CN101511848B - 用于制备有机硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备通式I的[R(R)(R’O)Si-R”-]2Sm的有机硅烷的方法，该方法通过使式II的[R(R)(R’O)Si-R”-Hal的(卤代有机基)烷氧基硅烷与选自碱金属硫氢化物、碱金属硫化物Me2S、碱金属多硫化物Me2Sg以及它们的组合中的硫化剂，以及任选额外地与硫和/或与在溶剂中的H2S反应来进行，所使用的全部材料中的碱金属氢氧化物含量＜0.44重量％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机硅烷的方法。
背景技术
EP 1130023公开了由有机甲硅烷基烷基卤化物(organosilylalkyl halide)制备通式(R1R2R3Si-R4-)2Sq的有机甲硅烷基烷基聚硫烷(organosilylalkylpolysulfane)的方法。该反应通过一开始在极性有机溶剂中加入元素硫和有机烷基卤化物，并且向该悬浮液中加入无水或几乎无水的离子硫化物(ionic sulfide)来进行。由于有机甲硅烷基烷基卤化物的Si-烷氧基键的水解敏感性，所以离子硫化物必须是无水或几乎无水的。
此外，WO2003002577 A1公开了在碱金属氢氧化物的存在下合成有机甲硅烷基烷基聚硫烷的合成方法及其热处理(WO2004043969)。在这些已知的方法中，反应混合物中可使用较大量的NaOH，并且使它们与其中存在的烷氧基硅烷接触。
DE 10 2005 052 233.5公开了在醇中使用含水硫化剂来合成含硫烷氧基硅烷的方法。就使用不同的、可商购原料的情形而言，在生产规模的试验中发现，所得的多硫烷氧基硅烷(polysulfidic alkoxysilanes)的单体含量存在很大差异。因此在工业规模上不能实现可靠的、同质的产品质量。
这些已知方法的缺点在于需要使用无水或几乎无水的起始原料，并且在使用含水起始原料的情形中，产品质量、尤其是单体含量方面存在显著变化。
发明内容
本发明的一个目标在于提供一种用于制备含硫有机硅烷的方法，该方法能在同时使用含水硫化剂的情况下，获得理论上＞90％的优良的粗产物收率以及＞90重量％的高单体含量。
本发明提供了一种用于制备通式I的有机硅烷的方法
[R(R)(R’O)Si-R”-]2Sm I
其中
R相同或不同，并且是C1-C8-烷基，优选CH3或CH2CH3、C1-C8-烯基、C1-C8-芳基、C1-C8-芳烷基、或OR’基团，
R’相同或不同，并且是C1-C22，优选C1-C4或C12-C18，更优选CH2CH3的枝化的或非枝化的单价烷基或烯基、芳基、芳烷基、氢(-H)、烷基醚基团O-(CRIII 2)-O-Alk或O-(CRIII 2)y-O-Alk或者烷基聚醚基团O-(CRIII 2O)y-Alk或O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk，其中y＝2-20，优选2-10，更优选3-8，特别优选3-6，RIII独立地为H或烷基，优选CH3基团，和Alk是枝化的或非枝化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或脂族/芳族混合的单价C1-C22、优选C2-C20、更优选C6-C18、最优选C10-C18的烃基，
R”是枝化的或非枝化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或脂族/芳族混合的二价C1-C30、优选C1-C20、更优选C1-C10、最优选C1-C7的烃基，其任选被F、Cl、Br、I、HS、NH2或NHR’取代，
m是1.5至4.5的平均硫链长(mean sulfur chain length)，
该方法通过使式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷((haloorganyl)alkoxysilane)与选自碱金属硫氢化物(alkali metalhydrogensulfide)、碱金属硫化物Me2S、碱金属多硫化物Me2Sg和它们的任意组合中的硫化剂，以及任选额外地与硫和/或与在溶剂中的H2S反应来进行，
其中
R、R’和R”各自具有如上定义，并且Hal是氯、溴、氟或碘
Me＝碱金属、NH4或(碱土金属)1/2，并且g＝1.5-8.0，
该方法的特征在于，所有原料中碱金属氢氧化物的含量＜0.44重量％，优选0.35重量％，更优选＜0.1重量％，最优选小于0.05重量％。
所有原料中碱金属氢氧化物的含量是在反应之前、反应期间或反应结束所加入全部物质的碱金属氢氧化物含量的总和，忽略通式II(卤代有机基)烷氧基硅烷和溶剂中的碱金属氢氧化物含量。
所有原料的碱金属氢氧化物含量可以为0重量％。
碱金属氢氧化物可以是LiOH、NaOH和KOH。
所有原料的碱金属氢氧化物含量可以为0.0001-0.44重量％，优选0.0001-0.25重量％，更优选0.0001-0.1重量％，最优选0.001-0.015重量％。
所有原料中氢氧化锂的含量可以为0.0001-0.44重量％，优选0.0001-0.25重量％，更优选0.0001-0.1重量％，最优选0.001-0.015重量％。
所有原料中氢氧化钠的含量可以为0.0001-0.44重量％，优选0.0001-0.25重量％，更优选0.0001-0.1重量％，最优选0.001-0.015重量％。
所有原料中氢氧化钾的含量可以为0.0001-0.45重量％，优选0.0001-0.25重量％，更优选0.0001-0.1重量％，最优选0.001-0.015重量％。
R”可以是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-或者
在根据本发明的用于制备有机硅烷的方法中，可形成通式I的化合物或通式I化合物的混合物。
通式I的有机硅烷的混合物可具有m＝1.5-4.5的平均硫链长，其可由HPLC+GC来测定，其中，各个有机硅烷可具有含有S1至S12的硫链。
