CN101484403B - 高孔隙率堇青石组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开陶瓷制品，一个方面，所述陶瓷制品主要由组成接近Mg2Al4Si5O18的堇青石构成。该陶瓷制品具有以相对高的孔隙率和相对窄的孔径分布的独特组合为特征的微结构，所述孔隙率和孔径分布都是通过水银孔隙仪测定，它们使该陶瓷结构能用于要求高热耐久性和高过滤效率以及沿过滤器长度的低压降的陶瓷过滤器应用。这类陶瓷制品特别适合用于过滤用途，如柴油机废气过滤器或DPF。还公开制造本文所述的陶瓷制品的方法。

Description

高孔隙率堇青石组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及陶瓷制品，更具体地涉及具有适合用于废气后处理应用、特别是柴油机废气过滤的性质的陶瓷制品。
技术背景
近来，柴油发动机因为其具有的燃料效率，耐久性和经济方面而受到更多的关注。但是，在美国和欧洲都对柴油机排放进行仔细审查，研究其对环境和人类的有害作用。因此，更严格的环境规则很可能对柴油发动机提出和汽油发动机类似的标准。因此，柴油发动机制造商和排放控制机构都在尝试实现更快速、更清洁、在所有操作条件下都符合最严格的排放标准、且对于消费者成本最低的柴油发动机。
降低柴油机排放遇到的最大挑战之一是控制柴油机排放物流中存在的柴油机微粒物质的水平。在1998年由加利福尼亚气体资源部(California Air ResourcesBoard)宣布柴油机微粒是一种有毒空气污染物。已经通过立法，控制由移动和固定源产生的柴油机微粒污染的浓度和粒度。
柴油机微粒物质主要由碳烟炱(carbon soot)构成。从柴油机废气除去碳烟炱的一种方法是通过柴油机阱(diesel trap)。最广泛使用的柴油机阱是柴油机微粒过滤器，该过滤器通过将烟炱捕获在过滤器体的多孔壁上来过滤柴油机废气。柴油机微粒过滤器被设计成能接近完全滤除烟炱而不会显著阻碍废气流动。但是，当烟炱层集中在柴油机微粒过滤器的进口通道内的表面上时，烟炱层较低的渗透性使该过滤器向发动机施加的背压逐渐升高，造成发动机运行困难。一旦过滤器中的碳烟炱累积至一定程度时，必须通过烧除该烟炱对该过滤器进行再生，从而将背压恢复至较低水平。通常，该再生过程是在对发动机运行的控制条件下完成的，这时引发缓慢燃烧，并持续几分钟，在燃烧期间，过滤器的温度从约400-600℃上升至最高约800-1000℃。
堇青石是一种低成本材料，同时提供低的热膨胀系数(CTE)，因此一直是被选择用于柴油机废气过滤的材料。因此，自1980年代初期以来，壁流型多孔堇青石陶瓷过滤器一直用于从一些柴油发动机的废气流中去除微粒。柴油机微粒过滤器(DPF)应结合具有以下特性：低CTE(为了耐热冲击性的目的)，低压降(为了燃料效率的目的)，高过滤效率(为了从废气流去除大部分颗粒的目的)，高强度(为了能承受处理、罐装和使用时的振动的目的)以及低成本。但是，已经证明用堇青石DPF难以实现高过滤效率，高强度和很低的压降的结合。
因此，常规DPF设计要求综合考虑几种因素，包括孔隙率，孔径分布，热膨胀，强度，弹性模量，压降和可制造性。此外，为制造具有可接受的物理性质和可加工性的组合的过滤器，需要综合一些工程方面的折中要求。例如，提高孔隙率通常可通过使用较粗大的原料，使用成孔剂或降低烧结温度来实现。然而，已知这些方法都导致热膨胀增加，而损害过滤器在所需应用中的耐久性。此外，过滤器的热容量和导热性一般随孔隙率增加而下降，因此在使用期间导致更高温度和更严重的梯度。
为了优化过滤器，应尽可能减少能降低热容量和导热性的相对细小的孔隙，因为这些孔能抑制透过性。但是，为保持足够的过滤效率和强度，也应尽可能减少相对大的孔。较大的孔通常具有差的相互连通程度，发现差的连通程度会导致过滤期间孔被烟炱堵塞，因烟炱负载造成不希望的压降快速增加和相应的过滤效率下降。
获得适合用于要求高热耐久性和高过滤效率以及沿过滤器长度的低压降的最佳化的陶瓷制品被认为是本领域的进步。具体地，本领域需要一种陶瓷制品，该制品具有以相对高水平的孔隙率，相对窄的孔径分布和相对低的热膨胀系数为特征的孔微结构。因此，如下面所述，本发明提供了这类主体及其制造方法。
发明概述
本发明涉及陶瓷制品，更具体地涉及具有适合用于废气后处理应用，特别是柴油机废气过滤的性质的陶瓷制品。
本发明的第一方面，提供一种总孔隙率大于62％的多孔陶瓷体。该陶瓷体还包括具有(d因数)小于0.4、中值孔径大于10微米的受控的孔径分布；在25-800℃温度范围，轴向的热膨胀系数小于10.0x10-7/℃。
