CN101466664A - 制备二羟基苯二磺酸金属盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是由相应的二羟基苯二磺酸制备二羟基苯二磺酸金属盐、优选二羟基苯二磺酸碱金属盐的方法。根据本发明由相应的二羟基苯二磺酸制备二羟基苯二磺酸金属盐的方法的特征在于这样的事实，即、其包括二羟基苯二磺酸与足量的盐的反应，所述二羟基苯二磺酸存在于硫酸介质中，所述盐包含硫酸根阴离子或硫酸氢根阴离子。
Description
本发明的主题是由相应的二羟基苯二磺酸制备二羟基苯二磺酸金属盐的方法。
本发明更具体地是针对碱金属盐、优选钠盐或钾盐。
二羟基苯二磺酸的盐、特别是1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钠一水合物在许多领域，特别是摄影领域、水处理领域和去垢领域，具有应用。
在文献中描述了二羟基苯二磺酸金属盐、特别是钠盐的制备。
因此，根据US 3 772 379，已知根据包含下面步骤的方法制备所述盐：
- 将二羟基苯(二元酚)溶解在硫酸中；
- 加入发烟硫酸，产生高酸性介质，硫酸的量足以产生所述二磺酸盐；
- 在约60℃-90℃加热介质，
- 通过加入水稀释反应介质；
- 将所述介质与碱金属氢氧化物反应，碱金属氢氧化物的量足以产生沉淀形式的二羟基苯二磺酸碱金属盐；
- 加热介质以便水解任何硫酸酯。
类似地，可使用发烟硫酸进行二羟基苯的磺化。
在磺化过程中，一直使用过量硫酸且因此对其进行回收是重要的。
实际上，在所述过程中，水性的碱金属氢氧化物、特别是氢氧化钠的溶液涉及进行二羟基苯二磺酸的成盐。
在通过过滤分离二羟基苯二磺酸钠后，获得包含可回收硫酸的滤液(母液)，但由于氢氧化物以水溶液形式提供以及由于与氢氧化钠的成盐反应导致水的形成，所述硫酸发生稀释。
类似地，US 3 547 988描述了使用碱金属碱或铵碱进行成盐并且优选碱金属氢氧化物。
为克服这些缺点，本发明提供了使得有可能更容易地使包含硫酸的母液再生的方法，所述硫酸由二羟基苯二磺酸金属盐的分离产生。
本发明的主题是由相应的二羟基苯二磺酸制备二羟基苯二磺酸金属盐的方法，其特征在于，该方法包括二羟基苯二磺酸与足量的盐的反应，所述二羟基苯二磺酸存在于硫酸介质(sulfuric medium)中，所述盐包含硫酸根阴离子或硫酸氢根阴离子。
根据本发明方法的优选替代方案，对由预先磺化步骤产生的反应介质进行根据本发明的成盐操作。
已经发现有可能通过使用金属硫酸盐或硫酸氢盐、优选钠或钾的硫酸盐或硫酸氢盐、进行二羟基苯二磺酸的成盐，来制备二羟基苯二磺酸的盐，而没有有害地影响最终化合物的质量。
硫酸盐或硫酸氢盐类型成盐剂的使用在成盐反应期间不释放水。
因此，尽管不使本发明的范围与反应机理相关联，但通过下面反应说明本发明的方法，将该方法应用于本发明的优选底物(substrate)：
或
这种类型的成盐作用是通过硫酸盐或硫酸氢盐进行的两个磺酸官能团的中和，使得有可能在该反应期间形成硫酸，且因此在将期望的盐与反应介质分离(通常通过过滤)后有可能更容易地使包含硫酸的母液再生。
由分离产生的母液的硫酸浓度高(>60％)并且可直接输送去进行再生，因此使该方法没有水性流出物。
本发明的方法适用于任何二羟基苯二磺酸。
其特别可用下式代表：
在所述式中：
- OH基团相对于另一个羟基在邻、间或对位，
- 磺酸基SO3H相对于羟基在邻位和/或对位。
本发明不排除在苯环上存在一个或两个取代基，只要它们不阻碍。
作为更具体的例子特别可提及的是，具有1-20个碳原子、优选1-6个碳原子的线型或支化的烷基或烷氧基；具有1-4个碳原子的全氟烷基；或者卤原子，优选氯、溴或氟。
作为所使用的二羟基苯二磺酸的优选例子可提及的是，由对苯二酚(1，4-二羟基苯)、邻苯二酚(1，2-二羟基苯)和间苯二酚(1，3-二羟基苯)的磺化产生的二磺酸。
优选的二羟基苯二磺酸是1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸、1，3-二羟基-4，6-苯二磺酸或1，4-二羟基-2，5-苯二磺酸。