通过GC和HPLC或NMR测量，平均硫链长m可以为1.5至4.5，优选为2至2.8或3.0至4，更优选为2至2.5或3.4至3.8。
例如，在DE 10 2005 052 233.5中描述了形成平均硫链长为m＝1.5-4.5的混合物的通式I化合物，它们可以优选是
[(MeO)3Si(CH2)3]2S，[(MeO)3Si(CH2)3]2S2，
[(MeO)3Si(CH2)3]2S3，[(MeO)3Si(CH2)3]2S4，
[(MeO)3Si(CH2)3]2S5，[(MeO)3Si(CH2)3]2S6，
[(MeO)3Si(CH2)3]2S7，[(MeO)3Si(CH2)3]2S8，
[(MeO)3Si(CH2)3]2S9，[(MeO)3Si(CH2)3]2S10，
[(EtO)3Si(CH2)3]2S，[(EtO)3Si(CH2)3]2S2，
[(EtO)3Si(CH2)3]2S3，[(EtO)3Si(CH2)3]2S4，
[(EtO)3Si(CH2)3]2S5，[(EtO)3Si(CH2)3]2S6，
[(EtO)3Si(CH2)3]2S7，[(EtO)3Si(CH2)3]2S8，
[(EtO)3Si(CH2)3]2S9，[(EtO)3Si(CH2)3]2S10，
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2，
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4，
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6，
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8，
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9 or [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10。
式I和II中的烷基聚醚基团可以含有环氧乙烷(CH2-CH2-O)和环氧丙烷单元，例如(CH(CH3)-CH2-O)或(CH2-CH(CH3)-O)。
烷基聚醚基团O-(CRIII 2O)y-Alk或O-(CRIII 2-CRIII 2O)y-Alk可对应于DE10 2005 052 233.5中所描述的那些烷基聚醚基团。
所使用的式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷可以是DE 10 2005 052 233.5中所描述的(卤代有机基)烷氧基硅烷。
所使用的式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷可优选是
3-氯丁基(三乙氧基硅烷)、3-氯丁基(三甲氧基硅烷)、3-氯丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氯异丁基(三乙氧基硅烷)、3-氯异丁基(三甲氧基硅烷)、3-氯异丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、3-氯丙基(三甲氧基硅烷)、3-氯丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、2-氯乙基(三乙氧基硅烷)、2-氯乙基(三甲氧基硅烷)、2-氯乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、1-氯甲基(三乙氧基硅烷)、1-氯甲基(三甲氧基硅烷)、1-氯甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氯丁基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氯丁基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氯异丁基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氯异丁基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氯丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氯丙基(二甲氧基甲基硅烷)、2-氯乙基(二乙氧基甲基硅烷)、2-氯乙基(二甲氧基甲基硅烷)、1-氯甲基(二乙氧基甲基硅烷)、1-氯甲基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氯丁基(乙氧基二甲基硅烷)、3-氯丁基(甲氧基二甲基硅烷)、3-氯异丁基(甲氧基二甲基硅烷)、3-氯异丁基(乙氧基二甲基硅烷)、3-氯丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-氯丙基(甲氧基二甲基硅烷)、2-氯乙基(乙氧基二甲基硅烷)、2-氯乙基(甲氧基二甲基硅烷)、1-氯甲基(乙氧基二甲基硅烷)以及1-氯甲基(甲氧基二甲基硅烷)。
(卤代有机基)烷氧基硅烷可以是式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷或者式II(卤代有机基)烷氧基硅烷的混合物。
所使用的(卤代有机基)烷氧基硅烷的摩尔量可以超过硫化剂(例如Me2S、MeSH或/和Me2Sg)摩尔量总和的0.05mol％至50mol％，优选0.5-20mol％，更优选0.5-10mol％，最优选1-6mol％。
当需要几乎无尘的材料时，所使用的硫可以具有＞100μm，优选＞200μm，更优选＞500μm，最优选＞2000μm的平均粒度。
当需要高比表面积的材料时，所使用的硫可以具有＜100μm且＞1μm，优选＜80μm且＞1μm，更优选＜65μm且＞5μm，最优选＜50μm且＞5μm的平均粒度。
