CN101486591A - 水溶性光固化型防带电组合物及涂敷该组合物的传导性瓷砖材 - Google Patents

水溶性光固化型防带电组合物及涂敷该组合物的传导性瓷砖材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水溶性光固化型防带电组合物及涂敷该组合物的传导性瓷砖材。所述传导性瓷砖材是涂敷有耐磨损性及透明性优良的、具有防带电特性的水溶性光固化型树脂的传导性硬瓷砖材。通过用耐磨损性和透明性优良的，同时具有防带电特性的水溶性光固化型树脂组合物，涂敷由现有的橡胶和氯乙烯树脂等制作的传导性瓷砖材的表面，提供能够超过现有传导性瓷砖材的极限的耐磨损性、防带电特性、透明性、及能够80％以上发现地板材的色相的双层结构的传导性瓷砖材。

Description

水溶性光固化型防带电组合物及涂敷该组合物的传导性瓷砖材
技术领域
本发明涉及涂敷有耐磨损性及透明性优良的、具有防带电特性的水溶性光固化型树脂的传导性硬瓷砖材，更具体地涉及，具有用水溶性光固化型防带电硬涂料组合物涂敷了传导性瓷砖材的表面的双层结构形式，通过对水溶性光固化型树脂组合物赋予耐磨损性、防带电特性及透明性，能够保护传导性瓷砖表面不受外部的磨损或冲击，抑制静电发生，同时能够80％以上透过传导性瓷砖材的色相的双层结构的传导性瓷砖材，尤其地板用的瓷砖用材。
背景技术
因电子元件及半导体的高集成化静电造成的制品不良成为大的问题。因此，为使静电造成的损害最小化一直在进行多种努力。在电子元件的制造、组包装、运输过程中从作业者或包装材料及各种设备等作业环境发生的静电、和通过这样的静电附着在电子制品及元件上的灰尘等粒子，成为导致电子制品及元件不良的主要原因。因此，在电子元件的制造或组装时必须的保管及搬运箱、以及包括作业场的地板在内的所有周围环境，必须具有防带电功能。为了保护电子元件及半导体制造环境，一般利用净化间除去灰尘等粒子。尽管这样，用现有的橡胶或氯乙烯树脂等制作的净化间用传导性瓷砖材，因搬运装备或其它物体容易发生磨损粒子，有不能起到作为净化间的本来作用的缺陷。
作为有关传导性瓷砖材的以往技术的例子，可列举专利文献1。专利文献1公开了将含有碳黑的氯乙烯树脂、玻璃织造层、无纺布层及用包含碳织造的原丝织造的织造层等叠层的结构的传导性氯乙烯树脂地毯瓷砖。作为另一例，专利文献2公开了均匀地含有传导性碳黑，另外在背面印刷传导性碳黑末，赋予稳定的传导性的大理石效果的地板装饰材。
归纳起来，根据这些公知文献的传导性地板材，通过应用碳黑或用含有碳织造的原丝织造的织造层等赋予防带电特性。但是，这样的传导性瓷砖材，根据用氯乙烯树脂等塑料制造的传导性瓷砖的耐磨损特性的极限，磨损粒子必然发生。因此，不仅不是环境亲和性的，而且还有招致电子制品及元件等的误工作或工作不良的顾虑。
此外，作为有关光固化型涂料组合物的以往技术的例子，可列举专利文献3(发明的名称：“防带电特性及耐磨损性优良的光固化型丙烯系涂料组合物”)。该专利文献3公开了含有传导性微粒溶胶的紫外线固化型防带电及耐磨损性涂料组合物。作为另一例，专利文献4(发明的名称：“光固化型防带电及耐磨损性涂料组合物”)公开了与单官能性及多官能性丙烯酸酯单体一同含有传导性微粒的涂料组合物，专利文献5(发明的名称：“防带电硬涂用组合物、防带电涂料、其制造方法及具有防带电硬涂料的叠层薄膜”)，公开了在硅化合物及多官能性丙烯酸酯中添加粒子直径为10～30nm的传导性微粒，织造的防带电硬涂用组合物。
但是，在这些公知的专利文献中公开的光固化型树脂组合物，以防带电特性和耐磨损性等涂料特性的改善为目的，但不能通过传导性微粒的过充电对以丙烯酸酯等为主成分的低聚物赋予透明性。
专利文献1：韩国专利登录第10-0427554号公报
专利文献2：韩国专利登录第10-0589279号公报
专利文献3：韩国专利登录第10-0246036号公报