本发明的陶瓷体适合于高温应用，特别是用作显示低压降、高过滤效率和良好强度的柴油机废气过滤装置。因此，在另一方面，提供一种陶瓷蜂窝体，该蜂窝体具有进口端和出口端，许多从进口端延伸至出口端的孔，所述孔具有多孔壁，其中，所有孔的一部分在进口端沿其长度的一部分被堵塞，在进口端为开放的其余部分的孔在出口端沿其长度的一部分被堵塞，使发动机废气物流从进口端至出口端从蜂窝体的孔通过流入开孔，然后通过孔壁，通过开孔从出口端从结构排出。
本发明的另一个方面还提供制造上述多孔陶瓷制品的方法。该方法包括以下步骤：提供增塑的堇青石前体批料组合物，该组合物含有形成陶瓷的无机批料组分；包含马铃薯淀粉的成孔剂，该成孔剂具有以dp宽度小于1.00为特征的孔径分布；液体载剂；和粘合剂体系。然后，由该增塑的陶瓷前体批料组合物形成蜂窝体生坯体，然后在能将生坯体有效转化为陶瓷蜂窝体制品的条件下进行烧制。一个方面，产生的烧制陶瓷蜂窝体制品的总孔隙率大于62％，具有(d因数)小于0.4、中值孔径大于10微米的受控的孔径分布；在25-800℃温度范围，轴向的热膨胀系数小于10.0x10-7/℃。
另一个方面，本发明提供由本文所述方法制造的陶瓷制品。
在以下详细描述、附图和任一权利要求中部分地提出了本发明的另外一些方面，它们部分源自详细描述，或可以通过实施本发明来理解。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对所公开本发明的限制。
附图简述
附图被结合在本说明书中，并构成说明书的一部分，附图说明了本发明的一些方面，并与描述部分一起用于说明本发明的原理，但不构成限制。
图1是说明表1列出的示例烧制方案的曲线图。
图2是说明根据本发明的一个方面的本发明堇青石组合物的SEM显微照片。
图3是说明根据本发明的一个方面的本发明堇青石组合物的SEM显微照片。
图4是说明根据本发明的一个方面的本发明堇青石组合物的SEM显微照片。
图5是说明根据本发明的一个方面的本发明堇青石组合物的SEM显微照片。
图6是由根据本发明的一个方面的陶瓷组合物获得的背压数据的比较图。
发明详述
参考以下详细描述、实例、权利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。但是，在公开和描述本发明的组合物、装置和/或方法之前，应理解，本发明不限于公开的具体制品、装置和/或方法，除非另外特别指出，因此当然是可以改变的。
如上面简要介绍的，本发明寻求提供能用于要求高热耐久性和高过滤效率以及沿过滤器长度的低压降的陶瓷过滤器应用的改进的陶瓷制品。因此，在烧制的陶瓷体中提供孔微结构，该陶瓷体的特征是相对高水平的孔隙率，相对窄的孔径分布和相对低的热膨胀系数。发现这种微结构能在过滤器上施涂较大涂覆量的基面修补涂层，而尽可能减少产生的不希望的背压增加。
因此，本发明一个方面提供一种陶瓷制品，该陶瓷制品主要由晶体相堇青石组合物组成。该陶瓷制品具有以相对高的孔隙率和相对窄的孔径分布的独特组合为特征的微结构，所述孔隙率和孔径分布都是通过水银孔隙仪(mercury porosimetry)测定，它们使该陶瓷结构能用于要求高热耐久性和高过滤效率以及沿过滤器长度的低压降的陶瓷过滤器应用。这类陶瓷制品特别适合用于过滤用途，如柴油机废气过滤器或DPF。
一个方面，本发明的陶瓷制品包括相对高水平的总孔隙率。例如，本发明的陶瓷制品的总孔隙率％P大于60％，大于62％或者甚至大于65％。另一个方面，陶瓷制品的总孔隙率在大于60％至小于75％范围，大于62％至小于75％范围，或者甚至大于65％至小于75％范围。
除了相对高的总孔隙率外，本发明的堇青石陶瓷体还包括相对窄的孔径分布，可由相对细小和/或相对大的孔径的尽可能小的百分率证明。因此，相对孔径分布可由孔分数表示，本文中使用的孔分数是通过水银孔隙仪测定的孔隙体积除于100的百分数。例如，d50的数值是基于孔容的中值孔径，按微米测量；因此，d50是陶瓷中50％的开孔中渗入汞时的孔直径。d90的数值是90％的孔容由其直径小于d90数值的孔构成时的孔直径；因此，d90还等于陶瓷中10体积％的开孔中渗入汞时的孔直径。另外，d10的数值是10％的孔容由其直径小于d10数值的孔构成时的孔直径，因此，d10等于陶瓷中90体积％开孔中渗入汞时的孔直径。d10和d90值也用微米单位表示。
一个方面，孔分数d10可以至少为4微米，至少6微米，或者甚至至少8微米。另一个方面，d10可以在4-18微米范围。又一个方面，孔分数d10可以在6-15微米范围。
一个方面，孔分数d90可以至少为20微米，至少23微米，或者甚至至少25微米。另一个方面，d90可以在20-50微米范围。又一个方面，孔分数d90可以在25-40微米范围。
