CN102372289B - Sapo-11分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SAPO-11分子筛的合成方法,主要解决现有技术中SAPO-11分子筛相对结晶度低,分子筛晶粒较大,合成成本较高的问题。本发明通过采用在胶体混合物形成过程中加入廉价的二乙胺和氟化物的复合模板剂来制备SAPO-11分子筛的技术方案较好地解决了该问题,可用于烷烃异构化的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅磷铝分子筛的合成方法,特别涉及一种使用二乙胺和氢氟酸为混合模板剂,合成出具有AEL结构的小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法。
背景技术
磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4骨架中的P或Al原子后形成由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架,因此具有可交换的阳离子,并具有质子酸性;同时SAPO-n分子筛的孔径为0.3~0.8nm,几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围;SAPO-n型分子筛的孔体积(H2O)为0.18~0.48cm3/g。作为一代新型分子筛,SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员,属中孔分子筛,具有三维的非交叉的10元环椭圆型孔道,孔径为0.39×0.64nm。
近年来,SAPO-11分子筛以其独特的孔道结构及可调变的酸性,在正构烷烃的异构化反应中表现出较高的活性和选择性。因而可以应用于烷烃的异构化反应来提高汽油的辛烷值,改善柴油和润滑油的低温性能,尤其是在润滑油馏分及中间馏分油的异构脱蜡反应中具有较好的应用前景,引起了人们极大的兴趣。此外,SAPO-11还在加氢裂化、其他异构化等反应中表现出优良的催化性能。
SAPO-11分子筛的合成一般采用二异丙胺或二正丙胺为模板剂,采用二乙胺为模板剂合成SAPO-11分子筛的研究很少,而采用二乙胺和氢氟酸为混合模板剂合成SAPO-11分子筛未见报道。CNP 1380251报道了二乙胺为模板剂合成SAPO-11的研究,但晶化温度要高于常规合成分子筛的温度,为250~350℃,不利于普通操作;胡云峰等研究了不同模板剂对SAPO-11合成的影响(Reation Kinetics and Catalysis Letters,2005,86,45~50),结果表明二乙胺可以用作模板剂来合成SAPO-11,但初始凝胶中硅含量不能太低,同时晶化时间较长,为96小时。CN1356264A通过在交替混合物中加入醇类有机物(如异丙醇)的方法可以得到一种小粒径SAPO-11分子筛,但该方法由于醇类有机物的加入,而且在合成过程中需要经过一个胶体老化过程,以及采用的模板剂为二异丙胺和二正丙胺,使体系和操作更加复杂,并增加了成本。
减小分子筛的粒径有利于提高分子筛催化剂的催化性能,采用一种廉价简单的方式合成小晶粒SAPO-11分子筛对我们今后的研究和应用非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在SAPO-11分子筛的合成成本高,合成的分子筛晶粒较大,结晶度较低的问题,提供了一种以二乙胺和氟化物为复合模板剂合成SAPO-11分子筛的方法。该分子筛的合成方法具有成本低,分子筛晶粒小,相对结晶度高的优点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种硅磷铝分子筛SAPO-11的合成方法,以水、磷源、铝源、硅源,模板剂为原料合成SAPO-11分子筛,包括胶体混合物的形成、胶体混合物晶化步骤,在胶体混合物形成过程中加入模板剂,其特征在于混合物具有下列摩尔组成:AlO3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O=1∶0.5~2.0∶0.1~1.0∶0.6~3.0∶20~80,R为二乙胺和氟化物的混合模板剂。
上述技术方案中,混合模板剂中氟化物优选方案为氢氟酸,氟化物的用量按摩尔百分比计占混合模板剂用量的9%~60%。水热晶化的温度优选范围为150~220℃,晶化时间优选范围为12~72小时,晶化压力为其自身压力,其分子筛合成的特点在于合成过程中无需经过老化或其他过程。本发明所述磷源选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种;所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种;所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种。本发明的技术方案中所述磷源、铝源、硅源、水和模板剂的加入顺序优选按照水、磷源、铝源、硅源、模板剂的先后顺序加入。
本发明所提供的方法,采用二乙胺作为模板剂,与以往所用的二正丙胺或二异丙胺常规模板剂相比,大大降低了制备SAPO-11分子筛的成本,而在二乙胺中再加入氟化物作为复合模板剂的方法,大大提高了分子筛SAPO-11的相对结晶度,相对结晶度可达100%,这是由于氟离子的存在平衡了模板剂上的正电荷,从而减少了分子筛晶体的缺陷,有利于形成高质量的分子筛晶体;而体系中无氟离子时,模板剂的正电荷大多由分子筛骨架缺陷造成的负电荷来平衡,因此得到的分子筛往往缺陷较多,致使结晶度下降。另外,体系中加入的HF与二乙胺可以相互作用,形成复合模板剂进入到微孔分子筛的骨架中,除了起到矿化剂的作用外,还对SAPO-11分子筛的形成起结构导向作用。应用本发明所述方法,制得的SAPO-11分子筛成本低,粒径均匀,粒径小可达1.8μm,相对结晶度高可达100%,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【比较例1】
