CN103012826B - 可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全钒液流电池用离子交换膜制备领域，特别涉及一种可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺。将聚偏氟乙烯进行碱处理得到碱化聚偏氟乙烯，把碱化聚偏氟乙烯和具有磺酸基团的单体分别溶解在溶剂中制成均匀溶液，用喷涂的方法制备多层复合隔膜，中间为聚偏氟乙烯基膜，两面喷涂具有磺酸基团的物质作为导电层。本发明制备可用于钒电池的离子交换膜，克服了全氟磺酸离子交换膜溶胀变形大，价格昂贵等缺点。用此方法制备的离子交换膜具有机械稳定性好，价格低廉的特点，适合应用于全钒液流电池中。
Description
技术领域
本发明涉及全钒液流电池用离子交换膜制备领域，特别涉及一种可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺。
背景技术
可持续发展已成为当今世界的主题，新型能源产业的发展备受世界各国关注。国内外大规模开发利用可再生能源已经取得重要突破，如风能，太阳能，海洋能等。但是这些新型能源受天气环境等因素影响较大，在发电过程中不能保证连续稳定的输出，在新能源的开发利用中，能量的存储和转化成为制约其发展的关键。
目前，在储能技术中已经应用的主要有抽水储能和化学蓄电池储能。其中，化学储能因不受地理限制得到广泛应用。在化学蓄电池储能中，钒液流电池是众多化学电源中唯一一种使用同种元素组成的电池***，它通过不同价态钒离子之间的相互转化实现电能的存储和释放，避免了不同类活性物质在电池正负极之间相互渗透产生的交叉污染，并且具有使用寿命长，制造规模大，比能量高等优势，在储能领域有着很大的应用价值。
全钒液流电池的关键组成部分主要有电极、双极板、离子交换膜和电解液，离子交换膜在钒电池中起着阻隔正负极间电解液，同时传导离子，形成电池回路的作用，要求具有阻钒性能好，电阻小，机械强度高，耐化学腐蚀耐氧化性能好等特征，是全钒液流电池中的关键材料之一。目前，钒电池隔膜多采用全氟磺酸离子膜，因为其具有优良电化学性能和稳定性，但是它的阻钒性能不好，使得电池的自放电现象提高，引起能量损失，溶胀变形大，影响钒电池的组装密封，并且其价格昂贵，不利于钒电池的商业化应用。因此，开发一种价格低廉、形变小、阻钒性能好的离子交换膜对钒电池的商业化应用起着非常重要的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺，用此方法制备的离子交换膜具有机械稳定性好，价格低廉的特点，适合应用于全钒液流电池中。
本发明的技术方案是：
一种可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺，包含以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯树脂用碱溶液进行处理，得到碱化聚偏氟乙烯树脂，用去离子水洗净并烘干；
(2)将(1)中得到的碱化聚偏氟乙烯树脂溶解于有机溶剂中，溶液浓度3~20wt%，用流延、刮膜或喷涂方法在洁净的固体表面成膜，烘干制成聚偏氟乙烯基膜，烘干后隔膜厚度20~80μm；
(3)将含有磺酸基团的单体溶解在有机溶剂或水中，溶液浓度15~30wt%，喷涂于聚偏氟乙烯基膜的两面，置于烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯复合膜，每一面的磺酸层厚度5~25μm。
步骤(1)中，碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，浓度为0.5~1.5mol/L，反应温度为30~80℃，反应时间为5~60min。
本发明中，有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上的混合物。
步骤(2)中，聚偏氟乙烯基膜的成膜温度为80~160℃。
步骤(3)中，含有磺酸基团的单体为聚苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。
步骤(3)所述溶液中可以加入引发剂，引发剂的加入量占磺酸基团单体的质量百分比为0.5~2%。
本发明中，引发剂为过氧化二酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基乙酯中的一种或两种以上的混合物。
步骤(3)中，磺酸层的烘干温度为40~80℃。
本发明的优点和有益效果是：
