CN101491756A - 植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化技术领域的具有植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法。本发明选用具有分级结构的植物为模板，对植物进行表面预处理；配制前躯体溶液四氯化钛溶液或钛醇溶液；将处理好的植物放入配制好的前躯体溶液进行超声处理；超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，焙烧去掉生物模板，就得到保持植物分级结构的二氧化钛材料。本发明制备的植物分级结构二氧化钛具有较大的比表面积以及三维连通的孔道结构，具有较高的光催化性能，在有机污染物降解等环境治理、自清洁等方面应用前景广阔。

Description

植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化技术领域的光催化剂的制备方法，具体地说，涉及的是一种具有植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

多尺度、多级结构材料，由于材料本身所具有的多孔结构以及三维连通的孔道，为气体的传输和液体的流动提供了通道，结构和材料的耦合有望大大提高材料的性能。二氧化钛光催化剂具有活性高，稳定性好，禁带宽等特性，是一类重要的光催化剂，在光分解有机污染物，组装太阳能电池，光解水制氢气和氧气等领域都有广阔的应用前景。二氧化钛的光催化效率主要由三个方面的因素决定：晶型种类、晶粒的大小以及比表面积。在TiO₂三种同质多像变体中(金红石、锐钛矿、板钛矿)，以锐钛矿的催化活性最高。组成材料的晶粒尺度越小，催化活性越高。同时，比表面积越高，目标污染物与催化剂活性点接触越多，光催化性能也越好。一般的TiO₂粉末，由于比表面积低，很难有效接触到目标污染物，使TiO₂光催化氧化法难以实际应用。为了使TiO₂光催化性能得到充分的发挥，人们开始探索制备具有多层次、多级结构的二氧化钛光催化剂。分级结构能提供较高的比表面积，以及大孔、小孔、微孔以至纳米孔的三维连通孔道，可大大提高光催化性能。已有人报道了利用传统的表面活性剂为模板，通过超分子聚集然后沉积无机材料来制备分级二氧化钛的方法。然而，这种制备过程复杂，需严格控制反应条件，特别是对于制备三维分级结构形貌的二氧化钛光催化剂还比较困难。

由自然生物结构长期进化而形成的各种多层次、多维度、多功能结构特点，对特殊形貌、结构材料的设计起到了直接的指导作用。以生物材料为模板，仿生构造具有生物结构，又有特殊的光、电、磁等功能的新型材料引起了人们极大的兴趣。2000年Ota以木块为模板，将钛酸正丁酯的溶液渗透到木块的孔隙中，复制得到保持木块形貌的氧化钛材料；2003年Huang等人用溶胶-凝胶的方法复制得到具有植物多级结构的TiO₂材料。这些方法要求前躯体溶液具有好的流动性，以便渗透到生物体的大孔、小孔和微孔中，所以配制的溶液浓度比较低，复制材料所需时间一般要几天。

经对现有技术的文献检索发现，围绕分级结构的二氧化钛光催化剂的制备也有一些专利报道，如中国专利200710036799.X，名称为“晶相可控的三维网络分级结构光催化材料的制备方法”，该专利以蛋壳为模板，通过浸渍的方法达到对蛋壳三维网络结构的复制，其过程由于浓度太低，无法解决反应时间长达几天的问题，难以工业化。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法，以具有分级结构的植物为模板，利用超声技术将二氧化钛生成在植物的大孔、小孔及微孔中，通过高温煅烧去掉模板，从而得到保持生物分级结构的TiO₂光催化剂；同时，通过控制烧结温度，可以得到光催化性能大大提高的光催化剂。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

第一步，选用具有分级结构的植物为模板，对植物进行表面预处理；

所述表面预处理，指对植物模板先用HCl溶液处理，然后用H₂O₂和NaOH的混合溶液处理。

所述植物模板包括棉花、木块、叶片、椰壳、果皮等以纤维素为主要成分的天然高分子材料。

第二步，配制前躯体溶液四氯化钛溶液或钛醇溶液；

所述四氯化钛溶液或钛醇溶液，其重量百分比浓度为7.5-19.1％。

所述四氯化钛溶液，其配制具体为：在冰水浴的条件下，将水、盐酸、TiCl₄按照体积比为15∶5∶1～2.9混合，并搅拌。

所述钛醇溶液，其配制具体为：将钛酸正丁酯和无水乙醇按照体积比为3∶20混合并搅拌，然后在搅拌的过程中加入同体积的冰醋酸(钛酸正丁酯等量)作为络合剂，超声10min，得到A液；以乙醇与水混合(乙醇与水的体积比10∶9)，调节PH＝1，得到B液；将A液与B液按体积比1∶1混合，搅拌得到所需溶液。