根据本发明的方法，二羟基苯二磺酸与包含硫酸根阴离子或硫酸氢根阴离子的盐反应。
为了简化说明，所述盐随后将被表示为“硫酸盐或硫酸氢盐”。
可包括任何形式的硫酸根阴离子或硫酸氢根阴离子。
决定盐的选择的条件是该盐必须呈碱性性质，从而使其可溶在反应介质中。
可包括金属元素和更特别地包括元素周期表的Ia或Ib族的元素。
为了定义元素，以下参考Bulletinde la Société Chimique deFrance，No.1(1966)公布的元素周期表。
当是Ia族的金属元素时，可提及的是锂、钠和钾，以及当是Ib族金属元素时，可提及的是铜和银。
然而，出于经济原因，优选使用易于获得的商业形式。
有利地是选择属于Ia族的碱金属类型金属元素。
优选包括钠、钾或锂的硫酸盐或硫酸氢盐。
非常特别地选择硫酸钠或硫酸钾。
硫酸盐或硫酸氢盐优选以固体形式使用以便不稀释反应介质。
所使用的硫酸盐或硫酸氢盐的量以硫酸盐或硫酸氢盐的摩尔数与二羟基苯二磺酸的摩尔数之比表示，在1.6-2.5、优选1.9-2.1、并且优选在2.0附近变化。因此使用的相应盐的量优选等于反应的化学计量(比例为2)或接近上述范围中所限定的化学计量。
从实际观点出发，将硫酸盐或硫酸氢盐引入到包含二羟基苯二磺酸的反应介质中，反之亦然。
在40℃-80℃、优选50℃-60℃的温度进行成盐反应。
然后二羟基苯二磺酸为成盐形式，当所选择的盐是钠或钾的硫酸盐或硫酸氢盐时为钠盐或钾盐形式。它可以为水合物形式，通常为一水合物形式。
其从反应介质中沉淀出。
在回到15℃-30℃的环境温度后，依照常规固/液分离技术、优选通过过滤将沉淀物分离。
可任选对其进行洗涤操作，例如使用醇、优选甲醇、乙醇或异丙醇来进行。
随后，由于进行了洗涤，可将沉淀物进行干燥操作，这可在有利地在60℃-110℃所选取的温度下在真空下(通常减压为20-100mm汞柱)或热气流、例如空气流或者氮气流下在烘箱中进行。
如上所述，优选对由磺化步骤产生的二羟基苯二磺酸进行成盐反应。
因此，优选将对应于式(I)的二羟基苯二磺酸的二羟基苯进行磺化操作，这可用硫酸或其发烟硫酸来进行。
可使用具有90-100％浓度的硫酸水溶液。优选使用浓缩溶液，并且优选选择98wt％的商业形式。
还可使用发烟硫酸，其对应于装填有三氧化硫SO3的硫酸，其浓度可在10wt％-65wt％变化。包含20wt％、40wt％或60wt％SO3的发烟硫酸可以商购。
在过量硫酸的存在下进行磺化。
硫酸的摩尔数与二羟基苯的摩尔数之比优选至少为3和更优选为4-6。
特别在高于反应介质的结晶化温度的温度下进行磺化。优选为50℃-100℃。
在不连续(分批)操作中磺化反应持续时间，和在连续操作中的总平均停留时间，特别为1-10小时，更特别为1-5小时。
从实际观点出发，通常将二羟基苯引入到硫酸中然后在选定的温度下进行加热。
在过量硫酸存在下获得二羟基苯二磺酸，硫酸的摩尔数与二羟基苯二磺酸的摩尔数之比大于1、优选为2-4。
在反应的结束，通过加入水而稀释反应介质，以便有利于成盐后进行搅拌。
引入的水量为每摩尔二羟基苯二磺酸约5-10摩尔。
优选使所涉及的水的量最小化。
随后，在以上所述条件下将硫酸盐或硫酸氢盐引入。
在成盐反应的结束，获得具有基本特征为高浓度硫酸的反应介质。
因此硫酸与二羟基苯二磺酸金属盐的重量比在1-2.1变化并且优选处于1.6-1.7。
该反应介质的另一个特征是其仅包含少量水。
因此，水与二羟基苯二磺酸金属盐的重量比在0.4-0.8变化。
另一个特征是仅存在少量金属硫酸盐。
形成的金属硫酸盐的量小于所获得的二羟基苯二磺酸金属盐重量的5％。
优选通过过滤分离沉淀的二羟基苯二磺酸金属盐，该金属盐优选是二羟基苯二磺酸钠。
本发明的方法使得有可能在分离操作后优选通过过滤回收母液，该母液具有大于50wt％、优选60wt％-65wt％的高硫酸浓度。
可将这些母液直接送到硫酸再生单元，所述再生特别是通过常规方法用焚化来进行。
