例为1～100mol％。
9.一种根据权利要求1～8至少一项的一种或多种聚合物或树枝状聚合物与其它聚合、低聚、树枝状和/或低分子量物质的共混物。
10.一种通式(1)的单体化合物，
Figure A200780030404C00051
其中R1-4具有在权利要求1中表示的含义，R5和R6各自彼此独立地表示适于聚合反应的反应性基团Z。
11.根据权利要求10的单体，其特征在于Z每一次出现相同或不同，表示Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲烷磺酸酯、O-SO2R′、B(OH)2、B(OR′)2、Sn(R′)3、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、SiMe2F、SiMeF2、CR′＝C(R′)2或C≡CH，其中R′表示任选取代的烷基或者芳基，并且两个基团R′可以形成芳香或脂肪单或多核环系。
12.根据权利要求10或11的单体，其特征在于它们选自根据权利要求4的亚通式(Ia)～(Ig)，其中R5和R6具有在权利要求10或11中表示的含义。
13.一种包括在一种或多种溶剂中的、根据权利要求1～12至少一项的一种或多种聚合物、树枝状聚合物、共混物或单体的溶液和制剂。
14.根据权利要求1～12至少一项的聚合物、树枝状聚合物、共混物、单体、溶液或者制剂在电子组件中，优选在有机发光二极管(OLED)中的用途。
15.一种包括根据权利要求1～12至少一项的一种或多种聚合物、树枝状聚合物、共混物、单体、溶液或制剂的电子组件。
16.根据权利要求15的电子组件，其特征在于它是场效应晶体管(FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)、有机发光二极管(OLED)、有机激光器二极管(O-laser)或有机光伏(OPV)元件或器件。
17.根据权利要求16的有机发光二极管，其特征在于它包括一个或多个层，其中这些层的至少一个包括根据权利要求1～9至少一项的一种或多种聚合物、树枝状聚合物或共混物。
18.一种用于制备根据权利要求10～12至少一项的单体的方法，其特征在于通过Grignard方法，使2，7-二卤代菲-9，10-二醌与有机镁卤化物反应，在酸存在下加热得到的2，7-二卤代-9，10-二取代的9，10-二氢菲-9，10-二醇，使得到的2，7-二卤代-10，10-二取代的10-氢菲-9-酮与有机金属锌试剂反应。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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