第三步，将处理好的植物放入配制好的前躯体溶液进行超声处理；

所述超声处理，其超声功率为100W-600W。

所述超声处理，其超声时间为3小时-10小时。

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，焙烧去掉生物模板，就得到保持植物分级结构的二氧化钛光催化剂。

所述焙烧，其温度为450度-800度。

本发明以自然界大量存在具有分级结构的植物为模板，利用超声的作用实现了分级结构光催化剂的制备，创造了一种快速、简单、有效、环保的制备特殊功能新材料的方法。所制备的光催化材料完整保存了植物分级结构特征，对甲基兰具有良好的光分解效率。通过控制烧结温度，可以控制得到的光催化剂的晶型，从纯的锐钛矿型到锐钛矿与金红石混型结构，在废水的处理、环境的净化以及自清洁方面都有广泛的应用。

为了说明这种分级结构的光催化剂的催化活性，进行了亚甲基兰的光催化降解实验，实验条件为：量取20mg事先制得的TiO₂样品，加入到20ml盛放于石英锥形瓶的0.012mM甲基橙水溶液中。通入氧气，在紫外灯的照射下，间隔一定的时间取样，用Uv-vis分光光度计测定亚甲基兰在665nm吸光度的变化，并以商用的锐钛矿型TiO₂作为对照组。结果发现，复制得到的具有植物分级结构的TiO₂具有较高的光催化效果，表观速率常数比商用的TiO₂高30-50％。

与现有技术相比，本发明采用超声化学方法，以生物体为模板，结合生物模板的前期预处理，将预处理的生物体浸入配制好的前躯体溶液中，采用超声湿化的方法制备保持生物分级结构的二氧化钛光催化材料。本发明工艺非常简单、耗时少(3-10小时)、可控性好，合成的二氧化钛材料结构保持了生物模板的分级结构。

附图说明

图1是利用超声方法合成的保持木材分级结构的二氧化钛的扫描电镜图。

图2是利用超声方法合成的保持木材分级结构的二氧化钛的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

第一步，将杉木木块放入5wt％HCl溶液中3小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗，干燥。接着放入10wt％H₂O₂/NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的木质素。这样处理后的木块，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前躯体溶液的配制。TiCl₄溶液的配制方案：在冰水浴的条件下将水∶浓盐酸∶TiCl₄以体积比15∶5∶1的比例混合并搅拌10min，制得重量百分比浓度为7.5％的前躯体溶液。

第三步，将处理好的杉木木块放入配制好的前躯体溶液进行超声处理，超声功率为100W，超声时间为10小时。

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，在450℃烧结炉中焙烧以去掉木块模板，就得到具有杉木分级结构的二氧化钛材料。通过XRD测试分析，制备得到的二氧化钛由锐钛矿晶型组成，晶粒尺寸5-8nm，比表面积达到54.8m²g^-1。对亚甲基兰的光催化性能比商用锐钛矿型TiO₂提高50％。

图1是利用超声方法合成的保持木材分级结构的二氧化钛的扫描电镜图。从图中可以看出制备的二氧化钛光催化剂保留了植物的大孔、小孔和微孔以及三维连通的孔道结构。

图2是利用超声方法合成的保持木材分级结构的二氧化钛的透射电镜图。图中可以看出制备的二氧化钛光催化剂是由尺寸比较均匀的5-8nm的晶粒组成。

实施例2

第一步，将杉木木块放入5wt％HCl溶液中3小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗，干燥。接着放入10wt％H₂O₂/NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的木质素。这样处理后的木块，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前躯体溶液的配制。TiCl₄溶液的配制方案：在冰水浴的条件下将水∶浓盐酸∶TiCl₄以体积比15∶5∶1.3的比例混合并搅拌10min，制得重量百分比浓度9.6％的前躯体溶液。

第三步，将处理好的杉木木块放入配制好的前躯体溶液进行超声处理，超声功率为300W，超声时间为8小时。

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，在460℃烧结炉中焙烧以去掉木块模板，得到具有杉木分级结构的二氧化钛材料。通过XRD测试分析，制备得到的二氧化钛由90％锐钛矿型和10％金红石型组成，晶粒尺寸11-12nm，比表面积达到45m²g^-1。对亚甲基兰的光催化性能比商用锐钛矿型TiO₂提高40％。