当使用氢氧化钠根据现有技术状态的方法进行成盐时，不可能获得同样浓缩的母液，这是因为反应期间形成的水和以水溶液形式使用的氢氧化钠产生的水的稀释作用。
本发明的示例性实施方案在下面通过指示(indication)给出并且不具有限制性质。
实施例：
实施例1：
将682g 98wt％硫酸加入到1升反应器中，然后在环境温度下溶解150g邻苯二酚。
该溶解是放热的(约+40℃)。
然后使反应物料达到85℃-90℃保持5小时，以便使磺化得以完成。
在冷却到约50℃后，向反应物料加入221g水然后加入371g硫酸氢钾。
形成的1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钾从反应物料沉淀出。
在冷却到约15-20℃后，在装备有棉布(cotton cloth)的Büchner过滤器上过滤出所获得的盐，然后用115g异丙醇洗涤3次，然后在60℃下减压(50-60mm汞柱)干燥。
由此获得403.3g 1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钾，通过高效液相色谱(HPLC)为93.1％。
收集母液，其硫酸浓度为74.5％。
通过加热(在约110℃下)对水性洗涤液进行浓缩直到除去异丙醇，并将残余物与母液混合。
可将包含约651g硫酸(大于65％)的该混合物进行再生，从而产生98％硫酸并且可再循环到合成中。
实施例2：
将682g 98wt％硫酸加入到1升反应器中，然后在环境温度下溶解150g邻苯二酚。
该溶解是放热的(约+40℃)。
然后使反应物料达到85℃-90℃保持5小时，以便使磺化得以完成。
在冷却到约50℃后，向反应物料加入221g水然后加入237.4g硫酸钾。
形成的1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钾从反应物料沉淀出。
在冷却到约15-20℃后，在装备有棉布的Büchner过滤器上过滤出所获得的盐，然后用115g异丙醇洗涤3次，然后在60℃下减压(50-60mm汞柱)干燥。
由此获得404.6g 1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钾，通过HPLC为92.8％。
收集母液，其硫酸浓度为70.7％。
在对水性洗涤液进行浓缩后，将残余物与母液混合。
可将包含约526g硫酸(大于61％)的该混合物进行再生，从而产生98％硫酸并且可再循环到合成中。
实施例3：
将682g 98％硫酸加入到1升反应器中，然后在环境温度下溶解150g邻苯二酚。
该溶解是放热的(约+40℃)。
然后使反应物料达到85℃-90℃保持5小时，以便使磺化得以完成。
在冷却到约50℃后，向反应物料加入220g水然后加入384.8g一水合硫酸氢钠。
形成的1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钠从反应物料沉淀出。
在冷却到约15-20℃后，在装备有棉布的Büchner过滤器上过滤出所获得的盐，然后用115g异丙醇洗涤3次，然后在60℃下减压(50-60mm汞柱)干燥。
由此获得347.8g 1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钠，通过HPLC为93.6％。
收集母液，其硫酸浓度为68.2％。
在对水性洗涤液进行浓缩后，将残余物与母液混合。
可将包含约657g硫酸(大于63％)的该混合物进行再生，从而产生98％硫酸并且可再循环到合成中。
实施例4：
将682g 98％硫酸加入到1升反应器中，然后在环境温度下溶解150g邻苯二酚。
该溶解是放热的(约+40℃)。
然后使反应物料达到85℃-90℃保持5小时，以便使磺化得以完成。
在冷却到约50℃后，向反应物料加入220g水然后加入227.6g一水合硫酸钠。
形成的1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钠从反应物料沉淀出。
