CN101462742A - 一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高结晶度、大比表面积的小晶粒SAPO－34分子筛的制备方法。本发明所述材料制备方法的主要特点是，在胶体混合物形成过程中加入结构导向剂三乙胺和氟化物，同时胶体混合物在先经过一个老化过程后，再进行晶化过程。本发明制备出的SAPO－34分子筛粒径小、比表面积大、结晶度高。
Description
所属技术领域
本发明要求保护的技术方案涉及磷硅酸铝盐(SAPO化合物)分子筛催化剂的制备方法，具体地说是硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成方法。
背景技术
1984年，美国联合碳化公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)。其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接而成；具有氧八员环构成的椭圆形笼和三维孔道结构。氧八员环的形状可能为椭圆、圆形或起皱形，孔口大小随氧八员环的形状变化而变化，但孔口有效直径保持在0.43～0.50nm之间。孔体积为0.42cm3/g，空间对称群R3m，属于三方晶系，具有与菱沸石相类似的结构。因其独特的结构使其在MTO催化反应中性能优异，已经实现的很大的工业价值。
过去的20多年中，国内外的科研工作者对SAPO-34分子筛做过大量的研究，对其的合成进行了深入的探索。制备分子筛的方法一般采用水热晶化法，合成步骤如下：(1)制备晶化混合物。构成混合物的成分有硅源、铝源、模板剂和去离子水。可选的硅源有硅溶胶、活性二氧化硅或硅酸乙酯；铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝；磷源一般采用正磷酸；模板剂可以采用四乙基氢氧化铵、***琳、哌啶、三乙胺或二乙胺等。(2)老化。将晶化混合物封入晶化釜中，在室温老化一定时间。(3)晶化。将晶化釜在160-220度下晶化一定时间，洗涤分离出样品SAPO-34分子筛。合成条件对SAPO-34分子筛的影响也是很大的，不同的合成条件合成出的分子筛的性能也不同。其中模板剂的选择也很关键，模板剂是在晶体形成过程中起结构导向作用的物质，主要起施加空间和电荷两种不同的效应。模板剂的种类不同，作用机理不同，合成分子筛的条件就会有差异。欧洲专利EP0103117公开了SAPO—34分子筛的水热合成方法。其技术特点是合成过程中加入了模板剂四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物。该类模板剂合成的SAPO-34分子筛一般晶化时间较短，有利于生成小晶粒，并有利于生成数量相当的强、弱酸中心；在此基础上，美国专利US4440871又报道了SAPO-34分子筛合成的改进方法，它基本采用了相同的模板剂。这些模板价格一般比较昂贵是合成的成本太高，不利于大规模的工业化生产推广。我国刘中民等CN1088483发明了用廉价易得的三乙胺为模板剂来合成SAPO-34分子筛催化剂，三乙胺有利于生成大晶粒的SAPO-34分子筛和较多的强酸中心，但使用三乙胺作为合成SAPO-34分子筛的模板可大幅度降低SAPO-34分子筛催化剂的合成成本，并推广至工业化生产中。
目前所合成的普通SAPO-34型分子筛的晶粒一般大于3000nm。由于晶粒较大，催化剂的强度较差，而且孔道相对较长，扩散阻力大，使催化剂失活较快。分子筛晶粒减小后，其表面积增大，孔道缩短，从而使催化剂活性点相对增多，扩散性能得以改善。小晶粒分子筛具有相对较短的孔道长度，有利于反应物和产物的扩散，可以有效抑制反应深度，故而积炭量低。