一个方面，本发明的陶瓷制品的孔的中值孔径d50可以大于10微米，大于15微米，或者甚至大于20微米。另一个方面，中值孔径可以在15-30微米范围，包括示例的中值孔径至少为17微米，19微米，21微米，23微米，25微米，和27微米。又一个方面，中值孔径可以在由上述中值孔径得出的任意范围之内，包括例如在15-25微米范围。
一个方面，本发明陶瓷制品的相对窄的孔径分布可由小于中值孔径d50(进一步定量为孔分数)的孔径分布宽度来表示。本文中，小于中值孔径d50的孔径分布宽度可由“d因数”值表示，该“d因数”表示了(d50-d10)/d50的量。因此，一个方面，本发明的陶瓷结构的d因数小于0.40，小于0.35，或者甚至小于0.30。又一个方面，本发明的陶瓷结构可包括0.30至小于0.40的d因数。
另一个方面，本发明陶瓷制品的相对窄的孔径分布可由小于或大于中值孔径d50(进一步定量为孔分数)的孔径分布宽度来表示。本文中，小于或大于中值孔径d50的孔径分布宽度由“d宽度”或“dB”值表示，该值表示(d90-d10)/d50的量。因此，一个方面，本发明的陶瓷结构的dB值小于1.50，小于1.25，小于1.10，或者甚至小于1.00。
另一个方面，本发明的陶瓷体显示能产生优良的耐热冲击性(TSR)的低的热膨胀系数。如本领域技术人员能理解的，TSR与热膨胀系数(CTE)成反比。即，具有低热膨胀的蜂窝体结构具有较高的耐热冲击性，并能承受在最终用途的过滤器应用中所遇到的宽温度波动。因此，在一个方面，本发明的陶瓷制品的特征是在轴向具有超低的热膨胀系数(CTE)，通过膨胀测定法测定，在25-800℃温度范围CTE小于9.0x10-7/℃，包括CTE小于8.0x10-7/℃；小于7.0x10-7/℃；或者甚至小于6.0x10-7/℃。另一个方面，轴向热膨胀系数(CTE)在25-800℃温度范围为8.0x10-7/℃至10.0x10-7/℃。
一个方面，本发明的陶瓷体的CTE低于堇青石的平均晶格CTE，因为结构中的微开裂，堇青石的平均晶格CTE通常约为15.0x10-7/℃至18.0x10-7/℃。任选地，堇青石体还显示构成该堇青石体的堇青石晶体的非任意的优选晶体取向。当该堇青石体具有管形，多孔形或蜂窝体形几何结构时，堇青石晶体优选以其晶体c-轴位于和形成的该堇青石体的壁表面平行的平面内取向。这种晶体的优选取向促成降低该堇青石体沿平行于壁表面的方向测定的热膨胀，原因是堇青石在晶体c-轴方向显示负的CTE。
另一个方面，本发明的陶瓷组合物可具有相对高的堆积密度，如本领域技术人员理解的，高堆积密度可转化为相对较高的体积热容量。较高的体积热容量进一步表示陶瓷制品具有更好的使用耐久性。因此，一个方面，本发明的陶瓷组合物的堆积密度在约200g/L至900g/L范围，包括示例的密度为300g/L，400g/L，500g/L，600g/L，700g/L和800g/L。又一个方面，堆积密度可以在由任意上述值得出的范围内，包括例如堆积密度在400g/L至900g/L范围。
本发明陶瓷体可具有适合特定应用的任意形状或几何结构。在本发明的陶瓷体特别适合的高温过滤应用如柴油机微粒过滤中，优选陶瓷体具有多孔结构，如蜂窝体单块的结构。
示例的蜂窝体结构具有进口和出口端或端面，有许多孔从进口端延伸至出口端，所述孔具有多孔的壁。蜂窝体结构的孔密度可以进一步为70个孔/英寸2(10.9个孔/厘米2)至400个孔/英寸2(62个孔/厘米2)。一个方面，一部分孔在进口端或端面用和蜂窝体结构相同或类似组成的糊料堵塞，如在美国专利第4,329,162号中所述(参考结合于本文)。只在孔的端部进行堵塞，堵塞深度通常约为5-20毫米，但是可以改变堵塞深度。一部分的孔在出口端堵塞，但这些孔不对应于在进口端堵塞的那些孔。因此，每个孔仅在一端堵塞。优选的排列方式是在指定表面以跳棋盘模式每隔一个孔进行堵塞。
这种堵塞构形使废气流与基材的多孔壁有更密切的接触。废气流通过在进口端的开孔流入基材，然后通过多孔的孔壁，再通过出口端的开孔从该结构排出。在此描述类型的过滤器称作“壁流”过滤器，因为交替堵塞孔道产生的流动路径要求被处理的废气从多孔陶瓷的孔壁通过，然后从过滤器排出。
相对于现有技术的堇青石过滤器，本发明获得的堇青石柴油机微粒过滤器具有较低压降，结合高过滤效率，以及提高的强度。过滤器上的压降是柴油机微粒过滤器壁上碳质烟炱积累量的变量。随烟炱积累量增加，造成废气流动通过过滤器壁和碳烟炱层时的阻力逐渐增加。该流动阻力表现为在过滤器长度上测得的压降，导致对发动机的背压增大。