在冷却到约15-20℃后，在装备有棉布的Büchner过滤器上过滤出所获得的盐，用115g异丙醇洗涤3次，然后在60℃下减压(50-60mm汞柱)干燥。
由此获得365.4g 1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钠，通过HPLC为93.2％。
收集母液，其硫酸浓度为66.6％。
在对水性洗涤液进行浓缩后，将残余物与母液混合。
可将包含约526g硫酸(大于59％)的该混合物进行再生，从而产生98％硫酸并且可再循环到合成中。
对比实施例5：
在该实施例中，重复实施例4，不同之处在于不使用硫酸钠而是如在现有技术状态中那样使用氢氧化钠水溶液进行成盐。
将682g 98％硫酸加入到1升反应器中，然后在环境温度下溶解150g邻苯二酚。
该溶解是放热的(约+40℃)。
然后使反应物料达到85℃-90℃保持5小时，以便使磺化得以完成。
在冷却到约50℃后，向反应物料加入231.9g 47wt％氢氧化钠水溶液。
形成的1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钠从反应物料沉淀出。
在冷却到约15-20℃后，在装备有棉布的Büchner过滤器上过滤出所获得的盐，然后用115g异丙醇洗涤3次，然后在60℃下减压(50-60mm汞柱)干燥。
由此获得340.7g 1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钠，通过HPLC为93％。
收集母液，其硫酸浓度为45.4％。
在对水性洗涤液进行浓缩后，将残余物与母液混合。
该混合物包含约400.4g硫酸，其对应于46.6％的浓度。
实施例6：
将682g 98％硫酸加入到1升反应器中，然后在环境温度下溶解150g对苯二酚。
该溶解是放热的(约+35℃)。
然后使反应物料达到85℃-90℃保持5小时，以便使磺化得以完成。
在冷却到约50℃后，向反应物料加入221g水然后加入237.4g硫酸钾。
形成的1，4-二羟基-3，5-苯二磺酸钾从反应物料沉淀出。
在冷却到约15-20℃后，在装备有棉布的Büchner过滤器上过滤出所获得的盐，然后用115g乙醇洗涤3次，然后在60℃下减压(50-60mm汞柱)干燥。
由此获得392.9g 1，4-二羟基-3，5-苯二磺酸钾，通过HPLC为91.5％。
在对水性洗涤液进行浓缩后，将残余物与母液混合。
可将包含约528g硫酸(大于60％)的该混合物进行再生，从而产生98％硫酸，实际上可甚至再循环到合成中。
Claims (25)
1.由相应的二羟基苯二磺酸制备二羟基苯二磺酸金属盐的方法，其特征在于，该方法包括二羟基苯二磺酸与足量的盐的反应，所述二羟基苯二磺酸存在于硫酸介质中，所述盐包含硫酸根阴离子或硫酸氢根阴离子。
2.如权利要求2所述的方法，其特征在于，二羟基苯二磺酸对应于下式：
在所述式中：
-OH基团相对于另一个羟基在邻、间或对位，
-磺酸基SO3H相对于羟基在邻位和/或对位。
3.如权利要求1和2的任一项所述的方法，其特征在于，二羟基苯二磺酸是1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸、1，3-二羟基-4，6-苯二磺酸、1，4-二羟基-2，5-苯二磺酸。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，二羟基苯二磺酸是1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，二羟基苯二磺酸由磺化步骤产生。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，用硫酸或其发烟硫酸将对应于式(I)二羟基苯二磺酸的二羟基苯进行磺化操作。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，使用具有90-100wt％浓度的硫酸或其包含10wt％-65wt％三氧化硫的发烟硫酸。