实施例3

第一步，将杉木木块放入5wt％HCl溶液中3小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗，干燥。接着放入10wt％H₂O₂/NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的木质素。这样处理后的木块，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前躯体溶液的配制。TiCl₄溶液的配制方案：在冰水浴的条件下将水∶浓盐酸∶TiCl₄以体积比15∶5∶2.04的比例混合并搅拌10min，制得重量百分比浓度14.3％的前躯体溶液。

第三步，将处理好的杉木木块放入配制好的前躯体溶液进行超声处理，超声功率为400W，超声时间为5小时。

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，在500℃烧结炉中焙烧以去掉木块模板，得到具有杉木分级结构的二氧化钛材料。通过XRD测试分析，制备得到的二氧化钛由88％锐钛矿型和12％金红石型组成，晶粒尺寸13-14nm，比表面积达到44m²g^-1。对亚甲基兰的光催化性能比商用锐钛矿型TiO₂提高30％。

实施例4

第一步，将杉木木块放入5wt％HCl溶液中3小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗，干燥。接着放入10wt％H₂O₂/NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的木质素。这样处理后的木块，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前躯体溶液的配制。TiCl₄溶液的配制方案：在冰水浴的条件下将水∶浓盐酸∶TiCl₄以体积比15∶5∶2.9的比例混合并搅拌10min，制得重量百分比浓度19.1％的前躯体溶液。

第三步，将处理好的杉木木块放入配制好的前躯体溶液进行超声处理，超声功率为600W，超声时间为3小时。

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，在800℃烧结炉中焙烧以去掉木块模板，得到具有杉木分级结构的二氧化钛材料。通过XRD测试分析，制备得到的二氧化钛由45％锐钛矿型和55％金红石型组成，晶粒尺寸19-20nm，比表面积达到11m²g^-1。对亚甲基兰具有光催化性能。

实施例5

第一步，将棉花放入5wt％HCl溶液中3小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗，干燥。接着放入10wt％H₂O₂/NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的木质素。这样处理后的棉花，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前躯体溶液的配制。钛醇溶液的配制配制方案：将钛酸正丁酯和无水乙醇(体积比3∶20)混合并搅拌，然后在搅拌的过程中加入同体积的冰醋酸(钛酸正丁酯等量)作为络合剂，超声10min，得到A液；以乙醇与水混合(体积比10∶9)，调节PH＝1，得到B液；将A液与B液按体积比1∶1混合，搅拌得到重量百分比浓度15％的前躯体溶液。

第三步，将处理好的棉花放入配制好的前躯体溶液进行超声处理，超声功率为500W，超声时间为3小时。

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，在600℃烧结炉中焙烧以去掉木块模板，得到具有棉花分级结构的二氧化钛材料。通过XRD测试分析，制备得到的二氧化钛由锐钛矿型组成，比表面积达到35m²g^-1。对亚甲基兰具有光催化性能。

Claims (8)

1、一种植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，选用具有分级结构的植物为模板，对植物进行表面预处理；

第二步，配制前躯体溶液，即四氯化钛溶液或钛醇溶液，其中：

所述四氯化钛溶液，其配制具体为：在冰水浴的条件下，将水、盐酸、TiCl4按照体积比为15∶5∶1～2.9混合，并搅拌；

所述钛醇溶液，其配制具体为：将钛酸正丁酯和无水乙醇按照体积比为3∶20混合并搅拌，然后在搅拌的过程中加入同体积的冰醋酸作为络合剂，超声10min，得到A液；以乙醇与水混合，调节PH＝1，得到B液；将A液与B液按体积比1∶1混合，搅拌得到所需溶液；

第三步，将第一步处理好的植物放入第二步配制好的前躯体溶液进行超声处理；

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，焙烧去掉生物模板，就得到保持植物分级结构的二氧化钛光催化剂。

2、根据权利要求1所述的植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：所述表面预处理，指对植物模板先用HCl溶液处理，然后用H₂O₂和NaOH的混合溶液处理。

3、根据权利要求1所述的植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：所述植物模板包括棉花、木块、叶片、椰壳、果皮。

4、根据权利要求1所述的植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：所述四氯化钛溶液或钛醇溶液，其重量百分比浓度为7.5-19.1％。

5、根据权利要求6所述的植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：所述以乙醇与水混合，其中乙醇与水的体积比10∶9。

6、根据权利要求1所述的植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：所述超声处理，其超声功率为100W-600W。

7、根据权利要求1或6所述的植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：所述超声处理，其超声时间为3小时-10小时。

8、根据权利要求1所述的植物分级结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：所述焙烧，其温度为450度-800度。

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