在给定烟炱负载量(按克/升计)下压降的增大取决于过滤器的几何结构，陶瓷壁的渗透性以及累积的烟炱层的渗透性。影响压降的几何因素包括过滤器的长度和直径，在过滤器端部的堵塞长度，单位面积上的孔数量，以及壁厚度。在负载烟炱之前，洁净的陶瓷壁的渗透性由孔隙率，孔径分布和孔连通性控制。而且，在负载烟炱的最初阶段，一部分烟炱进入陶瓷壁表面上的孔中。这会降低壁的渗透性(与沉积任何烟炱之前的洁净壁的渗透性相比)。渗透性下降增加了通过过滤器的压降。在这些烟炱负载的最初阶段，在指定烟炱负载量下压降增加的程度取决于留在过滤器壁的孔中的烟炱的渗透性。而在陶瓷壁孔中的烟炱的渗透性又取决于烟炱颗粒在孔内堆积的致密程度。以较高致密度填充的烟炱颗粒会导致气体通过孔中烟炱的渗透性较低，因此，从留有烟炱的孔中通过的渗透性较低。已经发现烟炱在壁中的填充密度以及由此产生的含烟炱的壁的渗透性也都受到构成这些壁的陶瓷的孔隙率、孔径分布和孔连通性的影响。因此，孔隙率、孔径分布和孔连通性会影响洁净和负载烟炱的过滤器的压降，而过滤器的压降又会影响燃料效率和柴油发动机的效率。
一旦过滤器壁的表面孔中填满烟炱后，额外的烟炱主要积累在壁的表面上，形成烟炱层，该烟炱层随烟炱沉积而逐渐增厚。该烟炱层的低渗透性导致压降进一步增大。
除了较低压降外，本发明相对于较高孔隙率的过滤结构的其他优点包括高过滤效率和提高的强度。其原因是孔隙率、中值孔径和上述有关孔隙率因素的孔径分布的独特组合。
本发明还提供制造上述本发明的堇青石体的方法。为此，发现具有上述微结构的陶瓷制品可以由包含马铃薯淀粉作为成孔剂的陶瓷前体批料组合物形成。因此，本发明的方法一般包括以下步骤：首先提供增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含形成陶瓷的无机批料组分、马铃薯淀粉成孔剂、液体载剂和粘合剂体系。可以由该增塑的陶瓷前体批料组合物形成具有所需形状的生坯体。在能将该生坯体有效转化为陶瓷制品的条件下对形成的生坯体进行烧制。
无机批料组分可以是在烧制后能提供烧结主相组合物的无机组分的任意组合，所述组合物包含陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃，或它们的组合。因此，应理解，本文所用的玻璃、陶瓷和/或玻璃-陶瓷组合物的组合包括物理组合和/或化学组合，如混合物或复合物。
适合用于制备这些无机陶瓷粉末批料混合物的示例的非限制性无机批料组分可包括：堇青石，多铝红柱石，粘土，高岭土，氧化镁源，滑石，锆石，氧化锆，尖晶石，氧化铝形成源(包括氧化铝和其前体)，氧化硅形成源(包括氧化硅和其前体)，硅酸盐，铝酸盐，铝硅酸锂，氧化铝氧化硅(alumina silica)，长石，氧化钛，熔凝硅石，氮化物，碳化物，硼化物，如碳化硅，氮化硅或它们的混合物。
一个方面，无机批料组分可选自：氧化镁源；氧化铝形成源；氧化硅源，并可以进一步选择以在烧制后产生包含堇青石，多铝红柱石或它们的混合物的陶瓷制品。例如但没有限制，在一个方面，可选择无机批料组分以提供包含至少约93重量％的堇青石的陶瓷制品，所述堇青石主要由约49-53重量％SiO2、约33-38重量％Al2O3和约12-16重量％MgO构成。为此，一种示例的无机堇青石前体粉末批料组合物可包含约33-41重量％的铝氧化物源、约46-53重量％的氧化硅源和约11-17重量％的镁氧化物源。适合用于形成堇青石的示例的非限制性无机批料组分混合物是在美国专利第3,885,977号(参考结合于本文)中揭示的那些。
无机陶瓷批料组分还可以是合成制备的物质，如氧化物、氢氧化物等。或者，它们可以是天然生成的矿物，如粘土、滑石或它们的任意组合。因此，应理解，本发明不限于粉末或原料的任何特定类型，可以依据对最终陶瓷体要求的性质进行选择。
一个方面，非限制性的示例的镁氧化物源包括滑石。另一个方面，合适的滑石可包括平均粒度至少约为5微米，至少约8微米，至少约12微米或者甚至至少约15微米的滑石。又一方面，滑石可以是扁平状滑石。如本文所用，扁平状滑石指显示片状颗粒形态的滑石，即颗粒具有两个长尺寸和一个短尺寸，或者例如，片状的长度和宽度比其厚度要大得多。一个方面，滑石具有的形态指数大于约0.50，0.60，0.70或80。因此，如美国专利5,141,686中揭示的，形态指数是对滑石的扁平程度(platiness)的一个度量。测量形态指数的一种常规方法是将样品放置在一夹持器中，使扁平状滑石最大尺寸定位在该样品夹持器的平面内。然后，对定位的滑石进行x-射线衍射(XRD)图案测定。采用以下等式，形态指数可以将滑石的扁平状特征与其XRD峰强度半定量关联：
M = I x I x + 2 I y
其中，Ix是峰强度，Iy是反射强度。适合用于本发明的镁氧化物源的商业可得的实例包括但不限于Mistron 002和/或FCOR Talc(都来自加拿大安大略湖，奥卡飞立的鲁泽纳卡公司(both available from Luzenac，Inc.of Oakville，Ontario，Canada))和96-67Talc(来自蒙大纳，迪龙的巴瑞特矿物公司(Barrett’s Minerals，Inc.of Dillon，Montana))。