专利文献4：韩国专利登录第10-0373207号公报
专利文献5：韩国专利公开第2003-0025914号公报
发明内容
本发明是为解决以上的问题而完成的，其目的在于提供一种双层结构的传导性瓷砖材，其能够使耐磨损性极大化，最大限度地抑制磨损粒子的发生，具有与传导性瓷砖同等以上的防带电特性，由能够80％以上发现传导性瓷砖材固有的色相的且具有透明性的涂层及传导性瓷砖构成。
为达到所述目的，本发明由以一般所知的水溶性光固化型树脂组合物为标准的成分组成构成，利用PRS-801，按照ASTM F150测定的电阻值为10Ω(ohm)以下、及按照ASTM D3389测定的磨损量在0.1g以下，通过以3～7μm的厚度，涂敷作为必须成分，相对于全体组合物100重量份，含有5～15重量份的碳纳米管含量为0.004～80重量％的传导性微粒、及0.1～5重量份的煅制二氧化硅的水溶性光固化型树脂组合物，制作双层叠层结构的传导性瓷砖材。
更具体讲，本发明的水溶性光固化型防带电树脂组合物，包含：5～15重量％的含有碳纳米管的传导性微粒；0.1～5重量％的煅制二氧化硅(fumed silica)；10～20重量％的水溶性丙烯酸酯；20～75重量％的按50∶100～50的比例混合单官能或多官能单体的单体；0.1～5重量％的光聚合引发剂；及0.1～5重量％的密合性增强剂、消泡剂、平滑剂(leveling agent)等添加剂；另外相对于上述成分的合计100∶50～150的重量比的纯水。按上述传导性微粒中含有的碳纳米管的含量为4～80重量％。
双层叠层结构的传导性瓷砖材尽管使用作为溶剂采用纯水的光固化型树脂组合物，但是覆膜形成性及表面平滑性优秀，表面涂层作为防止瓷砖磨损的保护层发挥作用，不仅耐磨损性优秀，而且由于表现出与传导性瓷砖同等以上的导电率，因此能有效地发现防带电特性。此外，本发明的地板材用的瓷砖材，由于涂料组合物具有80％以上的透明度，所以是能够自由发现传导性瓷砖的固有色，通过瓷砖的良好的耐磨损性，能够最大限度地抑制磨损粒子的发生的双层叠层结构的传导性瓷砖材。
此处使用的光固化型防带电涂料，由于其涂层厚度涂得非常薄，在3～7μm左右，且是水溶性的，因此是环境亲和性的，同时能为涂敷作业人员提供无害的环境。
如在所述的内容及后述的本发明的实施例中可知，涂敷本发明的光固化型树脂组合物的双层叠层结构型传导性瓷砖材，可提供耐磨损性、防带电特性、及80％以上发现地板材的色相的特性。此外，含有碳纳米管和传导性微粒的本发明的水溶性涂料组合物，通过作为溶剂使用纯水，可提高环境亲和性，作业时无有害性，能使磨损导致的微细灰尘粒子的发生极小化。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
涂敷有本发明的水溶性光固化型防带电组合物的双层叠层结构的传导性瓷砖材，能够对瓷砖提供半永久性的防带电特性，具有优良的耐磨损性和透明性。
在本发明中，由于涂料组合物是水溶性的，所以作为溶剂能够使用纯水，可提高环境亲和性，作业时对人体也无害。此外，由于防带电特性及耐磨损性优良，因此在将该组合物涂敷在各种传导性瓷砖材上后使其固化时，可维持或提高传导性瓷砖材固有的物理性质，同时具有耐久性优良的防带电特性。此外，能够最大限度地抑制源自传导性瓷砖材的灰尘粒子的发生。
接着，对本发明的双层叠层结构型传导性瓷砖材进行更详细的说明。
(1)水溶性光固化型防带电树脂组合物
本发明的水溶性光固化型防带电树脂组合物，其必须成分的组成比如下。
1.含有碳纳米管的传导性微粒：5～15重量％
2.煅制二氧化硅：0.1～5重量％
3.水溶性丙烯酸酯系低聚物：10～20重量％
4.单官能或多官能单体：20～75重量％
5.光聚合引发剂：0.1～5重量％
6.密合性增强剂、消泡剂、平滑剂、润湿分散剂、稳定剂及微粒分散剂等添加剂：0.1～5重量％
7.作为溶剂使用的纯水：在将上述1～6项成分的合计设为100时，100∶50～150的重量比