当需要高比表面积的材料时，所使用的硫可以具有＜500μm，优选＜250μm，更优选＜100μm，最优选＜80μm的平均粒度。
硫的粒度分布可根据普通的已知规则和操作指令，用带有干粉样品台(dry powder module)的Coulter LS 100(来自Beckman-Coulter)进行无超声处理的激光衍射分析来确定。在空气喷嘴中，使原始的、未经处理的待分析样品颗粒的连续流穿过激光束，持续60sec。该光束透过颗粒流，并且在统计学上检测和评价不同的粒度。可测量的粒度最低为0.4μm并且最高为900μm。
当需要具有高的堆密度的低尘材料时，过筛后所使用的硫可以具有＜20000μm 且＞1μm，优选＜15000μm且＞100μm，更优选＜12000μm且＞500μm，最优选＜10000μm且＞2000μm的平均粒度。
过筛之后硫的颗粒粒级(fraction)通过以下方法来确定：
预成形、粒化、微离化或微珠化硫的颗粒粒级通过过筛来确定。为了实现该目的，用大量筛目大小不同的、标准化的筛子分离特定数量的硫颗粒。
通过称重，确定各个粒级的比例。用于实现该目的设备：机械筛分机(Ro-tap)；精密天平：精度±0.01g(来自Mettler)
美国标准筛No.120，高25mm，
：200mm；筛目尺寸例如：300μm(50目)；150μm(100目)；75μm(200目)。
筛和收集槽以预定的顺序(即，开口宽度自上而下降低)来组装。使用适当的铲斗，称出100g待研究的样品。应当避免通过原料槽中倒出或转移出成形的硫颗粒而进行的对材料的初步选择。在将称重过的硫颗粒转移到最上面的筛上之后，在其上放置一盖板并且将该叠层***筛分机中，保留约1.5mm的空隙使得筛子可以自由旋转。
在机器中固定这些筛子，然后操作摇动器或振动器***将它们摇晃5min。然后，相继拆开这些筛子并且称量存在于每一个筛上的硫颗粒重量，称量值精确到0.1g。每一样品都进行双重测定。在每一次测试中，都用％记录各个筛子和收集槽中的硫颗粒重量的平均值。
硫化剂和任意的硫和/或H2S可以是碱金属硫氢化物、Me2S、Me2Sg、碱金属硫氢化物+硫、Me2S+硫、Me2Sg+硫、碱金属硫氢化物+Me2Sg+Me2S、Me2Sg+Me2S、碱金属硫氢化物+Me2S+硫、碱金属硫氢化物+Me2Sg+硫、Me2S+Me2Sg+硫、碱金属硫氢化物+Me2Sg+Me2S+硫、H2S+Me2Sg+Me2S+硫、H2S+碱金属硫氢化物+Me2Sg+Me2S+硫、H2S+碱金属硫氢化物+Me2Sg+Me2S、H2S+碱金属硫氢化物+Me2S、H2S+碱金属硫氢化物+Me2Sg、H2S+Me2S+硫、H2S+Me2Sg+硫、H2S+Me2Sg+Me2S、H2S+Me2Sg和H2S+Me2S。
所使用的碱金属硫氢化物可以是硫氢化锂(LiSH)、硫氢化钠(NaSH)、硫氢化钾(KSH)以及硫氢化铯(CsSH)。
所使用的碱金属硫化物Me2S或碱金属多硫化物Me2Sg可以是Li2S、Na2S、K2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S5、K2S6或它们的混合物。
所使用的含水硫化剂可以以固体或者溶液的形式加入到反应中。
固态含水硫化剂的含水量可小于60重量％，优选小于50重量％，更优选小于40重量％，最优选小于35重量％。
优选地，Me2Sg形式的固态含水硫化剂的含水量可小于60重量％，优选小于50重量％，更优选小于40重量％，最优选小于35重量％。
含水硫化剂的含水量可在10和60重量％之间，优选10和50重量％之间，更优选15和35重量％之间。
含水硫化剂除包含水之外，还可以包含另外的次要组分，这些组分的含量小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％，最优选小于5重量％。
固态含水碱金属硫氢化物的碱金属硫氢化物含量可以大于50重量％，优选大于60重量％，更优选大于65重量％，最优选大于70重量％。
除了水之外，含水硫化剂的另外次要组分可以独立地为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐和/或碱金属硫代硫酸氢盐。
根据以下方法测定硫化剂的含水量：为了进行含水量测定，稍微湿润玻璃珠，用五氧化二磷将其覆盖然后填入U形管中。将约3g样品称量入50ml烧瓶中，在320℃、Sicapent干燥的氮气流(30ml/min)下烘焙2小时，然后在氮气流下再静置30min。潮湿的载气从烧瓶经由管道连接通入U形管中。在烘培期间，借助于热***消除烧瓶和U形管之间可能发生的凝聚。再次称量U形管，并且通过重量分析法确定从硫化剂中释放的水量。
硫化剂溶液中硫化剂含量可大于5重量％，优选大于10重量％，更优选大于15重量％，最优选大于20重量％。
硫化剂溶液可以是硫化剂溶于水形成的溶液。
用于该方法的溶剂可以是含水溶剂。
含水溶剂可以是醇。
所使用的醇可以是醇的混合物。
所使用的醇可以碳原子数为1至24，优选1至6并且更优选1至4的伯醇、仲醇或叔醇。
所使用的醇可以是式HO-(CRIV 2)-O-Alk’或HO-(CRIV 2)y’-O-Alk’的烷基醚，或者式HO-(CRIV 2O)y’-Alk’或HO-(CRIV 2-CRIV 2-O)y’-Alk’的烷基聚醚，其中y’＝2-20，优选2-10，更优选3-6，RIV独立地为H或烷基，优选CH3基团，并且Alk’是枝化的或非枝化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或脂族/芳族混合的单价C1-C22，优选C2-C20，更优选C6-C18并且最优选C10-C18的烃基。
所使用的伯醇、仲醇或叔醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、正己醇、异己醇、环己醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇。所使用的烷基聚醚可以是HO-(CH2-CH2-O)a-CbH2b+1，其中a为2至20，优选2-10，更优选2-8，最优选3-6，并且b＝1-22，优选2-20，更优选6-18，最优选10-18。