氧化铝形成源的实例可包括铝氧化物或加热至足够高的温度时能产生基本上100％铝氧化物的含铝化合物。氧化铝形成源的非限制性例子包括：金刚砂或α-氧化铝，γ-氧化铝，过渡氧化铝，氢氧化铝如水铝矿和三羟铝石，勃姆石，水铝石，异丙醇铝等。商业可得的氧化铝源包括相对粗大的氧化铝，如Alcan C-700系列，其粒度约为4-6微米，表面积约为0.5-1m2/g，如C-714和C-701TM。也可以使用相对细小的氧化铝，其粒度约为0.5-2微米，表面积约为8-11m2/g，如从阿玛特斯(Almatis)获得的A10和A-16SG氧化铝。在另一个方面，氧化铝形成源可以是胶态氧化铝，其粒度在20-50纳米范围，如从南卡(Nyacol)获得的AL20。
如果需要，氧化铝源还可以包括可分散的氧化铝形成源。如本文所用，可分散的氧化铝形成源是至少能显著分散在溶剂或液体介质中和可用来提供在溶剂或液体介质中的胶态悬浮液的氧化铝形成源。一个方面，可分散的氧化铝源可以是相对高表面积的氧化铝源，其比表面积至少为20m2/g。或者，可分散的氧化铝源的比表面积至少为50m2/g。在示例方面，适合用于本发明方法的可分散的氧化铝源包括α-羟基氧化铝(aluminum oxide hydroxide)(AlOOH x H2O)，通常称作勃母石，假勃母石和作为一水合铝。
在另一个示例方面，可分散的氧化铝源包括所谓的过渡或活化的氧化铝(即，氢氧化铝(aluminum oxyhydroxide)和τ，η，ρ，ι，κ，γ，δ，和θ氧化铝)，它们可含有不同量的化学结合水或羟基官能团。可用于本发明的商业可得的可分散的氧化铝源的具体例子包括但不限于：Dispal Boehmite(可从德克萨斯，休斯顿的CONDEA的维斯塔公司(CONDEA Vista Company of Houston，Texas)购得)和α氧化铝A1000(可从阿玛特斯公司(Almatis，Inc.)获得)。
一个方面，合适的氧化硅源包括粘土或混合物，例如，生高岭土，煅烧的高岭土，和/或它们的混合物。非限制性的示例粘土包括：非分层的高岭石生粘土，其粒度约为7-9微米，表面积约为5-7m2/g；如Hydrite MPTM，其粒度约为2-5微米，表面积约为10-14m2/g，如Hydrite PXTM和K-10生粘土，分层的高岭石，其粒度约为1-3微米，表面积约为13-17m2/g，如KAOPAQUE-10TM，煅烧的粘土，粒度约为1-3微米，表面积约为6-8m2/g，如Glomax LL。上面指定的所有材料都可以从(Dry Branch Kaolin，Dry Branch，Ga)获得。
另一方面，还应理解，需要时，氧化硅形成源还可以包括氧化硅原料，包括：熔凝SiO2；胶态氧化硅；晶体氧化硅，如石英或方石英，或低-氧化铝的基本无碱的沸石(low-alumina substantially alkali-free zeolite)。为此，商业可得的石英氧化硅形成源包括但不限于Cerasil 300，Unimim Silverbond 200和ImsilA25氧化硅(可从俄亥俄州拜斯维的拉庚纳粘土公司(Laguna Clay Co.，ofByesville，Ohio)获得)。在另一个方面，氧化硅形成源可包括加热时能形成游离氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。
如上面提出的，增塑的陶瓷前体批料组合物还包含马铃薯淀粉成孔剂。如本领域的技术人员所理解的，成孔剂是能够在生坯体干燥或加热期间通过燃烧发生蒸发或汽化，以获得要求的，通常比不使用成孔剂时获得的更大的孔隙率和/或更粗中值孔径的短效微粒物质。常规成孔剂可以是任何微粒物质，其形成的生坯体在烧制步骤中可以“烧尽”，可以包括如元素碳，石墨，纤维素，面粉等的非限制性的示例的烧尽剂。虽然本发明的增塑的陶瓷前体批料组合物可以任选包含一种或多种上面列出的常规成孔剂，但是发现使用马铃薯淀粉成孔剂能制造具有微结构和上述物理性质的独特结合的陶瓷制品。
一个方面，适合用于本发明方法的马铃薯淀粉显示相对窄的粒径分布，其dp宽度粒径分数小于1.0，小于0.9，或者甚至小于0.8。如本文所用，dp宽度粒径分数表示为(dp90-dp10)/dp50的值，其中dp50值是按微米测定的马铃薯淀粉的中值粒径。dp90值是90％的颗粒体积是由直径小于该dp90值的颗粒构成时的粒径。此外，dp10值是10％的颗粒体积是由直径小于该dp10值的颗粒构成时的粒径。dp10和dp90值也用微米单位表示。
