JP2501059B2 - 球状シリコ−ン樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は球状シリコーン樹脂微粒
子の製造方法、特には粒径が１μｍ以下の球状シリコー
ン樹脂微粒子を容易な工程管理で効率よく製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の
製造方法は公知であり、これはアルコキシシランを加水
分解し、ついで縮合させるという方法で行なわれてい
る。この加水分解法についてはメチルトリメトキシシラ
ンあるいはメチルトリエトキシシランを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物や水
酸化アンモニウムあるいは有機アミンなどのアルカリ性
水溶液中でシランの６倍当量以上の水で行なう方法（特
公昭４０−１４９１７号公報参照）、塩素を０．１〜
５．０％含有するメチルトリアルコキシシランをアルカ
リ土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含有す
る水溶液中で加水分解させる方法（特公昭５６−３９８
０８号公報参照）あるいはアンモニア水中で加水分解す
る方法（特公平２−２２７６７号公報参照）が知られて
いる。

【０００３】しかして、これら一連のメチルトリアルコ
キシシランを出発原料とする方法はメチルトリクロロシ
ランを出発原料とする方法（ベルギー特許第５７２４１
２号明細書参照）に比較して反応制御が容易であること
から一般的に広く実施されている。また、ここで微粒子
形成に影響する因子としては特に原料シラン、触媒の選
定、撹拌条件、加水分解濃度、加水分解温度などが指摘
されており、一例としてメチルトリメトキシシランをア
ンモニア水中で緩い撹拌条件下で二相状態を保ちなが
ら、界面において加水分解を行なうと真球性のすぐれた
微粒子が得られると報告されている（特開昭６３−７７
９４０号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この小粒径微粒子を得
る方法としては、メチルトリメトキシシランをアンモニ
ア水中で緩い撹拌条件下で二相状態を保ちながら、界面
において加水分解を行ない、その際メチルトリメトキシ
シランを水の重量の１／１０以下にコントロールする方
法（特開昭６３−２９５６３７号公報参照）も知られて
いるが、これには工程管理が困難であるし、微粉末の乾
燥取り出しの際、アンモニア水溶液中の微粒子の濃度が
低いために、効率がわるいという不利があり、他の方法
としてオルガノトリアルコキシシランを有機酸の存在下
に加水分解してオルガノシラノールとし、ついでアルカ
リ水溶液中で加水分解する方法（特開平１−２１７０３
９号公報参照）も知られているが、これには有機酸塩が
微粉末中に残存するし、加水分解中に凝集が起こるため
に球状粒子を得ることが難しいという欠点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、欠点を解決した球状シリコーン樹脂微粒子の製造方
法に関するものであり、これはＡ）オルガノトリアルコ
キシシラン２〜８重量部をｐＨ３．０〜８．０の水１０
０重量部に投入撹拌してオルガノトリアルコキシシラン
の分散物あるいは溶解物を得る工程、Ｂ）ついでアルカ
リ性物質またはその水溶液を添加し、加水分解縮合する
工程、Ｃ）つぎにこれにオルガノトリアルコキシシラン
を添加し、引き続き加水分解縮合する工程、とよりなる
ことを特徴とするものである。

【０００６】すなわち、本発明者らは球状シリコーン樹
脂微粒子を効率よく製造する方法について種々検討した
結果、これについてはオルガノトリアルコキシシランを
出発原料とし、この２〜８重量部を水１００重量部中に
添加し撹拌してオルガノトリアルコキシシランの分散物
または溶解物を作り、これにアルカリ性物質を添加して
加水分解縮合させ、つぎにこれにオルガノトリアルコキ
シシランを添加して引続き加水分解縮合させると、目的
とする球状シリコーン樹脂微粒子を粒径が１μｍ以下の
ものとして効率よく得ることができることを見出し、こ
の各種条件についての研究を進めて本発明を完成させ
た。以下にこれをさらに詳述する。

【０００７】

【作用】本発明は球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法
に関するものであり、これはオルガノトリアルコキシシ
ランを出発原料とし、この水分散物または水溶解物にア
ルカリ性物質を添加して加水分解縮合させ、この系に再
度オルガノトリアルコキシシランを添加して引続き加水
分解縮合させるというものであり、これによれば容易な
工程管理で粒径が１μｍ以下である目的物を効率よく製
造することができる。

【０００８】本発明による球状シリコーン樹脂微粒子の
製造方法は前記したようにオルガノトリアルコキシシラ
ンを出発原料とするものであるが、このＡ）工程で使用
されるオルガノトリアルコキシシランは一般式 Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ ……（１） で示され、Ｒ¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などの炭素１〜６のアルキル基、フェニル基、ま
たはアミノ基、エポキシ基、ビニル基を少なくとも１個
有する１価の有機基、Ｒ² はＲ¹ と同じ炭素数１〜６の
アルキル基であるものとされる。

【０００９】このオルガノトリアルコキシシランは１種
類であっても、または２種以上の複数の混合物であって
もよく、これにはメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシランなどが例示されるが、加水分解性、コストの
点からはメチルトリメトキシシランとすることが好まし
い。

【００１０】上記したＡ）工程で使用されるオルガノト
リアルコキシシラン量は水１００重量部に対して２重量
部未満では得られるシリコーン樹脂微粒子が粒径１μｍ
以下のものとならず、８重量部より多くするときにも得
られるシリコーン樹脂微粒子が１μｍ以下のものとなら
ないばかりか、この場合には不定形粒子の生成、さらに
は塊状物が発生して好ましくないので、これは２〜８重
量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は４
〜６重量部とされる。

【００１１】また、このＡ）工程で使用される水はｐＨ
が３未満であると得られた球状のシリコーン樹脂微粒子
同士が凝集してしまうし、ｐＨが８．０より大きいと得
られる球状シリコーン樹脂微粒子が１μｍ以下の粒子と
ならないので、これはｐＨが３．０〜８．０のものとす
ることが必要とされるが、この好ましい範囲は４．０〜
７．０とすることがよい。したがって、このＡ）工程に
おいては上記したオルガノトリアルコキシシランの３〜
８重量部をｐＨが３．０〜８．０である水１００重量部
に投入し、撹拌してこのオルガノトリアルコキシシラン
を水分散物または水溶解物とすることが必要とされる。

【００１２】なお、このＡ）工程の所要時間は０．１時
間未満ではオルガノトリアルコキシシランの分散または
溶解が不十分となるために粒径が１μｍ以下のシリコー
ン樹脂微粒子を得ることができず、８．０時間より長く
した場合には条件によってオルガノトリアルコキシシラ
ンが部分的に加水分解するために粒径１μｍ以下の粒子
を得ることができないので、これは０．１〜８．０時間
の範囲とすることがよいが、この好ましい範囲は０．５
〜２．０時間とされる。

【００１３】また、このＡ）工程における液温は０℃未
満では液が凝固してしまうし、６０℃より高くするとオ
ルガノトリアルコキシシランが部分的に加水分解縮合し
て粒径１μｍ以下のシリコーン樹脂微粒子の取得が難し
くなるので、０〜６０℃の範囲とすることがよいが、こ
の好ましい温度範囲は０〜２０℃とされる。

【００１４】本発明のＢ）工程は上記したＡ）工程で得
られたオルガノトリアルコキシシランの水分散物または
水溶解物にオルガノトリアルコキシシランの加水分解反
応の触媒となるアルカリ性物質を添加して、これを加水
分解縮合させるものであるが、ここに使用されるアルカ
リ性物質としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸
化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金
属炭酸塩、アンモニアまたはモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミンなどのアミン類が例示される。

【００１５】このアルカリ性物質はその水溶液であって
もよいが、これらのうちでは水への溶解性、触媒活性、
および揮発により粉末から容易に除去できるということ
からアンモニアが好ましいものとされ、これは一般に市
販されているアンモニア水溶液（濃度２８％）を使用す
ればよい。このアンモニア水溶液（濃度２８％）を使用
する場合、この添加量は水１００重量部に対し０．１重
量部未満ではこの加水分解で得られたシリコーン樹脂の
粒子同士の融合が起ってゲル化するし、５．０重量部よ
り多くすると加水分解縮合生成物を球状微粒子として得
ることができなくなるので、これは０．１〜５．０重量
部の範囲とすることがよいが、この好ましい範囲は１．
０〜３．０重量部とされる。