SAPO-11分子筛制备(不加入氟化物)
将原料拟薄水铝石10.2g与77.1g去离子水混合后搅拌均匀,在搅拌下加入磷酸(85%水溶液)16.4g,搅拌均匀后然后再加入硅溶胶(含SiO225%),搅拌反应成胶后,最后再将5.2g二乙胺溶液缓慢加入到上述凝胶中,继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中,于180℃自生压力下晶化24小时,最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤,于100℃空气中烘干,所得产品经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛,相对结晶度为75%,晶体粒径为12.5μm。
【实施例1】
SAPO-11分子筛制备(加入氟化物)
将原料磷酸(85%水溶液)16.4g与77.1g去离子水混合后搅拌均匀,在搅拌下加入拟薄水铝石10.2g,搅拌均匀后然后再加入硅溶胶(含SiO225%)5.1g,搅拌反应成胶后,最后再将5.2g二乙胺溶液和1.8g氢氟酸溶液缓慢加入到上述凝胶中,继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中,于180℃自生压力下晶化24小时,最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤,于100℃空气中烘干,所得产品经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛,相对结晶度为100%,晶体粒径为2.2μm。
【实施例2】
与实施例1的操作步骤和实验条件相同,只是改变氢氟酸的加入量为3.6g,所得产品经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛,相对结晶度为100%,晶体粒径为1.8μm。
【实施例3】
与实施例1的操作步骤和实验条件相同,只是改变晶化温度为160℃,晶化时间为48小时,所得产品经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛,相对结晶度为98%,晶体粒径为2.5μm。
【实施例4】
将原料磷酸(85%水溶液)12.8g与50g去离子水混合后搅拌均匀,在搅拌下加入拟薄水铝石7.9g,搅拌均匀后然后再加入硅溶胶(含SiO225%)8.0g,搅拌反应成胶后,最后再将2.4g二乙胺溶液和0.9g氢氟酸溶液缓慢加入到上述凝胶中,继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中,于180℃自生压力下晶化24小时,最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤,于100℃空气中烘干,所得产品经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛,相对结晶度为100%,晶体粒径为2.0μm。
【实施例5】
将原料磷酸(85%水溶液)13.9g与45g去离子水混合后搅拌均匀,在搅拌下加入氧化铝粉7.1g,搅拌均匀后然后再加入正硅酸乙酯6.3g,搅拌反应成胶后,最后再将4.4g二乙胺溶液和1.5g氢氟酸溶液缓慢加入到上述凝胶中,继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中,于180℃自生压力下晶化24小时,最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤,于100℃空气中烘干,所得产品经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛,相对结晶度为100%,晶体粒径为1.9μm。
【实施例6】
将原料五氧化二磷7.3g与50g去离子水混合后搅拌均匀,在搅拌下加入假勃姆石7.2g,搅拌均匀后然后再加入硅溶胶(含SiO225%)6.3g,搅拌反应成胶后,最后再将4.4g二乙胺溶液和1.5g氢氟酸溶液缓慢加入到上述凝胶中,继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中,于180℃自生压力下晶化24小时,最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤,于100℃空气中烘干,所得产品经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛,相对结晶度为100%,晶体粒径为1.8μm。
Claims (1)
1.一种硅磷铝分子筛SAPO-11的合成方法,将85%水溶液的原料磷酸16.4g与77.1g去离子水混合后搅拌均匀,在搅拌下加入拟薄水铝石10.2g,搅拌均匀后再加入含SiO2为25%的硅溶胶5.1g,搅拌反应成胶后,最后再将5.2g二乙胺溶液和1.8g氢氟酸溶液缓慢加入到上述凝胶中,继续搅拌制成凝胶反应混合物;将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中,于160℃自生压力下晶化48小时,最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤,于100℃空气中烘干,所得产品经XRD衍射分析为SAPO-11分子筛,相对结晶度为98%,晶体粒径为2.5μm。
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含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征;张胜振等;《催化学报》;20061030;第27卷(第10期);第869页第一栏7-19行 * |
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