传导性微粒，除碳纳米管以外，还能够含有锑锡氧化物(ATO)、掺杂锡的铟化物(ITO)、及掺杂铝的氧化锌(AZO)等。传导性微粒的粒径为5～200nm的尺寸范围，优选平均粒径为50nm以下。此外最好形成总粒子的60％以上具有100nm以内的粒径的分布。
在传导性微粒的尺寸超过所述的条件范围时，粒子引发光的散射，使覆膜的透明性消失。
作为碳纳米管，能够全部使用单一壁、双重壁及多重壁的碳纳米管，在传导性微粒中优选碳纳米管的含量在0.004～80重量％的范围。在传导性微粒中的碳纳米管的含量在0.004重量％以下时，得不到充分的防带电效果，此外在80重量％以上时，在用UV分光仪测定时不能确保透明率在80％以上。作为碳纳米管，即使使用用硝酸、硫酸、硝酸和硫酸的混合溶液、过氧化氢、过氧化氢及氢氧化铵的混合溶液等这样的强酸或强碱水溶液处理过的碳纳米管，用咪唑、胺、丙烯酸(アクリル)等有机物进行了表面改性的碳纳米管，用400℃以上的温度热处理2小时以上的碳纳米管，或不实施任何处理的保持原始状态的碳纳米管等中的任何一种，也能发挥其特性。但是，优选用强酸或强碱处理过的碳纳米管，因为能够用最小的含量得到最大的效果，因此更优选进行了表面改性的碳纳米管。
关于本发明中以必须成分使用的煅制二氧化硅，使用平均凝集尺寸在0.2μm以下的，其含量相对于全体组合物优选在0.1～5重量份的范围。当氧化硅含量在0.1重量份以下时，得不到良好的耐磨损性，但在5重量份以上时，组合物的粘度上升，而使对传导性瓷砖的涂敷性下降。
其余的必须成分是构成水溶性光固化型树脂组合物所必需的成分。例如，含有：作为水溶性低聚物的10～20重量％的环氧或聚氨酯丙烯酸酯低聚物；20～75重量％的单官能和多官能的混合比例为0～50∶100～50的单官能或多官能单体；作为光聚合引发剂的0.1～5重量％的1-羟基环己基苯基酮，0.1～5重量％的其余的如密合性增强剂、消泡剂、平滑剂、润湿分散剂、稳定剂、微粒分散剂等添加剂。此时，作为溶剂添加的纯水的含量，在考虑对传导性瓷砖的涂敷性即粘度，将所述成分(1～6项)的合计规定为100时，维持在100∶50～150的重量比。
(2)水溶性光固化型树脂在传导性瓷砖上的涂敷
本发明的水溶性光固化型树脂，可通过喷涂(spray coating)、照相凹板式涂敷(gravure coating)、辊涂(roll coating)或刮涂(bar coating)等公知的方法，涂敷在传导性瓷砖上。涂敷的涂膜的厚度优选为5～10μm。在低于5μm时，在后述的UV固化时，纯水被除去，减少纯水含量程度的厚度，因此不仅不能维持良好的防带电特性，而且有可能发生未形成涂敷膜的部分。此外，在涂敷到10μm以上时，耐擦伤性下降，外观特性降低，磨损粒子的发生量增加。最优选在完全干燥后涂料组合物的厚度为3～7μm。
为了树脂的固化必须照射UV。在本发明中可利用的能源包括高压水银灯、卤灯、氙灯、氮激光等。能量线的照射量按365nm波长的UV累计曝光量优选为50～3000mJ/cm2。在低于50mJ/cm2时，不能进行充分的固化，因此耐磨损性及耐擦伤性有可能下降。
另一方面，当在3000mJ/cm2以上时，有黄变现象发生、透明性下降的可能性。
在本发明中，传导性瓷砖，能够使用各种热塑性及热固化性塑料成型品，例如，用选自聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)及橡胶树脂中的材料制造的薄板、注射成型品等。但是，必须是按照ASTM F150测定的电阻值为109Ω以下的值，按照ASTM D3389测定的耐磨损性按1000环标准为0.6g以下的传导性瓷砖。
在超过所述的特性值时，即使用本发明的水溶性光固化型树脂组合物形成覆膜，也难得到涂敷的效果。
