CN101497435B - 金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。该制备金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法，包括以下步骤：a)在乙醇或以表面活性剂为溶质的乙醇溶液中分散碳纳米管得到溶液A；b)在乙醇中溶解可溶性金属盐得到溶液B；c)在所述溶液A中加入脲得到溶液C；d)在所述溶液C中加入水，使水与乙醇的体积比为1∶25～1∶12.5，得到溶液D；e)在所述溶液D中加入所述溶液B得到溶液E；f)将所述溶液E在100-150℃回流2-20小时，得到金属氧化物/碳纳米管复合材料的前驱物；g)将所述前驱物在隔绝氧气的环境中，从20-25℃按照1℃/分钟的速率加热到350℃-400℃，并保持1小时，得到金属氧化物/碳纳米管复合材料。该方法制备的金属氧化物/碳纳米管复合材料可作为储能器件电极材料应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
材料、能源和信息是现代社会的支柱，也是新世纪所关心的主要问题。新材料的开发有可能成为新的经济增长点，在很大程度上决定或影响着一门产业的发展。
在过去的十几年中，有固定形貌的无机或有机纳米/微米结构不仅在电子、光学、力学等器件方面有巨大的潜在应用前景，而且由于其独特的性质对化学、物理学、电子学、光学、材料科学以及生物科学等领域的基础研究有着深远意义。这方面研究的另一个前沿领域是如何构筑具有新颖特性和功能的新奇复合结构材料。这类复合结构材料主要由纳米颗粒、纳米棒、纳米片等纳米结构单元结构自组装而成，通常具有新奇的物理、化学性质和巨大的潜在应用价值，因而倍受人们的关注。制备这种复合结构材料的主要方法有热还原和氧化法、定向生长法、自组装法、模板辅助生长法、无模板合成、水热法和湿化学法等。但简单、经济的可控合成复合结构材料仍然是一种挑战。
金属氧化物材料具有资源充足、环境友好和用途广泛等特点。例如，α-Fe2O3作为常温下最稳定的铁氧化物，在催化剂、颜料、磁性材料、光电材料、气体传感器和锂离子电池方面有着广泛的应用，在科学和工业技术上也有重要的意义。RuO2，IrO2，MnO2，NiOx，CoOx，V2O5，SnO2等过渡金属氧化物纳米材料则表现出很高的电容行为，可作为很有前途的超级电容器的电极材料。基于金属氧化物电极的超级电容器不仅利用电极/电解质界面上的双电层，而且利用这一界面上发生的高度可逆的快速氧化还原反应来储存能量，因而具有很高的法拉第准电容，可达到碳电极材料的10～100倍。
碳纳米管作为另一类重要的纳米材料，由于其具有很高的化学稳定性、很高的长径比、很强的机械强度、很高的比表面积和很高的导电性，因而在储能器件例如电容器和二次电池方面有广泛的应用前景。
基于金属氧化物与碳纳米管的复合纳米结构可以兼具金属氧化物和碳纳米管两者的优点，已表现出许多优异的性能，而成为纳米材料研究的一个热点领域。因此，开发一种简单、经济、适于大规模生产的金属氧化物/碳纳米管复合材料对于高性能锂离子电池、超级电容器等新型储能器件的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明所提供的金属氧化物/碳纳米管复合材料按照包括以下步骤的方法制备：
a)在乙醇或以表面活性剂为溶质的乙醇溶液中分散碳纳米管得到溶液A；
b)在乙醇中溶解可溶性金属盐得到溶液B；
c)在所述溶液A中加入脲得到溶液C；
d)在所述溶液C中加入水，使水与乙醇的体积比为1∶25～1∶12.5，得到溶液D；
e)在所述溶液D中加入所述溶液B得到溶液E；
f)将所述溶液E在100-150℃回流2-20小时，得到金属氧化物/碳纳米管复合材料的前驱物；
g)将所述前驱物在隔绝氧气的环境中，从20-25℃按照1℃/分钟的速率加热到350℃-400℃，并保持1小时，得到金属氧化物/碳纳米管复合材料。