伯醇可以是
HO-(CH2-CH2-O)2-C6H13，HO-(CH2-CH2-O)3-C6H13，HO-(CH2-CH2-O)4-C6H13，HO-(CH2-CH2-O)5-C6H13，HO-(CH2-CH2-O)6-C6H13，HO-(CH2-CH2-O)7-C6H13，HO-(CH2-CH2-O)8-C6H13，HO-(CH2-CH2-O)9-C6H13，
HO-(CH2-CH2-O)2-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)3-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)4-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)5-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)6-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)7-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)8-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)9-C10H21，
HO-(CH2-CH2-O)2-C13H27，HO-(CH2-CH2-O)3-C13H27，HO-(CH2-CH2-O)4-C13H27，HO-(CH2-CH2-O)5-C13H27，HO-(CH2-CH2-O)6-C13H27，HO-(CH2-CH2-O)7-C13H27，HO-(CH2-CH2-O)8-C13H27，HO-(CH2-CH2-O)9-C13H27，
HO-(CH2-CH2-O)2-C15H31，HO-(CH2-CH2-O)3-C15H31，HO-(CH2-CH2-O)4-C15H31，HO-(CH2-CH2-O)5-C15H31，HO-(CH2-CH2-O)6-C15H31，HO-(CH2-CH2-O)7-C15H31，HO-(CH2-CH2-O)8-C15H31 orHO-(CH2-CH2-O)9-C15H31。
基于所使用的硅烷组分，加入溶剂的量可以至少为1重量％，优选10至800重量％，更优选10至150重量％，甚至更优选20至100重量％，特别优选20至80重量％。
基于所使用的硅烷组分，所加入含水溶剂的量可以至少为1重量％，优选10至800重量％，更优选10至150重量％，甚至更优选20至100重量％，特别优选20至100重量％。
所使用溶剂的含水量可大于7.5重量％，优选大于9重量％，更优选大于14重量％，尤其优选大于19重量％。
该溶剂的含水量可在7.5和75重量％之间，优选在7.5和49重量％之间，更优选在7.5和30重量％之间，尤其优选在9和29重量％之间，最优选在14和24重量％之间。
可以在反应之前、期间或者之后加入添加剂。
添加剂可以是在DE 10 2005 052233.5中提到的那些添加剂，除了碱金属氢氧化物之外。
添加剂可以是非醇溶剂。
在反应之前、期间或者之后，可加入反应混合物中的添加剂选自H2S、CO2或者在5和8之间的pH范围内，能向碱金属硫氢化物可逆或不可逆地释放质子的化合物。
在反应之前、期间或者之后，可加入反应混合物中的添加剂选自H2S、CO2或者在5和8之间的pH范围内，能向碱金属硫化物可逆或不可逆地释放质子的化合物。
在5和8之间的pH范围内，能向碱金属硫氢化物或碱金属硫化物可逆或不可逆地释放质子的化合物可以例如是有机酸或无机酸。
例如，在DE 10 2005 052 233.5中描述了有机酸和无机酸。
有机酸可以是以下基本结构的化合物：烷基-COOH、芳基-COOH、芳烷基-COOH、烷基-S(O)2OH、HOOC-亚烷基-COOH、HOOC-芳基-COOH或HOOC-芳烷基-COOH。
无机酸可以例如是组成为HCl、H2SO4、H3PO4、(碱金属离子)H2PO4、(碱金属离子)2HPO4、H2CO3、(碱金属离子)HCO3或者(碱金属离子)HSO4的化合物。
在反应开始和/或在反应期间和/或在反应结束时，可以向反应混合物中加入极性的、质子的、非质子的、碱性的或酸性的添加剂。
在方法之前、期间或结束时加入反应混合物中的酸性或碱性添加剂的结构可以为(碱金属离子)H2PO4、(碱金属离子)2HPO4、(碱金属离子)3PO4、(碱金属离子)HCO3、(碱金属离子)2CO3、(碱金属离子)2SO4或(碱金属离子)HSO4。结构为(碱金属离子)H2PO4的化合物可优选是KH2PO4和NaH2PO4。结构为(碱金属离子)2HPO4的化合物可优选是K2HPO4和Na2HPO4。结构为(碱金属离子)HCO3的化合物可优选是KHCO3和NaHCO3。结构为(碱金属离子)2CO3的化合物可优选是K2CO3、Li2CO3和Na2CO3。结构为(碱金属离子)HSO4的化合物可优选是KHSO4和NaHSO4。
当需要几乎无尘的材料时，在方法之前、期间或结束时加入反应混合物中的酸性或碱性添加剂的平均粒度＞100μm，优选＞200μm，更优选＞500μm，最优选＞2000μm。
当需要高比表面积的材料时，在方法之前、期间或结束时加入反应混合物中的酸性或碱性添加剂的平均粒度可以＜100μm且＞1μm，优选＜80μm且＞1μm，更优选＜65μm且＞5μm，最优选＜50μm且＞5μm。
当需要高比表面积的材料时，在方法之前、期间或末端加入反应混合物中的酸性或碱性添加剂的平均粒度可＜500μm，优选＜250μm，更优选＜100μm，最优选＜80μm。