1、本发明选用聚偏氟乙烯树脂作为膜的骨架，并将聚偏氟乙烯进行碱化处理使之生成碳碳双键，选用具有离子传导功能的含磺酸基团的物质作为改性物质，加入引发剂使含磺酸基团物质聚合并与碱化处理后的聚偏氟乙烯交联制备出具有离子交换功能的隔膜。该隔膜既具有聚偏氟乙烯良好的化学稳定性和机械稳定性，并且所含的磺酸基团具有离子传导性，大大降低了膜的内阻。
2、本发明所述的制膜方法工艺简单易行，容易实现商业化生产，较之全氟磺酸离子交换膜相比，本发明所制备隔膜机械稳定性更好，成本大大降低，为钒液流电池的大规模商业化发展提供了基础。
具体实施方式
实施例1
将聚偏氟乙烯树脂浸润在1mol/L的氢氧化钾溶液中，60℃下浸泡10min，取出用去离子水洗净，放入80±2℃烘箱中烘干得碱化聚偏氟乙烯。将碱化聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中制备均匀溶液，溶液浓度20wt%，在洁净的玻璃板上流延成膜，140℃烘箱中烘干，烘干后膜厚度30μm。将甲基丙烯磺酸钠溶解于二甲基亚砜中，溶液浓度18wt%，喷涂到聚偏氟乙烯基膜的两面，50℃烘箱中16h烘干成膜，单面磺酸层厚度15μm，复合膜厚度60μm。
使用本实施例制备的离子交换膜组装钒液流电池，在70mA/cm2电流密度下进行充放电测试，电池内阻41.2mΩ，库伦效率为88.7%，能量效率为74.8%，电压效率为84.3%。
实施例2
将聚偏氟乙烯树脂浸润在1mol/L的氢氧化钾溶液中，45℃下浸泡25min，取出用去离子水洗净，放入80±2℃烘箱中烘干得碱化聚偏氟乙烯。将碱化聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中制备均匀溶液，溶液浓度20wt%，在洁净的玻璃板上流延成膜，140℃烘箱中烘干，烘干后膜厚度40μm。将甲基丙烯磺酸钠溶解于二甲基亚砜中，溶液浓度18wt%，喷涂到聚偏氟乙烯基膜的两面，50℃烘箱中16h烘干成膜，单面磺酸层厚度10μm，复合膜厚度60μm。
使用本实施例制备的离子交换膜组装钒液流电池，在70mA/cm2电流密度下进行充放电测试，电池内阻45.8mΩ，库伦效率为92.9%，能量效率为77.7%，电压效率为83.6%。
实施例3
将聚偏氟乙烯树脂浸润在1mol/L的氢氧化钾溶液中，60℃下浸泡10min，取出用去离子水洗净，放入80±2℃烘箱中烘干得碱化聚偏氟乙烯。将碱化聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中制备均匀溶液，溶液浓度20wt%，在洁净的玻璃板上流延成膜，140℃烘箱中烘干，烘干后膜厚度30μm。将丙烯磺酸钠溶解于二甲基亚砜中，溶液浓度18wt%，加入占丙烯磺酸钠质量分数1%的过氧化苯甲酰作为引发剂，搅拌均匀喷涂到聚偏氟乙烯基膜的两面，80℃烘箱中8h烘干成膜，单面磺酸层厚度15μm，复合膜厚度60μm。
使用本实施例制备的离子交换膜组装钒液流电池，在70mA/cm2电流密度下进行充放电测试，电池内阻39.2mΩ，库伦效率为88.3%，能量效率为76.4%，电压效率为86.5%。
实施例4
将聚偏氟乙烯树脂浸润在1mol/L的氢氧化钾溶液中，60℃下浸泡10min，取出用去离子水洗净，放入80±2℃烘箱中烘干得碱化聚偏氟乙烯。将碱化聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中制备均匀溶液，溶液浓度20wt%，在洁净的玻璃板上流延成膜，140℃烘箱中烘干，烘干后膜厚度40μm。将甲基丙烯磺酸钠溶解于水中，溶液浓度30wt%，加入占甲基丙烯磺酸钠质量分数1%的过氧化苯甲酰作为引发剂，搅拌均匀喷涂到聚偏氟乙烯基膜的两面，80℃烘箱中8h烘干成膜，单面磺酸层厚度10μm，复合膜厚度60μm。
使用本实施例制备的离子交换膜组装钒液流电池，在70mA/cm2电流密度下进行充放电测试，电池内阻46.2mΩ，库伦效率为91.7%，能量效率为77.4%，电压效率为84.4%。
实施例5
将聚偏氟乙烯树脂浸润在1mol/L的氢氧化钾溶液中，60℃下浸泡10min，取出用去离子水洗净，放入80±2℃烘箱中烘干得碱化聚偏氟乙烯。将碱化聚偏氟乙烯溶解于二甲基亚砜中制备均匀溶液，溶液浓度20wt%，在洁净的玻璃板上流延成膜，140℃烘箱中烘干，烘干后膜厚度50μm。将甲基丙烯磺酸钠溶解于水中，溶液浓度20wt%，加入占甲基丙烯磺酸钠质量分数2%的过氧化苯甲酰作为引发剂，搅拌均匀喷涂到聚偏氟乙烯基膜的两面，80℃烘箱中8h烘干成膜，单面磺酸层厚度5μm，复合膜厚度60μm。
使用本实施例制备的离子交换膜组装钒液流电池，在70mA/cm2电流密度下进行充放电测试，电池内阻56mΩ，库伦效率为95.8%，能量效率为78.1%，电压效率为81.5%。