其中，所述步骤(a)中表面活性剂可为Tween-80、十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或其任意组合；所述步骤(b)中可溶性金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物、烷基金属化合物中的一种，以三氯化铁为例，其浓度为150mg/mL-300mg/mL；所述步骤(c)中脲的浓度可为17mg/mL-34mg/mL；所述步骤(d)中水与乙醇的体积比优选为1∶15；所述步骤(e)中溶液B与溶液D的体积比可为1∶10-1∶20。所述金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、NiO、MnO2、MnO、CoO、Co3O4、Co2O3、TiO2、RuO2、Cr2O3、IrO2，V2O5，SnO2中的一种或其任意组合。所述的碳纳米管可为多壁碳纳米管，其直径可为20nm-200nm。
本发明所提供的金属氧化物/碳纳米管复合材料可作为储能器件电极材料，如锂离子电池、超级电容器的电极材料。其中外层金属氧化物作为主要活性物质，碳纳米管内核作为电子传输通道，从而表现出优异的电化学性能。
与其它现有技术比较，本发明具有以下特点：
1、本发明方法中所使用的可溶性金属盐的浓度较高，能大规模合成金属氧化物/碳纳米管复合材料，有工业生产的前景。
2、本发明的金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法是通过控制水解反应速率在同一液相内一步完成的，因而具有简单经济、能耗低、操作方便和便于实现规模化生产的优点。
3、本发明方法不涉及不相溶的两个液体相，因而为金属氧化物/碳纳米管复合材料的分离和应用提供了很大的方便。
4、本发明方法中，金属氧化物在溶液中自发生长到碳纳米管表面，只需要对所用的碳纳米管进行简单的纯化处理，因而避免了对碳纳米管进行繁琐的功能化处理。
5、本发明的金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法是通过简单的溶液回流、控制水解速率完成的，因而避免了高温高压的水热反应。
6、本发明方法所制备的金属氧化物/碳纳米管复合材料，由于碳纳米管在金属氧化物/碳纳米管复合材料中起到电子传输通道的作用，作为锂离子电池、超级电容器等储能器件的电极材料时表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为表征实施例1中的Fe2O3/碳纳米管复合材料的能量色散X光图谱(EDX)和X射线衍射图谱(XRD)：图1左为EDX图谱，1：Fe2O3/碳纳米管复合材料的前躯物，2：Fe2O3/碳纳米管复合材料；图1右为XRD图谱，1：Fe2O3/碳纳米管复合材料的前躯物，2：Fe2O3/碳纳米管复合材料。
图2为表征实施例1中的Fe2O3/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片：(a)、(b)和(c)为不同放大倍率的实施例1中的Fe2O3/碳纳米管复合材料的前躯物；(d)、(e)和(f)为不同放大倍率的实施例1中的Fe2O3/碳纳米管复合材料。
图3(a)和(b)为表征实施例2中的NiO/碳纳米管复合材料SEM照片，(e)和(f)为表征实施例3中的RuO2/碳纳米管复合材料SEM照片。
图4为实施例1中的Fe2O3/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能：图4左为充放电电压-比容量曲线(图中1st、10th和20th分别表示第一个、第十个和第二十个循环的充放电电压-比容量曲线)；图4右为循环性能曲线。
图5为实施例2中的NiO/碳纳米管复合材料作为超级电容器电极材料的性能：循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明使用简单的溶液回流方法，通过控制水解反应的速率，大规模合成金属氧化物/碳纳米管复合材料。该方法在乙醇溶液中通过控制金属离子的水解速度，在碳纳米管表面上自组装一层金属氧化物的前驱物。经过热处理后，最终得到以金属氧化物为壳、碳纳米管为核的复合材料。
本发明实施例1中制备Fe2O3/碳纳米管复合材料的主要步骤如下：
a)在反应器中，加入乙醇、表面活性剂和碳纳米管，超声分散得到溶液A；
b)在乙醇中溶解可溶性三价铁盐得到溶液B；
c)在搅拌条件下向溶液A中加入脲，得到溶液C，向溶液C中加入一定量的水得到溶液D，将溶液B加入溶液D中得到溶液E；
d)将所述溶液E在100-150℃回流2-20小时，得到金属氧化物/碳纳米管复合材料的前驱物；
e)将所述前驱物在隔绝氧气的环境中，从20-25℃按照1℃/分钟的速率加热到350℃-400℃，并保持1小时，得到金属氧化物/碳纳米管复合材料。