固态酸性或碱性添加剂样品的粒度分布可根据普通的已知规则和操作指令，用带有干粉样品台(dry powder module)的Coulter LS 100(来自Beckman-Coulter)进行无超声处理的激光衍射分析来确定。在气流中，使原始的、未经处理的待分析样品颗粒的连续流穿过激光束，持续60sec。该光束透过颗粒流，并且在统计学上检测和评价不同的粒度。可测量的粒度最低为0.4μm并且最高为900μm。
(卤代有机基)烷氧基硅烷、添加剂、硫化剂和溶剂可以以本领域技术人员熟知的不同顺序、方式、温度以及持续时间彼此混合。
DE 10 2005 052 233.5中描述了可行的混合顺序。
反应所需的硫化剂可在反应之前或反应期间由含硫化合物形成。
含硫化合物可以在反应条件下，通过质子化，完全或不完全地，可逆或不可逆地反应，从而产生碱金属硫氢化物或H2S。
含硫化合物可以在反应条件下，通过去质子化，完全或不完全地，可逆或不可逆地反应，从而产生碱金属硫化物或碱金属硫氢化物。
可通过H2S和/或有机酸和/或无机酸使硫化合物质子化，在反应之前或反应期间由这些硫化合物形成碱金属硫氢化物。
可通过有机碱和/或无机碱来使硫化合物去质子化，在反应之前或反应期间由这些硫化合物形成碱金属硫化物。
H2S(它可以在反应之前或反应期间形成碱金属硫氢化物)的去质子化会受到有机碱和/或无机碱的影响。
该反应可以在0和150℃之间，优选40和100℃之间，更优选50和80℃之间的温度下进行。
在粗产物的后处理(workup)期间，可以在减压并且高温下除去含水溶剂。为了在减压以及高温下除去溶剂以及水，可以加入和使用本领域技术人员已知的吸水(water-entraining)物质(共沸剂)。可在减压和高温下从粗产物或最终产物中除去存在于粗产物中的水。为了除去水、共沸剂以及水，可以使用本领域技术人员已知的助剂和装置。
可优选使用立管式蒸发器、平管式蒸发器、斜管式蒸发器、降膜式蒸发器、板式蒸发器、排气管式蒸发器、转子式蒸发器、离心式蒸发器、螺旋式蒸发器、薄层式蒸发器以及薄膜式汽提塔。
该反应可以在抗腐蚀的或者有腐蚀倾向的反应釜或高压釜中进行。
该反应可优选在抗腐蚀的反应釜或高压釜中进行，例如由玻璃、特氟隆(Teflon)、搪瓷或镀层的钢材、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或钽制成的反应容器或高压釜。
可对粗产物悬浮液进行如DE 10 2005 052 233.5中描述的后处理。
制备通式I的有机硅烷的反应可以在开放容器或密闭容器中并且任选在保护性气体下进行。
制备通式I的有机硅烷的反应可优选在高压下(＞0.5bar表压)进行。以表压计，高压可以在0.5-20bar，优选0.5-15bar，更优选0.5-10bar，最优选0.5-5bar之间。
制备通式I的有机硅烷的反应可优选在排除空气的情况下进行。
对所使用的起始材料和/或在通式I的化合物制备中形成的产物，含水碱金属硫氢化物的另外次要组分可以是惰性的或者反应性的。
根据基于所使用的(卤代有机基)烷氧基硅烷的量的理论收率，根据本发明发明的方法的粗产物收率可大于90％，优选大于92％，更优选大于95％，最优选大于97％。
粗产物的产率可以是在除去溶剂和固体之后，由重量分析测定的所有分离的液态化合物的总和。
硫可以以硫粉末、硫颗粒或液态的形式加入。
根据本发明方法的优点在于，仅仅根据本发明来减少硫化剂中的碱金属氢氧化物就能获得均匀的单体含量，进而获得可靠的产品质量。
根据本发明的方法的优点在于，使用易计量、可商购的固体(例如含水硫氢化钠或硫化钠)作为硫化剂。
根据本发明的方法的优点还在于，可以使用可商购的、常用的、含水的硫化原材料。与用复杂方式干燥的碱金属硫氢化物(例如干燥至＜3重量％)相比，这些含水的、非专门制备的原材料是有利的。
根据本发明的方法相比于已知方法的另一优点在于，短批次(shortbatch time)内具有高转化率并且温度容易在技术上实现。
根据本发明的方法的另一优点在于，未缩合成聚硅氧烷的液态产物的粗产物的收率高。根据本发明的方法显示出高的液态产物粗收率。
根据本发明方法的另一优点在于，产物具有高的单体含量，该含量可由29Si NMR分析检测。
根据本发明方法的另一优点在于，所使用的溶剂包含超过7.5重量％的水，因而可以在技术上和经济上以更简单和更吸引人的方式将所用溶剂再循环。从技术的角度出发，对于分离溶剂和水而言，需要不太复杂的分离操作和装置。例如，在溶剂和水的蒸馏分离中，需要不太复杂的柱和较低的能量消耗。
具体实施方式
实施例：
如在实施例和比较例中所说明的那样，在有机硅烷的制备中，使用来自Tessenderlo或ICS Wolfen的具有30-40重量％水的无NaOH或含NaOH的Na2S。
分析：
对式[(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-]2-Sm物质的GC分析：
按ASTM法“用于橡胶配制品(双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷)的硅烷的标准试验方法：由气相色谱法(GC)表征，D 6843-02”中所描述的方法进行气相色谱研究。
通过GC(使用内标)获得存在于物质混合物中的(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-Cl、(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-SH和[(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-]2S的量。
式[(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-]2-Sm物质的HPLC分析：
按ASTM法“用于橡胶配制品(双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷)的硅烷的标准试验方法：由高效液相色谱法(HPLC)表征，D 6844-02”中所描述的方法进行HPLC研究。