涂敷了按本发明制造的水溶性光固化型防带电组合物的双层结构型传导性瓷砖材，耐磨损性及防带电特性优良。此外，由于水溶性光固化型树脂组合物的高透明性最大限度地保证市售的地板材的色相发现，因此对于净化间用传导性瓷砖地板材、防带电包装材等是非常有用的。
接着，通过列举实施例更详细地对本发明进行说明，但应理解为这些实施例只是单一的例示，并不限定本发明的范围。
[实施例1]
混合下表1所示的成分，制造具有光固化型防带电特性、耐磨损性及透明性的涂料组合物。作为水溶性低聚物，使用以聚乙二醇为主链的聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate)，作为单体混合使用单官能基的己内酰胺丙烯酸酯、二官能基的己二醇二丙烯酸酯。
作为传导性微粒，使用日本Ishihara Co.制造的水分散ATO溶液，作为碳纳米管使用日进Nanotech株式会社的多重壁碳纳米管。
作为含有碳纳米管的传导性微粒使用十二烷基硫酸钠(SDS)，通过超声波分散处理使微粒分散。作为光聚合引发剂使用酮类的1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮。
此外，作为煅制二氧化硅使用Degussa公司的分散水溶液，其它使用少量的消泡剂和润湿分散剂、平滑剂。作为溶剂使用的纯水包括ATO及含在煅制二氧化硅中的纯水，按纯水的重量∶有机物·无机物的重量的合计为100∶100的重量比调节。但是，在表1中，为了方便按重量百分比表示含有纯水的全部的组成。
在将按以上制造的涂料组合物涂在10cm×10cm尺寸的氯乙烯树脂传导性瓷砖的非导体上后，在维持在80℃的真空干燥机中放置5分钟左右，除去残留溶剂及气泡。对涂敷了涂料组合物的非导体照射1000mJ/cm2的水银灯，在试片的表面上形成交联固化覆膜。
[实施例2]
除了使碳纳米管和氧化硅的含量变化以外，与实施例1同样地实施。
[比较例1]
除了不使用碳纳米管以外，与所述实施例1同样地实施。
[比较例2]
除了不添加作为耐磨损性增强剂的煅制二氧化硅以外，与所述实施例1同样地实施。
[比较例3]
除了不使用碳纳米管和煅制二氧化硅以外，与所述实施例1同样地实施。
[比较例4]
对未涂敷水溶性光固化型树脂的传导性瓷砖的特性进行比较。
[比较例5]
除了使相对于构成涂料组合物的有机物和无机物的合计的纯水含量的重量比变化为100∶40以外，与实施例1同样地实施。
[比较例6]
除了使相对于构成涂料组合物的有机物和无机物的合计的纯水含量的重量比变化为100∶160以外，与实施例1同样地实施。
表1
对按所述实施例1及2、以及比较例的方法制造的组合物用以下的方法进行了测定。关于光透射率，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上涂敷所述组合物后进行测定，此时修正了起因于PET薄膜本身的光透射率的透射率损失。此外，制造了5个以上的试片，每个试片进行5次测定，示出了从除去各测定的最大值及最小值的剩余值的平均值得到的结果。
(1)耐磨损性
按照ASTM D3389进行耐磨损性测定
(2)电阻
利用PRS-801按照ASTM F150进行电阻测定
(3)光透射率
使用UV分光仪测定的相对于350～700nm波长区域的光透射率的平均值
(4)铅笔硬度
按照ASTM D3363进行铅笔硬度测定
(5)附着力
按照ASTM D3359-2进行附着力测定
5B：无剥离
4B：发生5％以下的剥离
3B：发生5～15％的剥离
2B：发生15～35％的剥离
1B：发生35～65％的剥离
0B：发生65％以上的剥离
(6)表面平滑性
外观观察硬度后的覆膜平滑性程度
○：表面达到镜面(mirror surface)的程度，非常优异。
△：表面稍微蓬乱。
×：表面有许多皱纹。
(7)涂膜的厚度
利用测微计比较涂敷前后的传导性瓷砖的厚度，并行测定注射电子显微镜摄影后的厚度。
按所述实验方法测定的结果如表2所示。在下表2中，N/A表示不可测定。