实施例1、制备Fe2O3/碳纳米管复合材料
称取10毫克已经纯化过的碳纳米管(深圳市纳米港有限公司，碳纳米管的直径为60-100nm，长度为5-15μm)，加入30毫升的乙醇和1毫升的Tween-80，超声分散5小时，得到溶液A。将400毫克六水合三氯化铁溶解于2毫升的乙醇中，得到溶液B。称取600毫克的脲，溶解于溶液A中，得到溶液C，在溶液C中再加入2毫升的水，得到溶液D。溶液D中，水与乙醇的体积比为1∶15。将溶液B加入溶液D中，混匀得到溶液E。将溶液E转移到圆底烧瓶中，在搅拌下120℃回流10小时，离心分离固体，用乙醇洗涤干净，80℃干燥即得到Fe2O3/碳纳米管复合材料的前驱物。然后将该前驱物按照如下方法进行退火：在氮气氛下，从20℃以1℃/min的速率加热到400℃，并保持1小时。冷却得到Fe2O3/碳纳米管复合材料。
上述Fe2O3/碳纳米管复合材料的制备方法是在同一液相内通过控制水解速率一步复合完成的，氧化物自发生长到碳纳米管表面形成纳米棒阵列，只需要对所用的碳纳米管进行简单的纯化处理，因而避免了对碳纳米管的繁琐的功能化处理。经过简单的热处理后，得到了以Fe2O3纳米棒阵列为壳、碳纳米管为核的复合纳米材料。并且，该Fe2O3/碳纳米管复合材料由于碳纳米管在Fe2O3/碳纳米管复合材料起到电子传输通道的作用，作为锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。
Fe2O3/碳纳米管复合材料的表征：
用能量色散型X射线光谱仪(EDX)(Phoenix)分析Fe2O3/碳纳米管复合材料。结果如图1左所示。其中1为Fe2O3/碳纳米管复合材料前躯体的EDX谱图，结果说明前驱物的组分为铁、氧、碳和氯，证明该前驱物是一种铁的复合物。2为Fe2O3/碳纳米管复合材料的EDX谱图。结果表明氯元素几乎消失，说明退火后前驱物中的FeCl3已经转变为Fe2O3。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析Fe2O3/碳纳米管复合材料的晶体结构。结果如图1右所示。其中1为Fe2O3/碳纳米管复合材料前躯物的XRD谱图，进一步说明其为铁的复合物，2为Fe2O3/碳纳米管复合材料的XRD谱图，其结果与JCPDS No.33-0664标准谱图相符，说明经过退火处理后前驱物中的FeCl3已经转变为Fe2O3。
用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6700F)分析Fe2O3/碳纳米管复合材料前躯物和退火处理后的产物。结果如图2所示。图(a)、(b)和(c)是Fe2O3/碳纳米管复合材料前躯物的扫描电镜照片，说明得到的是一种复合结构材料；图(d)、(e)和(f)是Fe2O3/碳纳米管复合材料的扫描电镜照片，说明经过退火处理后仍能保持其结构。
实施例2、制备NiO/碳纳米管复合材料
称取10毫克已经纯化过的碳纳米管(深圳市纳米港有限公司，碳纳米管的直径为60-100nm，长度为5-15μm)，加入30毫升的乙醇和1毫升的Tween-80，超声分散5小时，得到溶液A。将300毫克六水合氯化镍溶解于2毫升的乙醇中，得到溶液B。称取600毫克的脲，溶解于溶液A中，得到溶液C，在溶液C中加入2毫升的水，得到溶液D。溶液D中，水与乙醇的体积比为1∶15。将溶液B加入溶液D中，混匀得到溶液E，将溶液E转移到圆底烧瓶中，在搅拌下120℃回流6小时，离心分离固体，用乙醇洗涤干净，100℃干燥即得到NiO/碳纳米管复合材料的前驱物。然后将前驱物在氮气氛下，从20℃以1℃/min的速率加热到400℃，并保持1小时，冷却得到NiO/碳纳米管复合材料。
NiO/碳纳米管复合材料的表征：
用扫描电镜(SEM)分析NiO/碳纳米管复合材料。结果如图3a)、b)所示。由图可知NiO/碳纳米管形成了复合结构材料。
实施例3、制备RuO2/碳纳米管复合材料
称取10毫克已经纯化过的碳纳米管(深圳市纳米港有限公司，碳纳米管的直径为60-100nm，长度为5-15μm)，加入30毫升的乙醇，超声分散5小时，得到溶液A。将40毫克三氯化钌溶解于2毫升的乙醇中，得到溶液B。称取900毫克的脲，溶解于溶液A中，得到溶液C，在溶液C中加入2毫升的水，得到溶液D。溶液D中，水与乙醇的体积比为1∶15。将溶液B加入溶液D中，混匀得到溶液E，将溶液E转移到圆底烧瓶中，在搅拌下120℃回流10小时，离心分离沉淀，用乙醇洗涤干净，80℃干燥即得到RuO2/碳纳米管复合材料的前驱物。然后将前驱物在氮气氛下，从20℃以1℃/min的速率加热到400℃，并保持1小时，冷却得到RuO2/碳纳米管复合材料。