许多研究者对合成小晶粒的SAPO-34型分子筛进行了研究，发现通过优化合成条件，添加有机物等途径，可以增加合成体系中晶核的数量，从而减小所合成的分子筛的尺寸。目前，合成出的小晶粒SAPO-34分子筛的方法，主要有：刘红星等采用三乙胺和四乙基氢氧化铵混合模板，通过控制其比例合成出粒径在1700-2700nm的SAPO-34分子筛。USP4,587，115和USP4,778,666中采用改善工艺条件，如高速搅拌，低温成胶及微波方法，其合成的粒径大约在500nm。论文Chem.Mater.45(2008)2265报道了一篇关于合成纳米SAPO-34的方法，采用四乙基氢氧化铵为模板，通过控制磷酸的加入速度和步骤合成了平均200nm的SAPO-34分子筛，显示了优异的物化性能。这些方法或是采用昂贵的模板四乙基氢氧化铵，或是合成过程工艺复杂，且合成的成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，使得到的SAPO-34分子筛粒径小，结晶度高。
本发明的小粒径、高结晶度SAPO-34分子筛的制备方法，包括胶体混合物的形成、胶体混合物晶化步骤，在胶体混合物形成过程中加有结构导向剂和氟类化合物，同时胶体混合物晶化前先经过一个老化过程。结构导向剂采用相对廉价的三乙胺，其加入量为氧化铝摩尔量的2.5—3.0。氟类化合物为氟化氢、氟化铵和氟化钠，最佳选择为氟化铵，其最佳加入量为所加氧化铝摩尔量的3-10％。
本发明所采用的合成配比为：P2O5/Al2O3＝0.83-1.25，SiO2/Al2O3＝0-1.0，SiO2/P2O5＝0-1.0，R/Al2O3＝2.5-3.0(R为结构导向剂三乙胺)，H2O/Al2O3＝40-60。在原料中加入氟类化合物，可以调节粒径大小，使粒径均匀，比现有技术制备的分子粒径更小，可以得到500～1500nm的粒子，且粒径分布范围窄。
本发明的制备方法中，胶体混合物在晶化前最好先经过老化过程。老化过程可以提高分子筛的结晶度。老化过程的条件是：老化温度80—130℃，老化时间2—12小时，最佳为110℃老化2小时。
老化后，胶体混合物再进行晶化，晶化的条件可以同现有报道的技术，优选的条件是：晶化温度为180—205℃，恒温20—60小时，最佳为200℃晶化24小时。
晶化后，样品经过洗涤、烘干，得到SAPO-34分子筛原粉。
本发明具体的制备过程如下：
1、胶体化合物的制备：首先将铝源物质与1/2的补加水在反应釜内混合均匀约10分钟，在搅拌下将磷酸与1/2的补加水溶液加入，搅拌混合均匀2小时后，再加入含硅物质，搅拌均匀，再加入导向剂及氟类化合物，充分搅拌后，即为待晶化的反应混合物。
2、将反应釜密封，升温到80-130℃恒温2-12小时进行老化。
3、再升温到180-205℃，恒温晶化20-60小时，直到晶化完全。
4、将固体与母液分离，经去离子水洗涤数次，并在110℃下干燥，即得成型原粉SAPO-34分子筛。
5、合成型原粉经550℃焙烧6小时，即为氢型SAPO-34分子筛，可作为酸性催化剂使用。
本发明制得的SAPO-34分子筛，粒径均匀，能够得到比现有技术粒径小的SAPO-34分子筛(500～1500nm)，比表面积大。从而提高了分子筛的性能，在MTO反应中显示优异的催化性能。
附图说明
图1.本发明实施例1的样品XRD谱图；
图2.本发明实施例7，8，9的样品XRD谱图；
图3.本发明实施例7，10，13的样品XRD谱图；
图4.本发明实施例7，11，12的样品XRD谱图；
图5.本发明实施例7的样品透射电镜(TEM)图
具体实施方式
实施例1.
将原料拟薄水铝石(含Al2O3 67.4％wt)5.50g加入到70ml合成釜中，再加入去离子水16ml，搅拌均匀。在搅拌下加入磷酸(含H3PO4 85％wt)8.30g和去离子水16ml。剧烈搅拌约2小时，再加入硅溶胶(含SiO2 30％wt)5.76g，加入三乙胺10.93g，搅拌约2小时，直到形成均匀胶体。将反应釜放入烘箱内，升温至110℃，恒温2小时，然后升温至200℃，恒温24小时，冷却后，将固体从母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在110℃下空气中干燥，获得SAPO-34分子筛原粉。其结晶度及粒径见表1所示。
实施例2.