一个方面，合适的马铃薯淀粉是Katakuriko马铃薯淀粉。为此，如上上述的所需粒径分布可以通过例如以下方式获得：将Katakuriko马铃薯淀粉过滤，筛分，离心或喷雾干燥，获得所需的粒径分布。或者，可以商业获得具有所需粒径分布的Katakuriko马铃薯淀粉。例如，适合用于本发明方法的商业可得的示例马铃薯淀粉包括但不限于：Katakuriko马铃薯淀粉(Shirakiku牌，从Nishimoto TradingCompany LTD，13409Orden Drive，Santa Fe Springs，Ca 90670-6336获得)。
本发明的另一个方面，在此所述的马铃薯淀粉成孔剂能够产生在此所述的高孔隙率陶瓷组合物，同时尽可能减少增塑的陶瓷前体批料组合物中所需的成孔剂量。例如，一个方面，相对于无机批料组分的总重量，增塑的批料组合物中马铃薯淀粉成孔剂的含量在10-30重量％范围，包括15％，20％和25％。另一个方面，相对于无机批料组分的总重量，增塑的批料组合物中马铃薯淀粉成孔剂的含量在15-25重量％范围，包括17％，19％，21％和23％的示例重量百分比。
无机批料组分和成孔剂组分可与液体载剂和成形助剂密切掺混，当成形成体时所述成形助剂为原料提供塑性可成形性和生坯强度。成形助剂可包括以下的一种或多种：增塑剂，润滑剂，粘结剂，油，分散剂和/或交联剂。成形可以通过例如模塑或挤出进行。通过挤出进行成形时，最常使用纤维素醚粘结剂，如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和/或它们的任意组合作为粘结剂，硬脂酸钠作为润滑剂。示例的纤维素醚粘结剂可包括MethocelF240(可从陶氏化学公司(Dow Chemical Co)获得)。成形助剂的相对量可以依据如所用原料的特性和量等的因素变化。例如，成形助剂的常规用量约为：2-10重量％，优选3-6重量％的甲基纤维素，0.5-1重量％，优选0.6重量％的硬脂酸钠。原料和成形助剂通常以干形式混合在一起，然后与作为载剂的水混合。水的用量可随批料而变化，因此可以通过预先测试具体批料的可挤出性来确定。
液体载剂组分可依据使用的材料的类型变化，以对加工性以及与陶瓷批料混合物中的其他组分的相容性进行部分最佳化。通常，液体载剂的含量一般为增塑的组合物的20-50重量％。一个方面，液体载剂组分可包括水。在另一个方面，应理解，根据陶瓷批料组合物的组分部分，可以使用有机溶剂例如甲醇、乙醇或它们的混合物作为液体载剂。
然后，采用任何已知的陶瓷成形的常规方法，将产生的刚性、均匀、可挤出的增塑的陶瓷前体批料组合物成形为生坯体，所述常规方法例如：挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，加压浇铸，干压制等。在示例方面，挤出可以使用液压油缸挤出压机，或两段排气单钻挤出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。后一情况，可以根据材料和其他处理条件选择适当的螺杆元件，以形成足够的压力，迫使批料物质通过模头。
一个方面，本发明的方法和制成的陶瓷结构特别适合用于柴油机微粒过滤器。具体而言，本发明的陶瓷体特别适合作为具有高过滤体积热容量，在过滤器的进口和出口端面之间的低压降，低CTE和高过滤效率的多孔蜂窝体结构。因此，一个方面，增塑的陶瓷前体批料组合物可以形成或成形为蜂窝体构形。虽然本发明的蜂窝体陶瓷过滤器具有的结构中，对废气流入侧的端表面和对废气流出侧的端表面敞开的许多通孔在这两个端表面上被交替密封，但是，对蜂窝体过滤器的形状没有特别的限制。例如，过滤器可以是端表面为圆形或椭圆形的柱体，端表面为多边形如三角形或正方形的棱柱，可以是这些柱体和棱柱的侧面弯曲如“折转(doglegged)形状”等。此外，对通孔的形状没有特别的限制。例如，截面形状可以是多边形，如正方形或八边形，圆，椭圆等。
采用本发明方法制备的陶瓷蜂窝体的一些例子的孔密度一般在235个孔/厘米2(约1500个孔/英寸2)至15个孔/厘米2(约100个孔/英寸2)范围，包括约94个孔/厘米2(约600个孔/英寸2)，约62个孔/厘米2(约400个孔/英寸2)，或约47个孔/厘米2(约300个孔/英寸2)，约31个孔/厘米2(约200个孔/英寸2)，或者约15个孔/厘米2(约100个孔/英寸2)。此外，壁或网状物厚度通常在约0.07-0.6毫米(约3-25密耳)范围。但是，应理解，陶瓷体的具体要求的尺寸和形状可取决于应用，如，在机动车应用中，取决于发动机的尺寸和可供安装的空间等。为此，一个方面，虽然本发明的陶瓷制品适合于制造薄壁蜂窝体，但是，也可以将要求保护的混合物用于较厚壁的结构。例如，具有约15-30个孔/厘米2(约100-200个孔/英寸2)和约0.30-0.64毫米(约12-25密耳)壁厚的蜂窝体结构也适合于柴油机微粒过滤器应用。