实施例6
将聚偏氟乙烯树脂浸润在1mol/L的氢氧化钾溶液中，60℃下浸泡10min，取出用去离子水洗净，放入80±2℃烘箱中烘干得碱化聚偏氟乙烯。将碱化聚偏氟乙烯溶解于二甲基亚砜中制备均匀溶液，溶液浓度20wt%，在洁净的玻璃板上流延成膜，140℃烘箱中烘干，烘干后膜厚度70μm。将丙烯磺酸钠溶解于水中，溶液浓度30wt%，加入占丙烯磺酸钠质量分数1%的过氧化苯甲酰作为引发剂，搅拌均匀喷涂到聚偏氟乙烯基膜的两面，80℃烘箱中6h烘干成膜，单面磺酸层厚度5μm，复合膜厚度80μm。
使用本实施例制备的离子交换膜组装钒液流电池，在70mA/cm2电流密度下进行充放电测试，电池内阻98mΩ，库伦效率为96.0%，能量效率为69.7%，电压效率为72.6%。
实施例7
将聚偏氟乙烯树脂浸润在1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，60℃下浸泡30min，取出用去离子水洗净，放入80±2℃烘箱中烘干得碱化聚偏氟乙烯。将碱化聚偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中制备均匀溶液，溶液浓度20wt%，在洁净的玻璃板上刮膜，140℃烘箱中烘干，烘干后膜厚度70μm。将苯乙烯磺酸溶解于二甲基乙酰胺中，溶液浓度20wt%，加入占苯乙烯磺酸质量分数2%的过氧化苯甲酰作为引发剂，搅拌均匀喷涂到聚偏氟乙烯基膜的两面，80℃烘箱中6h烘干成膜，单面磺酸层厚度10μm，复合膜厚度90μm。
使用本实施例制备的离子交换膜组装钒液流电池，在70mA/cm2电流密度下进行充放电测试，电池内阻79mΩ，库伦效率为96.2%，能量效率为75.6%，电压效率为78.6%。
实施例结果表明，本发明将聚偏氟乙烯进行碱处理得到碱化聚偏氟乙烯，把碱化聚偏氟乙烯和具有磺酸基团的单体分别溶解在溶剂中制成均匀溶液，用喷涂的方法制备多层复合隔膜，中间为聚偏氟乙烯基膜，两面喷涂具有磺酸基团的物质作为导电层，获得可用于钒电池的离子交换膜，克服了全氟磺酸离子交换膜溶胀变形大，价格昂贵等缺点，具有工艺过程简单，成本低廉等优点。
Claims (4)
1.一种可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺，其特征在于，包含以下步骤：
(1) 将聚偏氟乙烯树脂用碱溶液进行处理，得到碱化聚偏氟乙烯树脂，用去离子水洗净并烘干；
(2) 将(1)中得到的碱化聚偏氟乙烯树脂溶解于有机溶剂中，溶液浓度3~20wt%，用流延、刮膜或喷涂方法在洁净的固体表面成膜，烘干制成聚偏氟乙烯基膜，烘干后基膜厚度20~80μm；
(3) 将含有磺酸基团的单体溶解在有机溶剂或水中，溶液浓度15~30wt%，喷涂于聚偏氟乙烯基膜的两面，置于烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯复合膜，每一面的磺酸层厚度5~25μm；
步骤(1)中，碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，浓度为0.5~1.5mol/L，反应温度为30~80℃，反应时间为5~60min；
有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上的混合物；
步骤(2)中，聚偏氟乙烯基膜的成膜温度为80~160℃；
步骤(3)所述溶液中加入引发剂，引发剂的加入量占磺酸基团单体的质量百分比为0.5~2%。
2.根据权利1所述的可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中，含有磺酸基团的单体为苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利1所述的可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺，其特征在于，所述引发剂为过氧化二酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基乙酯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利1所述的可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中，磺酸层的烘干温度为40~80℃。
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