在实施例1中，只将加入的硅溶胶的量有5.76g变为2.88g，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表1所示。
实施例3.
在实施例1中，只将加入的硅溶胶的量有5.76提高到8.64g，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表1所示。
实施例4.
在实施例1中，合成釜直接在烘箱中升温至200℃，恒温24小时，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表1所示。
实施例5.
在实施例2中，合成釜直接在烘箱中升温至200℃，恒温24小时，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表1所示。
实施例6.
在实施例3中，合成釜直接在烘箱中升温至200℃，恒温24小时，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表1所示。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 结晶度％ | 105 | 100 | 95 | 100 | 98 | 90 |
| 粒径nm | 3000 | 3500 | 3750 | 4500 | 5000 | 4000 |
由表1可看出：在SAPO-34分子筛合成过程中，胶体混合物经老化处理后，提高了所合成SAPO-34分子筛的结晶度，适当减小了粒径。
实施例7.
在实施例1中，只是再加入结构导向剂三乙胺后，再加入0.04g氟化铵，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表2所示。
实施例8.
在实施例1中，只是再加入结构导向剂三乙胺后，再加入0.08g氟化铵，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表2所示。
实施例9.
在实施例1中，只是再加入结构导向剂三乙胺后，再加入0.12g氟化铵，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表2所示。
表2
| 实施例 | 1 | 7 | 8 | 9 |
| 结晶度％ | 105 | 110 | 100 | 95 |
| 粒径nm | 2500 | 1400 | 1500 | 1700 |
由表2可以看出：在SAPO-34分子筛合成过程中，加入了氟化铵后，结合老化过程使所合成的SAPO-34分子筛的粒径变小。
实施例10.
在实施例7中，只是在加入结构导向剂三乙胺和氟化铵后，升温至80℃，恒温老化2小时，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表3所示。
实施例11.
在实施例7中，只是在加入结构导向剂三乙胺和氟化铵后，升温至110℃，恒温老化6小时，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表3所示。
实施例12.
在实施例1中，只是在加入结构导向剂三乙胺和氟化铵后，升温至110℃，恒温老化15小时，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表3所示。
实施例13.
在实施例1中，只是在加入结构导向剂三乙胺和氟化铵后，升温至130℃，恒温老化6小时，其余组分和操作不变，获得了含SAPO-5分子筛的SAPO-34原粉。其结晶度及粒径见表3所示。
表3
| 实施例 | 7 | 10 | 11 | 12 |
| 结晶度％ | 110 | 103 | 110 | 112 |
| 粒径nm | 1400 | 1500 | 1650 | 10000 |
由表3可以看出：在SAPO-34分子筛合成过程中，加入适量的氟化铵后，不同的老化温度和时间影响晶相和粒径大小，可以看出在110℃下老化6小时合成的SAPO-34分子筛的结晶度和粒径较好。
Claims (5)
1、一种小粒径、高结晶度SAPO-34分子筛的制备方法，包括胶体混合物的形成、胶体混合物晶化步骤，在胶体混合物形成过程中加有结构导向剂和氟化物，同时胶体混合物在先经过一个老化过程后，再进行晶化过程。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氟化物为氟化钠、氟化铵或氟化氢，最佳为氟化铵，其加入量为胶体混合物中所加氧化铝摩尔量的3～10％。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述结构导向剂为三乙胺，其加入量与氧化铝的摩尔比为2.5-3.2。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在胶体混合物晶化之前，先经过老化过程，老化温度为80～130℃，老化时间为2～12小时。
5、根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于晶化过程的晶化温度为180-205℃，恒温20-60小时。
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