表2
如所述表2所示，可知实施例的涂料组合物的耐磨损性优良，防带电效果良好。即，可知本发明的涂料组合物的实施例1及2的涂料组合物，通过使用碳纳米管和煅制二氧化硅，是耐磨损性优良、防带电特性优良的透明组合物。
与此相对的是，比较例1的组合物，由于使用煅制二氧化硅，所以耐磨损性优良，但由于传导性微粒的含量低，没使用碳纳米管，所以涂膜作为绝缘体作用。由此得出电阻下降。相对于此，可知，比较例2的组合物，防带电特性优异，但耐磨损性下降。此外，比较例3的组合物，由于没有使用碳纳米管及煅制二氧化硅，因此耐磨损性下降，电阻增加。没有涂敷水溶性光固化型树脂组合物的比较例4显示出传导性瓷砖程度的特性，但与叠层了涂膜的实施例1及2相比，电阻高，耐磨损性也下降。
在比较例5及6示出的水溶性光固化型树脂组合物中，纯水含量形成的特性出现异常。在为了维持适当的厚度调节了纯水的含量时和不这样时，耐磨损性、透明性等有较大差别，总体上作为涂膜的特性下降。
根据本发明，可提供耐磨损性、透明性、及能80％以上发现地板材的色相的特性。此外，通过作为溶剂使用含有碳纳米管和传导性微粒的本发明的水溶性涂料组合物，能够提高环境亲和性，使作业时无有害性，使磨损导致的微细灰尘粒子的发生极小化。因此，可以说本发明的工业利用性是非常高的。
另一方面，在本说明书中通过几个优选的实施方式说明了本发明，但只要是本行业人士就应该清楚，在不脱离在所附的权利要求范围中公开的本发明的范畴及思想的范围内，能够实施多种变更及修正。

Claims (5)

1.一种双层结构型传导性瓷砖材，其特征是：相对于组合物的总体重量包含5～15重量％的含有碳纳米管的传导性微粒、0.1～5重量％的煅制二氧化硅(fumed silica)、10～20重量％的水溶性丙烯酸酯系低聚物、20～75重量％的单官能或多官能单体、0.1～5重量％的光聚合引发剂、及0.1～5重量％的选自由密合性增强剂、消泡剂、平滑剂(leveling agent)、润湿分散剂、稳定剂及微粒分散剂构成的组中的添加剂，并且作为溶剂以相对于上述成分的合计按100∶50～150的重量比添加纯水(pure water)而制成水溶性光固化型树脂组合物，然后将所述水溶性光固化型树脂组合物用喷涂(spray coating)、照相凹板式涂敷(gravure coating)、辊涂(roll coating)或刮涂(bar coating)等涂敷方法，以5～10μm的厚度涂敷在传导性瓷砖上而制成。
2.如权利要求1所述的双层结构型传导性瓷砖材，其特征是：所述水溶性光固化型树脂组合物的厚度在溶剂完全干燥后为3～7μm。
3.一种水溶性树脂组合物，其特征是：相对于组合物的总体重量包含5～15重量％的含有碳纳米管的传导性微粒、0.1～5重量％的煅制二氧化硅、10～20重量％的水溶性丙烯酸酯系低聚物、20～75重量％的单官能或多官能单体、0.1～5重量％的光聚合引发剂、及0.1～5重量％的选自由密合性增强剂、消泡剂、平滑剂、润湿分散剂、稳定剂及微粒分散剂构成的组中的添加剂，并且作为溶剂以相对于上述成分的合计按100∶50～150的重量比添加纯水而形成。
4.如权利要求3所述的水溶性光固化型树脂组合物，其特征是：含有所述碳纳米管的传导性微粒中的碳纳米管的含量为0.004～80重量％。
5.如权利要求3所述的水溶性光固化型树脂组合物，其特征是：所述碳纳米管是从以下碳纳米管中选择：将单一壁、双重壁以及多重壁碳纳米管，用从由硝酸、硫酸、硝酸和硫酸的混合溶液、过氧化氢及过氧化氢和氢氧化铵的混合溶液构成的组中选择的强酸或强碱处理的碳纳米管；用从由咪唑、胺及丙烯酸构成的组中选择的有机物进行表面改性的碳纳米管；用400℃以上的温度热处理2小时以上的碳纳米管；或者未实施任何处理而保持原始状态的碳纳米管。
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