如果式I的有机硅烷的混合物包含具有S1的化合物，则根据所确定的分子量和链分布校正平均硫链长。
1H-NMR：使用H分析频率为500.13MHz的Bruker Avance 500NMR分光计记录1H光谱。该光谱以四甲基硅烷(TMS＝0ppm)作为内参比。
29Si NMR：使用Si分析频率为99.35MHz(H NMR 500.13MHz)的Bruker Avance 500NMR分光计记录Si光谱。该光谱以四甲基硅烷(TMS＝0ppm)作为内参比。
29Si NMR中校正的积分与样品中的单体、二聚体和三聚体成正比，假定三聚体是具有(-O-(EtO)Si-O-)3结构的环状三聚体。
硫化剂混合物(原料)中Na2S、NaOH和NaSH的测定方法：
溶液A
将100g样品准确称量入500ml标准烧瓶中(精确到0.1g)，并且用200ml超纯水(无CO2)将其溶解。在样品溶解后，除去磁性搅拌棒，并向标准烧瓶中加入超纯水以达到刻度并且振摇。
溶液B
使用容量移液管将待分析的等分试样100ml溶液A吸移至另一500ml标准烧瓶中。使用量筒加入50ml甘油，用超纯水加至刻度，并且充分振摇烧瓶。
试验步骤
借助于Dosimat配液器，将80ml碘溶液和25ml HCl溶液计量入250ml锥形烧瓶(Erlenmeyer flask)中。用移液管从溶液B中取10ml样品溶液，并且在温和搅拌下加入(移液管顶端应当浸入溶液中)。用超纯水冲洗烧瓶壁，并且在加入约5ml淀粉溶液之后，用硫代硫酸盐溶液滴定，直到颜色从紫罗兰变为无色(就在临近终点之前非常缓慢地滴加)。
然后，在相同的溶液(无色但不透明)中加入几滴酚酞并且用NaOH溶液滴定，直到颜色从无色变为紫罗兰色。
如果消耗的NaOH溶液小于25ml，则样品中存在游离NaOH(计算2)；当消耗大于25ml时，样品包含硫氢化钠(计算3)。
工业级Na2S中Na2S的质量比率w通过下式计算：
Na2S含量[重量％]＝{(VI×FI)-(VT×FT)}×0.39×A
其中
VI 80ml c(I2)＝0.05mol/l
FI碘溶液的滴定度
VT c(Na2S2O3)的消耗＝0.1mol/l
FT硫代硫酸盐溶液的滴定度
A稀释因子＝2.5
工业级Na2S中NaOH的质量比率w通过下式计算：
(NaOH＜HCl)
NaOH含量[重量％]＝{(VS×FS)-(VNa×FNa)}×0.3999×A
VS 25ml c(HCl)＝0.1mol/l
FS盐酸溶液的滴定度
VNa c(NaOH)的消耗＝0.1mol/l
FNa氢氧化钠溶液的滴定度
A稀释因子＝2.5
工业级Na2S中NaHS的质量比率w通过下式计算：
(NaOH＞HCl)
NaHS含量[重量％]＝{(VNa×FNa)-(VS×FS)}×0.56×A
VNa c(NaOH)的消耗＝0.1mol/l
FNa氢氧化钠溶液的因数
VS 25ml c(HCl)＝0.1mol/l
FS盐酸溶液因数
A稀释因子＝2.5
比较例1
开始，向带有碱洗涤器的未加压、氮气保护的反应器中加入140.0kg含水乙醇(含有20.0重量％的H2O)、24kg NaHCO3(来自Solvay，无碱金属氢氧化物)、80.4kg Na2S水合物(来自ICS Wolfen，60％具有0.9重量％的NaOH和0重量％的NaSH)以及56.8kg研磨过的硫(来自Solvay，200目；无碱金属氢氧化物)，并且用搅拌器将它们彻底混合。原料的碱金属氢氧化物含量为0.44重量％(计算：0.72kg NaOH/(24kg+80.4kg+56.8kg)＝0.72kg/161.2kg＝0.44重量％)。将反应器内含物加热至50℃保持60min。将312kg 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)以30min的间隔分两部分计量入反应混合物中。在180min内，在反应溶液中形成无色颗粒，并且该悬浮液的粘度同时上升。使用离心分离机将该悬浮液分离成固体部分和液体部分。通过减压蒸馏从液相中除去溶剂。对剩余液态产物的NMR分析表明，含硅成分主要是水解的三乙氧基硅烷物质。水解的三乙氧基硅烷物质主要以低聚硅氧烷和聚合硅氧烷的形式存在。基于所使用的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)的量，所得产物的单体含量＜10重量％。基于所使用的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)的量，所得产物的收率＜10重量％。
比较例2
开始，向带有碱洗涤器的未加压、氮气保护的反应器中加入140.0kg含水乙醇(含有20.0重量％的H2O)、24kg NaHCO3(来自Solvay，无碱金属氢氧化物)、40.2kg Na2S水合物(来自ICS Wolfen，60％具有0.9重量％的NaOH和0重量％的NaSH)以及56.8kg研磨过的硫(来自Solvay，200目；无碱金属氢氧化物)，并且用搅拌器将它们彻底混合。将反应器内含物加热至50℃保持60min。将312kg 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量入反应混合物中。一旦温度降低至54℃，将二份20.1kg的Na2S水合物(来自ICSWolfen，60％具有0.9重量％的NaOH和0重量％的NaSH)以30min的间隔加入到该悬浮液中。从而，原料的碱金属氢氧化物含量为0.44重量％(计算：0.72kg NaOH/(24kg+80.4kg+56.8kg)＝0.72kg/161.2kg＝0.44重量％)。将含有原料的反应溶液加热至55-60℃保持120min。将所得悬浮液冷却至25-30℃，并且用离心分离机分离成固体组分和液体组分。通过减压蒸馏从液相中除去溶剂。分离获得315kg液态产物。根据GC分析，该产物包含6重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。由HPLC测定，链长m为3.78。产物的29Si NMR分析表明，单体含量为81重量％。所得产物的收率为91％。
实施例1
开始，向带有碱洗涤器的未加压、氮气保护的反应器中加入140.0kg含水乙醇(含有20.0重量％的H2O)、24kg NaHCO3(来自Solvay，无碱金属氢氧化物)、20.1kg Na2S水合物(来自ICS Wolfen，60％具有0.9重量％的NaOH和0重量％的NaSH)、20.1kgNa2S水合物(来自ICS Wolfen，62％具有0重量％的NaOH和1.35重量％的NaSH)以及56.8研磨过的硫(来自Solvay，200目；无碱金属氢氧化物)，并且用搅拌器将它们彻底混合。将反应器内含物加热至50℃保持60min。将310kg 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量入反应混合物中，并且将该反应溶液稳定在50-60℃的温度范围之内。在30min之后，将10.05kg Na2S水合物(来自ICS Wolfen，60％具有0.9重量％的NaOH和0重量％的NaSH)和10.05kg Na2S水合物(来自ICSWolfen，62％具有0重量％的NaOH和1.35重量％的NaSH)计量入悬浮液中。再过30min之后，将另一10.05kg Na2S水合物(来自ICS Wolfen，60％具有0.9重量％的NaOH和0重量％的NaSH)和10.05kg Na2S水合物(来自ICS Wolfen，62％具有0重量％的NaOH和1.35重量％的NaSH)计量入该悬浮液中。从而，原料的碱金属氢氧化物含量为0.22重量％(计算：0.36kg NaOH/(24kg+80.4kg+56.8kg)＝0.36kg/161.2kg＝0.22重量％)。将含有原料的反应溶液加热至55-65℃保持120min。将所得悬浮液冷却至25-30℃并且用离心分离机将其分离成固体组分和液体组分。通过减压蒸馏从液相中除去溶剂。分离获得319kg液态产物。根据GC分析，该产物包含3.1重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。由HPLC测定，链长m为3.78。产物的29Si NMR分析表明，单体含量为93.5重量％。所得产物的收率为93％。
实施例2
开始，向带有碱洗涤器的未加压、氮气保护的反应器中加入140.0kg含水乙醇(含有20.0重量％的H2O)、24kg NaHCO3(来自Solvay，无碱金属氢氧化物)、20.1kg Na2S水合物(来自FMC Foret SA，61％具有0重量％的NaOH和1.2重量％的NaSH)以及56.8kg颗粒状硫(来自Rotoform，无碱金属氢氧化物)，并且用搅拌器将它们彻底混合。将反应器内含物加热至50℃保持30min。将303kg 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量入反应混合物中，并且将反应溶液稳定在50-60℃的温度范围之内。每隔30min之后，将三份分别为20.1kg的Na2S水合物(来自FMC Foret SA，61％具有0重量％的NaOH和1.2重量％的NaSH)依次计量入悬浮液中。在加入最后的Na2S之后，将50g NaOH(来自Aldrich)计量入反应混合物中。从而，原料的碱金属氢氧化物含量为0.03重量％(计算：0.05kg NaOH/(24kg+80.4kg+56.8kg)＝0.05kg/161.2kg＝0.03重量％)。将含有原料的反应溶液加热至55-65℃保持120min。将所得悬浮液冷却至25-30℃并且使用离心分离机将其分离为固体组分和液体组分。通过蒸馏从液相中除去溶剂。分离获得323kg液态产物。根据GC分析，该产物包含2.0重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。由HPLC测定，链长m为3.73。产物的29Si NMR分析表明，单体含量为97重量％。所得产物的收率为96.6％。
实施例3
将137.0kg含水乙醇(含有10.0重量％的H2O)、18kg NaHCO3(来自Merck，无碱金属氢氧化物)、56.8kg颗粒状硫(来自RAG AdditiveGmbH，无碱金属氢氧化物)以及300kg 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量入带有碱洗涤器的未加压、氮气保护的反应器中，并且将该悬浮液加热至48-52℃保持20min。随后，分五次将16.1kg的Na2S水合物(来自Tessenderlo，60％具有0重量％的NaOH和1.0重量％的NaSH)计量入悬浮液中，每次都间隔30min。在第四次加入Na2S之后，将20g NaOH(来自Aldrich)计量入反应混合物中。从而，原料的碱金属氢氧化物含量为0.013重量％(计算：0.02kg NaOH/(18kg+80.5kg+56.8kg)＝0.02kg/155.3kg＝0.013重量％)。将含有原料的反应溶液加热至55-65℃保持120min。通过减压蒸馏从所得悬浮液中除去溶剂。用离心分离机将剩余悬浮液分离成固体组分和液体组分。分离获得303.5kg液态产物。根据GC分析，该产物包含1.7重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。由HPLC测定，链长m为3.76。产物的29Si NMR分析表明，单体含量为97.6重量％。所得产物的收率为92％。
实施例4
将140.0kg含水乙醇(含有15.0重量％的H2O)、18kg NaHCO3(来自Merck，无碱金属氢氧化物)、56.8kg颗粒状硫(来自RAG AdditiveGmbH，无碱金属氢氧化物)以及300kg 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量入带有碱洗涤器的未加压的反应器中，并且将该悬浮液加热至48-52℃保持20min。随后，分五次将16.1kg的Na2S水合物(来自Tessenderlo，60％具有0重量％的NaOH和1.0重量％的NaSH)计量入悬浮液中，每次都间隔30min。从而，原料的碱金属氢氧化物含量为0.0重量％。将含有原料的反应溶液加热至55-65℃保持120min。通过减压蒸馏从所得悬浮液中除去溶剂。用离心分离机将剩余悬浮液分离成固体组分和液体组分。分离获得322kg液态产物。根据GC分析，该产物包含1.3重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。由HPLC测定，链长m为3.76。产物的29Si NMR分析表明，单体含量为97.8重量％。所得产物的收率为97％。
实施例5
将140.0kg含水乙醇(含有20.0重量％的H2O)、24kg NaHCO3(来自Merck，无碱金属氢氧化物)、56.8kg颗粒状硫(来自RAG AdditiveGmbH，无碱金属氢氧化物)以及309kg 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量入带有碱洗涤器的未加压、氮气保护的反应器中，并且将该悬浮液加热至48-52℃保持20min。随后，分五次将16.1kg的Na2S水合物(来自Tessenderlo，60％具有0重量％的NaOH和1.0重量％的NaSH)计量入悬浮液中，每次都间隔30min。随着每一次的Na2S加入，都各自计量入20g的NaOH。从而，原料的碱金属氢氧化物含量为0.062重量％(计算：0.1kgNaOH/(24kg+80.5kg+56.8kg)＝0.1kg/161.3kg＝0.062重量％)。将含有原料的反应溶液加热至55-65℃保持120min。将所得悬浮液冷却至25-30℃，并且用离心分离机将其分离成固体组分和液体组分。通过减压蒸馏从液相中除去溶剂。分离获得320kg液态产物。根据GC分析，该产物包含3.5重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。由HPLC测定，链长m为3.76。产物的29Si NMR分析表明，单体含量为97.2重量％。所得产物的收率为94％。
实施例6
将140.0kg含水乙醇(含有20.0重量％的H2O)、24kg NaHCO3(来自Merck，无碱金属氢氧化物)、56.8kg颗粒状硫(来自CS Additive GmbH，无碱金属氢氧化物)以及303kg 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量入带有碱洗涤器的未加压、氮气保护的反应器中，并且将该悬浮液加热至48-52℃保持20min。随后，分五次将16.1kg的Na2S水合物(来自Tessenderlo，60％具有0重量％的NaOH和1.0重量％的NaSH)计量入悬浮液中，每次都间隔30min。从而，原料的碱金属氢氧化物含量为0.0重量％。将含有原料的反应溶液加热至55-65℃保持120min。用离心分离机将所得悬浮液分离成固体组分和液体组分。液体组分形成上层、高水含量的淡红色相，以及下层、微黄色的含硅烷相。分离这两个相，并且通过减压蒸馏除去含硅烷相中的溶剂。分离获得306kg液态产物。根据GC分析，该产物包含3.2重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。由HPLC测定，链长m为3.79。产物的29Si NMR分析表明，单体含量为95.1重量％。所得产物的收率为92％。
Claims (5)
1.一种用于制备通式I的有机硅烷的方法，
[R(R)(R’O)Si-R”-]2Sm I
其中
R相同或不同，并且是C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-芳基、C1-C8-芳烷基或者OR’基团，
R’相同或不同，并且是C1-C22枝化的或非枝化的单价烷基或烯基、芳基、芳烷基、氢、烷基醚基团O-(CRIII 2)-O-Alk或O-(CRIII 2)y-O-Alk或者烷基聚醚基团O-(CRIII 2O)y-Alk或O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk，其中y＝2-20，RIII独立地为H或甲基，和Alk是枝化的或非枝化的、脂族的单价C1-C22烃基或芳族的单价C1-C22烃基或脂族/芳族混合的单价C1-C22烃基，
R”是枝化的或非枝化的、脂族的二价C1-C30烃基、或芳族的二价C1-C30烃基或脂族/芳族混合的二价C1-C30烃基，其任选被F、Cl、Br、I、HS、NH2或NHR’取代，
m是1.5至4.5的平均硫链长，
该方法通过使式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷与选自碱金属硫氢化物、Me2S、Me2Sg和它们的任意组合中的硫化剂，以及任选额外地与硫和/或与在溶剂中的H2S反应来进行，并且在所述反应之前、所述反应期间或所述反应之后加入在5和8之间的pH范围内能向碱金属硫氢化物可逆或不可逆地释放质子的化合物，其中所述溶剂是醇，所述硫化剂含有10-60重量％的水，
其中
R、R’和R”各自如上定义，和Hal是氯、溴、氟或碘，
Me＝碱金属、NH4或(碱土金属)1/2，并且g＝1.5-8.0，
该方法的特征在于所有原料中的碱金属氢氧化物含量是＜0.44重量％。
2.权利要求1所述的用于制备有机硅烷的方法，其中所述在5和8之间的pH范围内能向碱金属硫氢化物可逆或不可逆地释放质子的化合物是有机酸或无机酸。
3.权利要求1所述的用于制备有机硅烷的方法，其特征在于所使用的硫化剂是Me2S和硫。
4.如权利要求1所述的用于制备有机硅烷的方法，其特征在于所使用的硫化剂是碱金属硫氢化物、Me2S、Me2Sg和它们的任意组合，并且所述反应在排除空气的情况下进行。
5.如权利要求1所述的用于制备有机硅烷的方法，其特征在于在所述反应之前、所述反应期间或所述反应之后加入NaHCO3。
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