【００１６】また、このＢ）工程を実施するときの液温
は０℃未満では液が凝固してしまうし、２０℃より高い
温度とすると目的とする球状シリコーン樹脂微粒子を粒
径１μｍ以下のものとして得ることができなくなるの
で、０〜２０℃の範囲とすればよいが、この好ましい温
度範囲は０〜１０℃とされる。なお、このＢ）工程を実
施する時間は２時間より長くすると得られる球状シリコ
ーン樹脂微粒子同士が凝集を起こすので、これは１〜２
時間の範囲とすればよいが、この好ましい範囲は５〜２
０分とされる。

【００１７】本発明のＣ）工程はこのＢ）工程終了後の
液にオルガノトリアルコキシシランを添加して引続きこ
のオルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合させる
ものであり、これによって目的とする球状シリコーン樹
脂微粒子を製造するものであるが、ここで使用されるオ
ルガノトリアルコキシシランは上記したＡ）工程で使用
したものと同様のものの１種または２種以上の混合物と
すればよい。

【００１８】このＣ）工程で添加されるオルガノトリア
ルコキシシランの添加量はｐＨ３．０〜８．０の水１０
０重量部に対して５．０重量部未満では得られる球状シ
リコーン樹脂微粒子の水に対する濃度が低くなるために
効率のわるいものとなるし、３０重量部より多くすると
得られるシリコーン樹脂微粒子同士の凝集が起こるの
で、これは５．０〜３０．０重量部の範囲とすることが
よいが、この好ましい範囲は１５〜２５重量部とされ
る。

【００１９】このＣ）工程における液温はこれが０℃未
満では液が凝固してしまうし、４０℃より高くすると得
られる球状シリコーン樹脂微粒子同士が凝集を起こすの
で０〜４０℃の範囲とすることがよいが、この好ましい
範囲は５〜２０℃とされる。また、この液の撹拌は強い
撹拌とすると球状シリコーン樹脂微粒子同士に凝集が発
生するし、不定形粒子も発生するので、これは緩かな撹
拌とすることがよく、したがってこの撹拌装置はプロペ
ラ翼、平板翼のようなものとすることがよい。

【００２０】このＣ）工程におけるオルガノトリアルコ
キシシランの投入添加は撹拌条件が緩かな場合にはこの
配合量を一度に投入してもよく、この場合でも二相状態
を保ちながら界面から徐々に加水分解を行なうことがで
きるけれども、二相状態を保てないような撹拌である場
合のオルガノトリアルコキシシランの投入は１時間より
短いと粒子同士の凝集が起こり、１０時間より長い時間
とすると粒径１μｍ以下の微粒子として得ることができ
なくなるので１〜１０時間で、好ましくは１．５〜７時
間で徐々に添加することがよい。

【００２１】なお、この場合におけるオルガノトリアル
コキシシランの添加は種類の異なるものを分割して投入
してもよいし、特に最後に投入するオルガノトリアルコ
キシシランについては種類を選択して、得られるシリコ
ーン樹脂微粒子をその粒子表面に官能基をもつものとす
るようにしてもよい。

【００２２】このＣ）工程終了後、この系は加水分解縮
合反応が完結するまでしばらく撹拌を続けておくことが
よいが、この系は加水分解縮合反応を完結させるために
加熱してもよいし、必要であれば酸性物質を添加して中
和を行なってもよい。

【００２３】上記したＡ）、Ｂ）、Ｃ）工程を行なえば
目的とする球状シリコーン樹脂微粒子を簡易な工程管理
で効率よく製造することができるが、このようにして得
られた球状シリコーン樹脂微粒子の取り出し方法には特
に限定はなく、これは加熱または減圧下の加熱で水を除
去すればよいが、これは分散液を静置する方法、撹拌、
流動させながら行なう方法、スプレードライのように気
流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利
用する方法などで行なってもよい。

