CN101502804B - 一种处理含苯酚废水吸附-催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种处理含苯酚废水吸附-催化剂，其特征在于以Cu为活性组分，K、Zn或Ce为辅助组分，以活性炭为载体，其重量百分比组成为：Cu1％-5％，辅助组分1％-5％，活性炭85％-98％，且活性炭的表面积为500-1500m2/g。采用等体积共浸渍法制备。将含苯酚废水通过以活性炭为载体的吸附-催化剂，吸附结束后，在常温下干燥，通入氧化性气体反应。本发明的吸附-催化剂具有良好的吸附性能，催化氧化条件温和，能耗低，过程简单，操作简单，可原位催化氧化，不产生二次污染的优点。

Description

一种处理含苯酚废水吸附-催化剂及制法和应用
本发明为分案申请，原专利申请号为200510048218.5，申请日为2005年12月21日。
技术领域
本发明属于一种吸附-催化剂及其应用方法，具体地说涉及一种以过渡金属为主要活性组分的多组分吸附-催化剂的制备及使用方法。
背景技术
含苯酚废水的来源十分广泛。焦化厂、炼油厂、石油化工、煤气发生站、塑料厂、树脂厂、绝缘材料厂、木材防腐厂、制药厂和合成纤维厂等都生产含苯酚废水。苯酚类在水污染中的重要性归因于它对水生生命的极高毒性和难以生物降解。世界各国都严格限制环境中的苯酚含量。我国规定水体中挥发酚的最高允许浓度分布为：饮用水0.002mg/l，农业用水1.0mg/l，工业废水排放标准0.5mg/l。由此可见，含苯酚废水来源广、危害大、标准严。如何有效地处理与利用含苯酚废水是环境污染领域中一个带有普遍意义的问题。
目前，基于活性炭优良吸附性能的吸附技术在有机废水和废气处理领域有着广泛的应用。活性炭的吸附容量大，对高、低浓度废水都有较好的去除效果。但活性炭的吸附容量一旦达到饱和之后，就需要对其进行处理以便加以再利用。目前工业中常用的再生技术是热再生。热再生过程中，吸附饱和后的活性炭要在800-850℃的高温下处理，能耗大；同时，高温操作使得活性炭的吸附容量损失率大，每再生一次活性炭吸附容量损失5-15％；此外，高温操作也使活性炭不能进行原位再生，需要特定的再生装置，从而增加处理费用并在运输过程中造成一定量的活性炭损失；最后，加热过程中脱附的污染物还需要后处理，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性高，工艺简单的处理含苯酚有机废水的以活性炭为载体的吸附-催化剂及制备方法和应用方法。
本发明提供的吸附-催化剂含以过渡金属Cu为活性组分，以K、Zn和Ce中的一种为辅助组分，其特征在于它以活性炭为载体，其组分的重量百分比为：Cu1％-10％，辅助组分1％-5％，活性炭85％-98％，且活性炭的表面积为500-1500m2/g。
本发明提供的干法催化氧化催化剂制备方法采用等体积共浸渍法，将硝酸铜与K、Zn或Ce的硝酸盐混合溶液等体积共浸渍活性炭载体，在室温放置2-6小时，然后在50-100℃干燥6-24小时，最后在200-500℃惰性气氛下煅烧2-6小时，得到以活性炭为载体的吸附-催化剂。
本发明提供的干法催化氧化吸附-催化剂使用方法为于将含苯酚有机废水通过以活性炭为载体的吸附-催化剂，吸附结束后，在常温下干燥，通入氧化性气体，空速为500-2000h-1，在反应温度为200-350℃，反应1-3h，之后循环应用。
本发明同现有技术相比有以下优点：
1.吸附-催化剂具有良好的吸附性能。能有效的吸附废水中苯酚等有毒有害成份。
2.催化氧化条件温和，低温常压下进行，无需对大量的水体加热加压，能耗低，设备占地面积小，操作简单，可原位催化氧化，不产生二次污染，特别适于处理浓度不高，但毒性大，不适于生化处理的废水，而且处理的废水可以回用，节省了大量的工业用水。
3.过渡金属担载的活性炭基吸附-催化剂催化氧化所吸附的苯酚起始温度低活性高，催化氧化后吸附容量恢复的高，可连续使用，易大规模成批量生成使用，成本低。
具体实施方式
实施例1.
Cu5Zn1/AC催化剂的制备：
取4.5g硝酸锌加入100ml 0.78mol/l的硝酸铜溶液配制成浸渍溶液，将100克40-60目比表面积为800m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置4小时，于110℃下烘干6小时，再于300℃氩气保护下煅烧12小时，自然冷却到室温制成催化剂A，催化剂A中金属组分的重量为：Cu 5％，Zn 1％，活性炭为94％，标记为Cu5Zn1/AC。
Cu5Zn1/AC吸附-催化剂的使用：
将含500ppm苯酚的有机废水50ml通过装有0.5gCu5Zn1/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附苯酚的Cu5Zn1/AC吸附-催化剂；给干燥后的Cu5Zn1/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1000h-1，并将温度升至300℃；在300℃下恒温催化氧化1.5小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温；
实验结果：废水中的苯酚可得100％的去除，再生后的Cu5Zn1/AC吸附-催化剂可再次吸附50ml苯酚浓度为500mg/l有机废水中100％的苯酚，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H2O。
实施例2.
Cu4Zn2/AC催化剂的制备：
取9g硝酸锌加入100ml 0.62mol/l的硝酸铜溶液配制成浸渍溶液，将100克40-60目比表面积为800m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置4小时，于110℃下烘干6小时，再于300℃氩气保护下煅烧12小时，自然冷却到室温制成催化剂B，催化剂B中金属组分的重量为：Cu 4％，Zn 2％，活性炭为94％，标记为Cu4Zn2/AC。
Cu4Zn2/AC吸附-催化剂的使用：
含1500ppm苯酚的有机废水50ml通过装有0.5gCu4Zn2/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附苯酚的Cu4Zn2/AC吸附-催化剂；给干燥后的Cu4Zn2/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1500h-1，并将温度升至300℃；在300℃下恒温催化氧化2小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯酚可得100％的去除，再生后的Cu4Zn1/AC吸附-催化剂可再次吸附50ml苯酚浓度为1000mg/l有机废水中100％的苯酚，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H2O。
实施例3
Cu5Ce1/AC催化剂的制备：
取3.1g硝酸铈加入100ml 0.78mol/l的硝酸铜溶液配制成浸渍溶液，将100克40-60目比表面积为800m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置6小时，于110℃下烘干12小时，再于250℃氩气保护下煅烧24小时，自然冷却到室温制成催化剂C，催化剂C中金属组分的重量为：Cu 5％，Ce 1％，活性炭为94％，标记为Cu5Ce1/AC。
Cu5Ce1/AC吸附-催化剂的使用：
含1500ppm苯酚的有机废水50ml通过装有0.5gCu5Ce1/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附苯酚的Cu5Ce1/AC吸附-催化剂；给干燥后的Cu5Ce1/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1000h-1，并将温度升至250℃；在250℃下恒温催化氧化1.5小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯酚可得100％的去除，Cu5Ce1/AC吸附-催化剂可再次吸附50ml苯酚浓度为1000mg/l有机废水中100％的苯酚，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H2O。
实施例4
Cu1Ce5/AC催化剂的制备：
取15.5g硝酸铈加入100ml 0.16mol/l的硝酸铜溶液配制成浸渍溶液，将100克40-60目比表面积为800m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置6小时，于110℃下烘干12小时，再于250℃氩气保护下煅烧24小时，自然冷却到室温制成催化剂D，催化剂D中金属组分的重量为：Cu 1％，Ce 5％，活性炭为94％，标记为Cu1Ce5/AC。
Cu1Ce5/AC吸附-催化剂的使用：
含500ppm苯酚的有机废水50ml通过装有0.5gCu1Ce5/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附苯酚的Cu1Ce5/AC吸附-催化剂；给干燥后的Cu1Ce5/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1000h-1，并将温度升至250℃；在250℃下恒温催化氧化1.5小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯酚可得100％的去除，Cu1Ce5/AC吸附-催化剂可再次吸附50ml苯酚浓度为500mg/l有机废水中100％的苯酚，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H2O。
实施例5.
Cu8K1/AC催化剂的制备：
取2.6g硝酸钾加入100ml 1.25mol/l的硝酸铜溶液配制成浸渍溶液，将100克40-60目比表面积为1000m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置6小时，于110℃下烘干24小时，再于氩气保护下煅烧12小时，自然冷却到室温制成催化剂E，催化剂E中金属组分的重量为：Cu 8％，K 1％，活性炭为91％，标记为Cu8K1/AC。
Cu8K1/AC吸附-催化剂的使用：
含500ppm苯酚的有机废水50ml通过装有0.5gCu8K1/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附苯酚的Cu8K1/AC吸附-催化剂；给干燥后的Cu8K1/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为2000h-1，并将温度升至300℃；在300℃下恒温催化氧化2小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的苯酚可得100％的去除，Cu8K1/AC吸附-催化剂可再次完全吸附50ml苯酚浓度为500mg/l有机废水中100％的苯酚，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H2O。
对比例1
Cu5/AC催化剂的制备：
取0.78mol/l的硝酸铜溶液100ml，将100克40-60目比表面积为1000m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置4小时，于110℃下烘干6小时，再于250℃氩气保护下煅烧12小时，自然冷却到室温制成单组分催化剂，催化剂中金属组分的重量为：Cu 5％，活性炭为95％，标记为Cu5/AC。
Cu5/AC吸附-催化剂的使用：
含1500ppm苯酚的有机废水50ml通过装有0.5gCu5/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附苯酚的Cu5/AC吸附-催化剂；给干燥后的Cu5/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1000h-1，并将温度升至250℃；在250℃下恒温催化氧化2小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果：废水中的苯酚可得100％的去除，再生后Cu5/AC吸附-催化剂可再次吸附50ml苯酚浓度为1000mg/l有机废水中99.9％的苯酚，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物主要为CO2和H2O，有苯酚和苯的逸出。
对比例2
Cu1/AC催化剂的制备：
取0.16mol/l的硝酸铜溶液100ml，将100克40-60目比表面积为1000m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置4小时，于110℃下烘干6小时，再于250℃氩气保护下煅烧12小时，自然冷却到室温制成单组分催化剂，催化剂中金属组分的重量为：Cu 1％，活性炭为99％，标记为Cu1/AC。
Cu1/AC吸附-催化剂的使用：
含1500ppm苯酚的有机废水50ml通过装有0.5gCu1/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附苯酚的Cu1/AC吸附-催化剂；给干燥后的Cu1/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1000h-1，并将温度升至250℃；在250℃下恒温催化氧化2小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果：废水中的苯酚可得100％的去除，再生后Cu1/AC吸附-催化剂可再次吸附50ml苯酚浓度为1000mg/l有机废水中99.9％的苯酚，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物主要为苯酚和苯，有少量的CO2和H2O逸出。

Claims (3)

1.一种处理含苯酚废水吸附-催化剂，其特征在于以Cu为活性组分，Ce为辅助组分，以活性炭为载体，其重量百分比组成为：Cu 1％-10％，Ce 1％-5％，活性炭85％-98％，且活性炭的表面积为500-1500m2/g。
2.如权利要求1所述一种处理含苯酚废水吸附-催化剂制备方法，其特征在于将硝酸铜与硝酸铈混合溶液等体积共浸渍活性炭载体，在室温放置2-6小时，然后在50-100℃干燥6-24小时，最后在200-500℃惰性气氛下煅烧2-6小时，得到以活性炭为载体的吸附-催化剂。
3.如权利要求1所述一种处理含苯酚废水吸附-催化剂应用方法，其特征在于将含苯酚有机废水通过以活性炭为载体的吸附-催化剂，吸附结束后，在常温下干燥，通入氧化性气体，空速为500-2000h-1，在反应温度为200-350℃，反应1-3h，之后循环应用。
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