然后，将如上所述具有所需尺寸和形状的成形生坯体干燥，从中去除过量的水分。干燥步骤可以通过热空气、微波、水蒸气或电介质干燥进行，然后可以进行环境空气干燥。干燥后，在能将生坯体有效转化为陶瓷制品的条件下，对生坯体进行烧制，形成包含主结晶相的陶瓷组合物的陶瓷制品，如下所述。
将生坯体有效转化为陶瓷制品的烧制条件可依据处理条件(例如具体组合物，生坯体的尺寸，使用的设备的特性)而变化。为此，一个方面，获得本发明陶瓷制品所需的最佳烧制条件可以由本领域的技术人员只需通过常规试验就可以实现。因此，本发明不限于特定的烧制温度和时间。但是，在一个方面，对主要用于形成多铝红柱石的增塑的混合物，烧制温度在约1400-1600℃范围，烧制时间约为1-6小时。或者，对主要用于形成堇青石的增塑的混合物，烧制条件包括：加热生坯体至约1350-1450℃的热炼温度(soak temperature)，热炼温度包括至少1375℃，至少1380℃，至少1385℃，至少1390℃，至少1395℃，至少1400℃，至少1405℃，至少1410℃，至少1415℃，至少1420℃，或者甚至至少1425℃。在另一方面，生坯体可以在约1400-1450℃的热炼温度下烧制。在另一方面，生坯体可以在约1400-1430℃的热炼温度下烧制，包括例如1425℃的热炼温度。
烧制时间可以约为20-150小时，在烧制期间达到最高热炼温度，并保持约5-30小时的渗入时间，渗入时间包括约6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28或29小时。在另一个方面，烧制时间约为20-100小时，在烧制期间，如上面所述，也在渗入时间内保持热炼温度。
如上面简要指出的和如所附实施例中进一步列举的，使用马铃薯淀粉作为本发明的增塑的陶瓷前体批料组合物中的成孔剂，能够采用最终提供具有微结构特性和性能特征的独特组合的所得陶瓷制品的有利处理条件。例如，在一个方面，使用马铃薯淀粉能够通过消除常规成孔剂烧尽要求的烧制周期的保持时间，因而缩短所需的烧制周期的时间。因此，适合对本发明的陶瓷前体批料组合物进行烧制的烧制周期可包括相对较缓慢变化的速率(ramp rates)。通过采用较缓慢的变化速率，能获得较低的热膨胀系数，同时仍能获得可接受的微结构特性。为此，非限制性的示例烧制方案，包括最高热炼温度，渗入时间和变化速率列于下面表1中，并在附图1中示出。
表1
  热炼温度/时间   1410℃/18小时   1420℃/15小时   1410℃/13小时   1425℃/16小时
  840-950℃加热速率(℃/小时)   110   75   75   27
  1150-1200℃加热速率(℃/小时)   40   20   25   44
  1200-1360℃加热速率(℃/小时)   30   50   25   44
  1360-1400℃加热速率(℃/小时)   30   50   5   44
  最高温度(℃)   1410   1420   1410   1425
实施例
为进一步说明本发明的原理，提供以下实施例，以向本领域技术人员提供对构成本文要求的陶瓷制品和方法以及评价的完整说明和描述。这些实施例仅用于对本发明示例，对本发明人认作为本发明的范围不构成限制。已经努力保证数值(如量、温度等)的准确度；但是可以存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温度按℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。
应理解，虽然参照一些说明性的具体方面描述了本发明，但是并不认为构成对本发明的限制，在不偏离所附权利要求书定义的本发明的广义精神和范围内，可以进行许多的修改。
本发明的一系列的堇青石蜂窝体结构可使用起始原料的各种组合制备，所述起始原料包括：粉化滑石，高岭土，氧化铝形成源，氧化硅源，粘结剂，成孔剂，液体载剂，润滑剂和/或表面活性剂。用于制备堇青石蜂窝体结构的本发明的特定增塑前体批料组合物示于下面表2。
表2
Figure G2007800252142D00131
*Emulsia“2T”是100重量份水、2.02重量份的97.0％三乙醇胺和13.47重量份妥尔油的混合物。
**Berset 2700可从美国罗得岛克兰斯敦的本森公司(Bercen，Inc.，Cranston Rhode Island，USA)购得。
首先，将表2中的干批料组分与成孔剂密切混合。然后，将包括粘结剂和任何液体载剂的液体添加物加入到干批料组分和成孔剂的混合物中，在大型研磨机中一起研磨约5-20分钟，提供最终的增塑的陶瓷批料组合物。
