CN101531377A - 一种磷铝硅sapo-34高温水热合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷铝硅SAPO－34高温水热合成方法，其结构式可用aR·(SixAly·Pz)O2表示，其中x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，模板剂R为二乙胺、三乙胺或以二乙胺、三乙胺为主的含氮有机物混合物；合成的过程如下：按照分子筛：0～500H2O的摩尔量，分别称取模板剂、硅源、铝源、磷源和水；将物料混合，充分搅拌制成凝胶；于250～350℃晶化，晶化时间0.1～12小时；晶化完全后过滤，再水洗、干燥，干燥可在25～120℃条件下进行。本发明方法简单、晶化时间短、产物得率高、合成晶粒小，适合于大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷铝硅SAPO-34及其合成方法，具体涉及一种在高于常规水热晶化温度下磷铝硅SAPO-34快速和高效合成方法。
背景技术
合成磷硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的，具有类菱沸石结构的分子筛。SAPO-34分子筛具有8元环孔口组成的椭球形笼结构和适中的酸性，在甲醇制烯烃(MTO)技术中表现出优异催化性能而受到重视。
欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛常用的水热合成方法，其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵、异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。美国专利US4440871报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，但采用相同的较贵的四乙基氢氧化铵模板剂。由于这些模板剂价格昂贵，来源比较受限，难以规模化生产。
中国专利CN1037334C中采用了廉价的三乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，合成温度为低于225℃，合成时间一般大于50小时，单一模板剂合成出晶粒较大(粒径大于4微米)。中国专利CN1038125C中采用了另一种廉价的二乙胺模板剂合成SAPO-34，合成温度低于250℃，晶化时间大于45小时，单一模板剂合成出SAPO-34粒径也较大。在催化反应时，SAPO-34粒径太大，将会大大降低催化效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、成本较低的SAPO-34材料及其制备方法，克服现有技术中晶化时间长、产物得率低、粒径难以控制的缺点，拓展了SAPO-34制备温度范围。本发明不同于常规方法的关键因素就在于控制晶化温度在250～350℃，晶化时间大大缩短，晶粒得到有效控制，同时产物得率可在95％以上。
一种磷铝硅SAPO-34高温水热合成方法，其结构式可用aR·(SixAly·Pz)O2表示，其中x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.85，z＝0.01～0.80，而且满足x+y+z＝1；R为模板剂，a为模板剂的摩尔数，a＝0.5～2.5，其特征在于：模板剂R为二乙胺、三乙胺或以二乙胺、三乙胺为主的含氮有机物混合物；晶化温度为250～350℃；晶化反应时间0.1～12小时，合成的过程如下所述：
(1)按照分子筛：0～500H2O的摩尔量，分别称取模板剂、硅源、铝源、磷源和水；
(2)将上述各物料混合，再充分搅拌制成凝胶；
(3)将凝胶于250～350℃晶化，晶化反应时间不短于0.1小时；
(4)晶化完全后过滤，再水洗、干燥，干燥可在25～120℃条件下进行。
所述的含氮有机物混合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，三丙胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三甲胺、正丁胺、异丙基胺、二正丙胺、二乙醇胺、吡啶、吡咯、喹啉。
所述的硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，铝源可为烷氧基铝、假薄姆石或活性氧化铝。
所述的磷源可以是正磷酸、磷酸铝。
所述的分子筛作为催化剂应用于甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应，也可用于汽车尾气处理催化剂或载体。
本发明的优点和积极效果是：合成方法简单、成本低廉，控制晶化温度在250～350℃，且晶化时间大大缩短，合成晶粒小，晶粒得到有效控制，同时产物得率高，可在95％以上，适合于大规模生产和应用。
附图说明
图1是实施例3得到SAPO-34样品的XRD图；
图2是实施例3得到SAPO-34样品的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
按摩尔比例Al(OH)3：2H3PO4：1SiO2：2R：500H2O混合拟薄水铝石、磷酸、白炭黑和二乙胺原料。混合搅拌均匀，密封后在烘箱中255℃加热12小时。抽滤后烘干，在马弗炉中空气气氛下600℃焙烧24小时，即可得到SAPO-34材料。得到SAPO-34晶粒大小1～2微米，产物得率为95％。
实施例2
按摩尔比例Al(OH)3：0.3H3PO4：0.1SiO2：0.5R：10H2O混合异丙醇铝、磷酸、正硅酸甲酯和2：1的二乙胺与三乙胺原料。混合搅拌均匀，密封后在烘箱中300℃加热5小时。抽滤后烘干，在马弗炉中空气气氛下900℃焙烧12小时，即可得到SAPO-34材料。得到SAPO-34晶粒大小0.5～1.5微米，产物得率为99％。
实施例3
按摩尔比例Al(OH)3：1H3PO4：0.5SiO2：1R：100H2O混合异丙醇铝、磷酸、硅溶胶和4：1的二乙胺与四乙基氢氧化铵原料。密封后在烘箱中350℃加热0.2小时。抽滤后烘干，在马弗炉中氧气气氛下400℃焙烧12小时，即可得到SAPO-34材料。产物得率为99％。得到的SAPO-34的XRD和SEM如附图1和图2所示。从图1可以看出，得到的晶体为SAPO-34纯相，无杂晶。从图2可以看出，得到的晶体大小2～3微米，为四方块状晶体，为典型的SAPO-34晶体形貌。
Claims (5)
1.一种磷铝硅SAPO-34高温水热合成方法，其结构式可用aR·(SixAly·Pz)O2表示，其中x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.85，z＝0.01～0.80，而且满足x+y+z＝1；R为模板剂，a为模板剂的摩尔数，a＝0.5～2.5，其特征在于：模板剂R为二乙胺、三乙胺或以二乙胺、三乙胺为主的含氮有机物混合物；晶化温度为250～350℃；晶化反应时间0.1～12小时，合成的过程如下所述：
(1)按照分子筛：0～500H2O的摩尔量，分别称取模板剂、硅源、铝源、磷源和水；
(2)将上述各物料混合，再充分搅拌制成凝胶；
(3)将凝胶于250～350℃晶化，晶化反应时间不短于0.1小时；
(4)晶化完全后过滤，再水洗、干燥，干燥可在25～120℃条件下进行。
2.根据权利要求1所述的一种磷铝硅SAPO-34高温水热合成方法，其特征在于：所述的含氮有机物混合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三丙胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三甲胺、正丁胺、异丙基胺、二正丙胺、二乙醇胺、吡啶、吡咯、喹啉。
3.根据权利要求1所述的一种磷铝硅SAPO-34高温水热合成方法，其特征在于：硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，铝源可为烷氧基铝、假薄姆石或活性氧化铝。
4.根据权利要求1所述的一种磷铝硅SAPO-34高温水热合成方法，其特征在于：磷源可以是正磷酸、磷酸铝。
5.根据权利要求1所述的一种磷铝硅SAPO-34高温水热合成方法，其特征在于：所述的分子筛作为催化剂应用于甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应，也可用于汽车尾气处理催化剂或载体。
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