RuO2/碳纳米管复合材料的表征：
用扫描电镜(SEM)分析RuO2/碳纳米管复合材料。结果如图3e)、f)所示。由图可知RuO2/碳纳米管形成了同轴复合结构材料。
实施例4、Fe2O3/碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用
Fe2O3/碳纳米管复合材料的电化学性能表征：其电化学表征是采用扣式电池Li|1M LiPF6(溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)|Fe2O3/碳纳米管复合材料。将实施例1中的Fe2O3/碳纳米管复合材料、粘结剂和碳黑以7∶1∶2(质量比)的比例混合配成浆料，然后涂敷到导电体铜箔上。使用Whatman@玻璃纤维膜(GF/D)作为隔膜，锂金属薄片作为对电极。装配完成后，在充放电测试仪上进行测定。测试的充放电区间为0-3V，以C/5(充放电倍率)的电流在室温下进行测试。
结果如图4所示，表明Fe2O3/碳纳米管复合材料的电化学行为与Fe2O3相同，并且经过20个循环后，能保持590mAh/g的比容量。
实施例5、NiO/碳纳米管复合材料在超级电容器中的应用
NiO/碳纳米管复合材料的电化学超级电容性能表征：将实施例2中的NiO/碳纳米管复合材料、粘结剂和碳黑以8∶1∶1(质量比)的比例混合配成浆料，然后涂敷到导电镍网上。采用三电极体系，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在1摩尔/升的氢氧化钾溶液进行循环伏安扫描，扫描范围是-1.0～-0.3V，扫描速率为100毫伏/秒。
结果如图5所示，表明NiO/碳纳米管复合材料能表现出较高的超级电容性能，且其电容区间较宽，为-1.0V～-0.3V。
Claims (6)
1.一种制备金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法，包括以下步骤：
a)在乙醇或以表面活性剂为溶质的乙醇溶液中分散碳纳米管得到溶液A；
b)在乙醇中溶解可溶于乙醇的金属盐得到溶液B；
c)在所述溶液A中加入脲得到溶液C；
d)在所述溶液C中加入水，使水与乙醇的体积比为1∶25～1∶12.5，得到溶液D；
e)在所述溶液D中加入所述溶液B得到溶液E；
f)将所述溶液E在100-150℃回流2-20小时，得到金属氧化物/碳纳米管复合材料的前驱物；
g)将所述前驱物在隔绝氧气的环境中，从20-25℃按照1℃/分钟的速率加热到350℃-400℃，并保持1小时，得到金属氧化物/碳纳米管复合材料；
所述金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、NiO、MnO2、MnO、CoO、Co3O4、Co2O3、TiO2、RuO2、Cr2O3、IrO2，V2O5，SnO2中的一种或其任意组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(a)中表面活性剂为Tween-80、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其任意组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(b)中可溶性金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、烷基金属化合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(c)中脲的浓度为17mg/ml-34mg/ml；所述步骤(d)中水与乙醇的体积比优选为1∶15。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(e)中溶液B与溶液D的体积比为1∶10-1∶20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的直径为20nm-200nm。
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