然后，在适合形成湿的或生坯蜂窝体(成品)的条件下将各增塑的批料挤出，所述蜂窝体的孔几何构形包括约200-300个孔/英寸2和孔壁厚度约为12-16毫英寸(milli-inch)。然后，将这些湿的或生坯蜂窝体成品在控制湿度的微波炉内干燥，达到大于约90％的干燥程度。将干燥的生坯成品在强制通风烘箱内进一步干燥约2小时。然后，使用煤气炉对生坯体进行烧制，形成陶瓷堇青石晶体。对各批料组合物采用的烧制方案列于下面表3。
表3
  实施例   A，B，C   D
  热炼温度/时间   1410℃/13小时   1425℃/16小时
  840-950℃加热速率(℃/小时)   75   27
  1150-1200℃加热速率(℃/小时)   25   44
  1200-1360℃加热速率(℃/小时)   25   44
  1360-1400℃加热速率(℃/小时)   5   44
  最高温度(℃)   1410   1425
然后对制成的本发明陶瓷体进行评价以确定其相关的物理性质，例如，CTE，总孔隙率，中值孔径，孔径分布，背压和断裂模量。通过膨胀测定法，在轴向(平行于孔道)测定CTE。用水银孔隙仪进行所有的孔微结构测定。采用四点法，测量在轴向的断裂模量(MOR)。为此，由棒样品获得对实施例A，B和C的MOR结果。实施例D是基于275cpsi和14密耳壁的孔几何结构。这些试验的结果列于表4中，并在下面进行讨论。
表4
Figure G2007800252142D00151
分析表4列出的数据，表明本发明的批料组合物制成的烧制的陶瓷体具有本文所述的微结构和性能特性的独特组合。此外，还可以了解，可以实现所述组合，同时仍能尽可能减少增塑的前体批料组合物中的成孔剂量。
此外，对由本发明的组合物A制成的蜂窝体制品获得一系列的SEM显微照片，并示于图2至图5中。分析SEM显微照片表明本发明的组合物提供高度多孔的微结构，这些微结构还显示高度的连通性。此外，表面孔隙率也很高，倾向于降低不希望的背压水平。
进行以下的比较研究，以比较由本发明的批料组合物A制造的陶瓷蜂窝体制品的背压特性和由含约80％的石墨成孔剂的批料组合物制造的基准比较的高孔隙率组合物的背压特性。制备比较制品的批料组合物列于下面表5中：
表5
具体地，在0-5克/升范围的不同烟炱负载量下测定产生的背压。由于测试的两种蜂窝体制品的孔几何结构的差别(258/16和260/10)，开始时预期基准比较组合物具有较低的背压并且由该组合物观察到。但是，将基准样品标准化到按本发明组合物的相同的相关几何结构后，可观察到由本发明的组合物达到的背压下降。具体地如图6所示，例如在4克/升烟炱负载量时，本发明的组合物显示的背压比标准化后的比较例高孔隙率组合物降低约8-10％。

Claims (7)

1.一种陶瓷蜂窝体结构，该结构包含多孔堇青石组合物，该结构的总孔隙率%P大于62%；孔径分布d因数小于0.4，中值孔径大于10微米；在25-800℃温度范围，轴向的热膨胀系数小于10.0×10-7/℃，其中，d因数=(d50-d10)/d50。
2.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体结构，其特征在于，总孔隙率%P大于65%。
3.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体结构，其特征在于，总孔隙率%P在大于62%至小于75%的范围。
4.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体结构，其特征在于，中值孔径在15-30微米范围。
5.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体结构，其特征在于，孔径分布d因数小于0.35。
6.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体结构，其特征在于，孔径分布d因数在0.30至小于0.40的范围。
7.一种制备陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤：
提供增塑的堇青石前体批料组合物，该组合物包含：
选自以下的无机批料组分：镁氧化物源；氧化铝形成源；氧化硅源；包含马铃薯淀粉的成孔剂，所述马铃薯淀粉的dp宽度小于1.00，其中dp宽度=(dp90-dp10)/dp50；
液体载剂，所述的液体载剂包括有机溶剂或水；和
粘结剂；
由增塑的堇青石前体批料组合物形成蜂窝体生坯体；和
在1350-1450℃的热炼温度下对所述蜂窝体生坯体进行烧制，烧制后得到的多孔陶瓷蜂窝体制品的总孔隙率%P大于60%；孔径分布d因数小于0.5，中值孔径大于10微米；在25-800℃温度范围，轴向的热膨胀系数小于10.0×10-7/℃。
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