【００２４】なお、本発明の方法の実施に当っては、そ
の前処理として加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテー
ションなどの方法で分散液を濃縮する方法を組合せても
よいし、必要に応じ水洗浄を行なってもよいが、分散液
から取出した微粒子が凝集している場合にはジェットミ
ル、ボールミルなどの粉砕機で解砕を行なうことが必要
とされる。

【００２５】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１ ５リットルのガラス容器にｐＨ＝６．８の水３，５１０
ｇを仕込み、水温を３℃とし、翼回転数を２００ｒｐｍ
として撹拌しながら、これにメチルトリメトキシシラン
１８０ｇを投入し、１時間撹拌した。ついで、これにア
ンモニア水溶液（濃度２８％）を９０ｇ投入し、液温を
３〜７℃に保ちながら１０分間撹拌したのち、これにメ
チルトリメトキシシラン５４０ｇを液温５〜１０℃に保
ちながら２．５時間かけて投入した。

【００２６】投入終了後、さらに液温を５〜１０℃に保
ちながら１時間撹拌を行なったのち、７５〜８０℃まで
加熱して１時間撹拌を行ない、得られたスラリーを加圧
ろ過器により水分約３０％のケーキ状物とし、１０５℃
の乾燥器中で乾燥し得られた乾燥物をジェットミルで解
砕し、得られた微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、
これは図１に示したもので、このものは粒径が０．５〜
０．９μｍの球状シリコーン樹脂微粉末であった。

【００２７】実施例２ ５リットルのガラス容器にｐＨ＝６．８の水３，５１０
ｇを仕込み、水温を３℃とし、翼回転数を２００ｒｐｍ
として撹拌しながら、これにメチルトリメトキシシラン
１８０ｇを投入し、１時間撹拌した。ついで、これにア
ンモニア水（濃度２８％）を９０ｇ投入し、液温を３〜
７℃に保ちながら１０分間撹拌したのち、これにメチル
トリメトキシシラン４６０ｇを液温５〜１０℃に保ちな
がら２．２時間かけて投入し、引続きメチルトリメトキ
シシラン７２ｇとＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン８ｇとの混合物を液温５〜１
０℃に保ちながら０．４時間かけて投入した。

【００２８】つぎにこのものを実施例１と同様に処理し
て球状シリコーン樹脂微粒子を作り、このものを電子顕
微鏡で観察したところ、このものは粒径が０．５〜０．
９μｍの球状シリコーン樹脂微粒子であった。

【００２９】実施例３ ５リットルのガラス容器にｐＨ＝６．８の水３，５１０
ｇを仕込み、酢酸１．３ｇを加えて水のｐＨを４．０に
調整し、水温を３℃とし、翼回転数を２００ｒｐｍとし
たのち、これにメチルトリメトキシシラン１８０ｇを投
入して１時間撹拌した。ついで、これにアンモニア水溶
液（濃度２８％）を９０ｇ投入し、液温を３〜７℃に保
ちながら１０分間撹拌したのち、これにメチルトリメト
キシシラン５４０ｇを液温５〜１０℃に保ちながら２．
５時間かけて投入し、後は実施例１と同様に処理して球
状シリコーン樹脂微粒子を作り、電子顕微鏡で観察した
ところ、このものは粒径が０．４〜０．８μｍである球
状シリコーン樹脂微粒子であった。

【００３０】比較例１ ５リットルのガラス容器に水３，５１０ｇとアンモニア
水溶液（濃度２８％）９０ｇを仕込み、水温を５℃と
し、翼回転数を２００ｒｐｍとして回転撹拌したが、こ
のアンモニア水溶液のｐＨは１１．６であった。つい
で、これにメチルトリメトキシシラン７２０ｇを液温５
〜１０℃に保ちながら３．０時間で投入し、後は実施例
１と同じ方法で処理してシリコーン樹脂微粒子を作り、
これを電子顕微鏡で観察したところ、このものは粒径が
１．４〜１．６μｍの球状微粉末であった。

【００３１】比較例２ ５リットルのガラス容器に水３，５１０ｇとアンモニア
水溶液（濃度２８％）９０ｇとを仕込み、水温を５℃と
し、翼回転数を１０ｒｐｍとして撹拌したが、このとき
のアンモニア水溶液のｐＨは１１．６であった。つい
で、これにメチルトリメトキシシラン７２０ｇを静かに
加え、アンモニア水溶液とメチルトリメトキシシランの
２層状態を保ち、界面で加水分解縮合反応を進行させ、
この間液温を５〜１０℃に保ったが、４．０時間後にメ
チルトリメトキシシランの層が消失したので、後は実施
例１と同様に処理してシリコーン樹脂微粒子を作り、こ
の粒子を電子顕微鏡で観察したところ、このものは粒径
が１．３〜１．５μｍの球状のシリコーン樹脂微粒子で
あった。

【００３２】比較例３ ５リットルのガラス容器にｐＨ＝６．８の水３，５１０
ｇを仕込み、塩酸３．６ｇを加えて水のｐＨを２．０に
調整し、水温を３℃とし、翼回転数を２００ｒｐｍとし
たのち、これにメチルトリメトキシシラン１８０ｇを投
入して１時間撹拌した。ついで、これにアンモニア水溶
液（濃度２８％）を９０ｇ投入し液温を３〜７℃に保ち
ながら１０分間撹拌したのち、これにメチルトリメトキ
シシラン５４０ｇを液温５〜１０℃に保ちながら２．５
時間かけて投入した。投入終了後、さらに液温を５〜１
０℃に保ちながら１時間撹拌を行なったのち、７５〜８
０℃まで加熱して１時間撹拌を行なったところ、得られ
たスラリーは１ｍｍより大きい凝集物が多いものであっ
た。

【００３３】比較例４ ５リットルのガラス容器にｐＨ＝６．８の水３，５１０
ｇを仕込み、アンモニア水溶液（濃度２８％）１．１ｇ
を加えて水のｐＨを９．０に調整し、水温を３℃とし、
翼回転数を２００ｒｐｍとしたのち、これにメチルトリ
メトキシシラン１８０ｇを投入して１時間撹拌した。つ
いで、これにアンモニア水溶液（濃度２８％）を９０ｇ
投入し液温を３〜７℃に保ちながら１０分間撹拌したの
ち、これにメチルトリメトキシシラン５４０ｇを液温５
〜１０℃に保ちながら２．５時間かけて投入した。つぎ
にこのものを実施例１と同様に処理して球状シリコーン
樹脂微粒子を作り、このものを電子顕微鏡で観察したと
ころ、このものは粒径が１．４〜１．６μｍの球状シリ
コーン樹脂微粒子であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明は球状シリコーン樹脂微粒子の製
造方法に関するものであり、これは前記したようにＡ）
オルガノトリアルコキシシラン２〜８重量部をｐＨ３．
０〜８．０の水１００重量部に投入撹拌してオルガノト
リアルコキシシランの分散物あるいは溶解物を作り、
Ｂ）ついでこれにアルカリ性物質を添加して加水分解縮
合させ、Ｃ）つぎにこれにオルガノトリアルコキシシラ
ンを添加し、引続き加水分解縮合させることを特徴とす
るものであり、これによれば工程管理が容易となるし、
効率よく、目的とする球状シリコーン樹脂微粒子を粒径
１μｍ以下のものとして容易に得ることができるという
有利性が与えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた球状シリコーン樹
脂微粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）オルガノトリアルコキシシラン２〜８
   重量部をｐＨ３．０〜８．０の水１００重量部に投入撹
   拌してオルガノトリアルコキシシランの分散物あるいは
   溶解物を得る工程、 Ｂ）ついでアルカリ性物質またはその水溶液を添加し、
   加水分解縮合させる工程、 Ｃ）つぎにこれにオルガノトリアルコキシシランを添加
   し、引き続き加水分解縮合させる工程とからなることを
   特徴とする球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法。