8.如权利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，硫酸的摩尔数与二羟基苯的摩尔数之比为至少3、优选4-6。
9.如权利要求5至8之一所述的方法，其特征在于，在50℃-100℃的温度下进行磺化。
10.如权利要求5至9之一所述的方法，其特征在于，将二羟基苯引入到硫酸中然后在选定的温度下进行加热。
11.如权利要求5至10之一所述的方法，其特征在于，通过加入水稀释反应介质以便有利于成盐后进行搅拌。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所引入的水量为每摩尔二羟基苯二磺酸约5-10摩尔。
13.如权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，将获得的二羟基苯二磺酸与元素周期表的Ia族或Ib族金属元素的硫酸盐或硫酸氢盐反应。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，将获得的二羟基苯二磺酸与Ia族金属元素、优选钠或钾的硫酸盐或硫酸氢盐反应。
15.如权利要求1至14之一所述的方法，其特征在于，所使用的硫酸盐或硫酸氢盐的量以硫酸盐或硫酸氢盐的摩尔数与二羟基苯二磺酸的摩尔数之比表示，在1.6-2.5、优选1.9-2.1之间、并且优选在2.0附近变化。
16.如权利要求1至15之一所述的方法，其特征在于，将硫酸盐或硫酸氢盐引入到包含二羟基苯二磺酸的反应介质中，并且使温度达到40℃-80℃、优选50℃-60℃。
17.如权利要求1至16之一所述的方法，其特征在于，依照常规固/液分离技术、优选通过过滤将二羟基苯二磺酸的盐分离。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，分离操作产生的母液具有大于50wt％、优选60wt％-65wt％的高浓度硫酸。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将分离操作产生的母液送去进行硫酸再生。
20.如权利要求1至19之一所述的方法，其特征在于，将二羟基苯二磺酸的盐进行洗涤操作，优选使用醇来进行。
21.如权利要求1至20之一所述的方法，其特征在于，将二羟基苯二磺酸的盐进行干燥操作。
22.由成盐步骤产生的反应介质，该介质具有在1-2.1且优选在1.6-1.7变化的硫酸与二羟基苯二磺酸金属盐的重量比，且具有在0.4-0.8变化的水与二羟基苯二磺酸金属盐的重量比。
23.如权利要求22所述的介质，其特征在于，所形成的金属硫酸盐的量小于所获得的二羟基苯二磺酸金属盐的重量的5％。
24.如权利要求1至21之一所述的制备碱金属的1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸盐的方法，其特征在于，该方法包括下面步骤：
-将邻苯二酚引入到浓硫酸(或其发烟硫酸)中，其所使用的量足以产生相应的二磺酸，
-在50℃-100℃的温度下加热所述介质，
-以最小的量引入水，但该量足以使介质在成盐后可搅拌，
-将上述获得的二羟基苯二磺酸与足量的碱金属硫酸盐或硫酸氢盐反应，
-分离所获得的碱金属的1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸盐。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，碱金属是钠或钾。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121031 Termination date: 20160612 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |