CN101445674A - 一种磁性珠光颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性珠光颜料及其制备方法，所述的磁性珠光颜料具有黑色光泽，是以颗粒直径为10～60um的基片作为包覆衬底，在所述的基片上包覆有Fe₃O₄。所述磁性珠光颜料的制备方法是在一定的温度下，将三价铁和二价铁盐溶液滴入到云母悬浮液中，在惰性气体保护下，通过控制共沉淀的pH，让沉淀出来的四氧化三铁均匀、致密地沉积在云母上，并在惰性气氛中煅烧，从而制得所述磁性珠光颜料。本发明制得的磁性珠光颜料表面沉积平整、致密，包覆率高，珠光效果明显。所述制备方法实现了三价铁和二价铁的共沉积，使四氧化三铁在绢云母基片上的均匀包覆。本发明适用于各种珠光颜料的制备，共沉淀法以及烧结气氛控制的引入为不同价态氧化物的沉积包覆提供了可能。

Description

一种磁性珠光颜料及其制备方法

(一)技术领域

本发明属于油漆、油墨、印染、涂料等装饰性颜料领域，具体涉及到一种磁性珠光颜料及其制备方法。

(二)背景技术

云母珠光颜料是以天然云母薄片为基材，以特殊生产工艺连续包覆一层或交替包覆多层金属氧化物形成。这种氧化物膜层较基材的光折射率高，本身又透明，故对光的反射和透射产生干扰，其涂膜的光泽犹如珍珠般柔和并赋于三维空间质感。该类颜料自1963年美国杜邦公司发明以来，作为一种功能性材料云母珠光颜料得到迅速的发展和日益广泛的应用，凭其稳定的性能，丰富的原料以及安全无毒之特性，再加上璀璨的珠光效应和华丽的装饰效果，它已成为当今颜料开发中的一支奇葩，亦是现代最受欢迎最具应用前途的新型非金属装饰性颜料，它可用于汽车、摩托车、自行车涂料，粉末、建筑云彩、多彩涂料，珠光油墨、珠光皮革，高档珠光塑料制品，化妆品以及墙纸、印花、陶瓷、橡胶等高档装饰产品。尤其在高级轿车、家俱、家用电器、粉末涂料、儿童玩具、产品包装等方面的应用，更能增添无限情趣与魅力。

珠光颜料的主要类型有：天然鱼鳞珠光颜料、氯氧化铋结晶珠光颜料、云母涂覆珠光颜料。目前世界上生产最多和应用最广泛的珠光颜料，是以天然云母薄片为核心，通过特殊的化学工艺，在其表面包覆一层或多层钛或其他金属氧化物，其中，白云母富弹性，可弯曲，抗磨性和耐磨性好；耐热绝缘，难溶于酸碱溶液，化学性质稳定；粒度容易均匀；这些性质表明白云母是一种极好的珠光颜料基片衬底，很多氧化物都可以沉积在其表面而体现出独特的珠光效果。目前为止，在云母表面沉积并制备珠光颜料的氧化物有：TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、ZnO等。

国内专利P00802915.6、P96112590.X、P96100467.2分别报道了以片状基材二氧化钛、二氧化锆、氧化铁、氧化铝以及合成云母为基材包覆TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、SiO₂等氧化物，采用液相法合成珠光颜料。P200710020971.0、P200410065315.0公开的是以小的玻璃鳞片为基材包覆ZnO、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃等制备超强闪烁，具有强烈金属质感的珠光颜料。

近些年来，国内将四氧化三铁沉积在微小片材上制备珠光颜料的研究比较少。国内制备Fe₃O₄粉体的研究较多，通常制备Fe₃O₄是在一定的pH值和温度下，让一定摩尔比的Fe²⁺和Fe³⁺的盐溶液共沉淀生成Fe₃O₄，然后在惰性气氛中煅烧，即可以制得Fe₃O₄；或直接用二价铁的盐溶液与一定量的氧化剂发生反应，惰性气氛中煅烧；或者是先水解制备Fe₂O₃，通过控制还原性气氛煅烧制备Fe₃O₄。但是上述的方法中，在用氧化剂氧化二价铁时，是很难掌握准确的比例的，因为二价铁接触空气本身容易氧化；在还原性气氛中还原云母/Fe₂O₃时，对设备和操作的要求很高。这些均影响了Fe₃O₄大规模的生产和开发。

而云母/Fe₃O₄相对于单独的四氧化三铁而言，由于其独特优雅的光泽感和色彩感，以及不同的颜色和粒径造成的或柔和或闪烁的外观效果，使其在许多工业领域内都得到越来越多的应用。因此，开发一种在微小片材上包覆Fe₃O₄的珠光颜料，具有重要意义。

(三)发明内容：

本发明要解决的首要技术问题是提供一种具有黑色光泽的磁性珠光颜料。

本发明所述的磁性珠光颜料，具有黑色光泽，是以颗粒直径为10～60um的基片作为包覆衬底，在所述的基片上包覆有Fe₃O₄。

所述的基片可以选自云母、合成云母、玻璃、金属片等，优选云母或玻璃，更优选云母，特别优选白云母。金属片包括不锈钢片、铝片、铜片等。所述的合成云母来自于市售，很多生产产商如山东临邑新新合成云母有限公司等都有生产。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种采用液相共沉淀制备上述磁性珠光颜料的方法，即在一定的温度下，将三价铁和二价铁盐溶液滴入到云母悬浮液中，在惰性气体保护下，通过控制共沉淀的pH，让沉淀出来的四氧化三铁均匀、致密地沉积在云母上，并在惰性气氛中煅烧，从而制得黑色的具有功能性的纳米珠光颜料。这其中需要解决以下两个问题：一、三价铁与二价铁的共沉淀问题，通过pH值的调节可以使两种不同价态的铁离子同步、均匀地沉积在白云母基片上；二、烧结过程中二价铁离子的氧化问题，通过对烧结气氛的调节可以使二价铁离子不被氧化而实现四氧化三铁的最终形成。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种磁性珠光颜料的制备方法，其包括下列步骤：

(1)取去离子水，除去水中的氧，备用；

(2)选取水溶性的铁盐和亚铁盐，采用步骤(1)处理过的去离子水配制铁盐和亚铁盐的混合溶液，所述混合溶液中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比控制在1.2～2.0：1；

(3)选取颗粒直径在10～60um的基片，采用步骤(1)处理过的去离子水配制基片和水的悬浮液，调悬浮液的pH值在9～9.8；通常采用NaOH溶液调混合溶液的pH值。

(4)在惰性气体保护下，搅拌下将步骤(3)制得的混合溶液滴加到步骤(4)制得的悬浮液中，加毕继续搅拌直至反应完全；在上述滴加和反应过程中，调节pH值在9～9.8；通常采用NaOH溶液调混合溶液的pH值，NaOH浓度在0.5～2mol/L范围内。

(5)反应结束后进行过滤，滤饼用步骤(1)处理过的去离子水洗涤，真空干燥，然后在惰性气体保护下于300～650℃进行烧结2～5小时，得到具有黑色光泽的磁性珠光颜料。

下面对上述制备方法的各步骤进行具体说明。

上述步骤(1)是对去离子水进行除氧处理，本发明推荐采用如下方法除去去离子水中的氧：将去离子水煮沸5～10分钟。

上述步骤(2)中，所述的水溶性的铁盐优选自FeCl₃或Fe₂(SO₄)₃；所述的水溶性的亚铁盐优选自FeCl₂或FeSO₄。优选所述混合溶液中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1.6：1。本发明对于混合溶液的浓度没有特别要求，比较推荐混合溶液的质量浓度在20～30％。

上述步骤(3)中，可采用沉降分级的方法，选择颗粒直径在10～60微米的基片材料。本发明在配制基片和水的悬浮液时，一般要求能使基片悬浮于水中，比较推荐基片：水的质量比在10～20：100。

上述步骤(4)中，推荐采用浓度在0.25～3mol/L的NaOH溶液调节pH值。并优选NaOH浓度在0.5～2mol/L，所述的搅拌速度优选控制在110r/min～166r/min，更优选138r/min～151r/min。所述的反应温度优选控制在65～80℃，更优选70～75℃。

上述步骤(5)中，所述的烧结条件优选为：在通入氮气的管式炉中350℃烧结3小时。

本发明制备得到了一类性能优良的具有黑色光泽的磁性珠光颜料，该颜料不仅具有珠光光泽的装饰效果，而且还具有导磁性能和吸波功能，可应用于制造电磁屏蔽涂料和吸波隐身涂层等领域。

与现有技术相比，本发明所述的磁性珠光颜料的制备方法具有以下优点：

1.实现了三价铁和二价铁的共沉积。

2.实现了四氧化三铁在白云母基片上的均匀包覆，得到了该类黑色光泽的磁性珠光颜料。

3.本发明适用于各种珠光颜料的制备，共沉淀法以及烧结气氛控制的引入为不同价态氧化物的沉积包覆提供了可能。

(四)附图说明

图1为本发明所述磁性珠光颜料的制备工艺路线图。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：

在烧杯中放入100ml煮沸的去离子水和10g云母，通过磁力搅拌形成悬浮液。在通氮气情况下，用蠕动泵将一定摩尔比的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的混合溶液逐滴滴入烧杯中，并利用pH调节器调节pH值恒定，本实施例设定5个pH值，分别为pH＝8.9、pH＝9.2、pH＝9.5、pH＝9.8、pH＝10.1，固定其它4个因素，即反应温度t＝30℃，NaOH浓度为0.5mol/L，Fe³⁺:Fe²⁺＝1.364:1、搅拌速度为υ＝138r/min～51r/min，反应物滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，使反应更加完全；然后抽滤、洗涤、60℃真空干燥；最后在管式炉中，通氮气、350℃下煅烧3小时。通过该实施例的方法共可以制备5种不同pH值下的Fe₃O₄/云母珠光颜料。制得颜料性能测试结果见表1。

实施例2：

在烧杯中放入100ml煮沸的去离子水和10g云母，通过磁力搅拌形成悬浮液。在通氮气情况下，用蠕动泵将一定摩尔比的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的混合溶液逐滴滴入烧杯中，并利用pH调节器调节pH＝9.2恒定，本实施例设定5个NaOH浓度值，分别为2mol/L、1.5mol/L、1.0mol/L、0.5mol/L、0.25mol/L，固定其它3个因素，即反应温度t＝30℃，，Fe³⁺:Fe²⁺＝1.364:1、搅拌速度为υ＝138r/min～51r/min，反应物滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，使反应更加完全；然后抽滤、洗涤、60℃真空干燥；最后在管式炉中，通氮气、350℃下煅烧3小时。通过该实施例的方法共可以制备5种不同NaOH浓度下的Fe₃O₄/云母珠光颜料。制得颜料性能测试结果见表2。

实施例3：

在烧杯中放入100ml煮沸的去离子水和10g云母，通过磁力搅拌形成悬浮液。在通氮气情况下，用蠕动泵将一定摩尔比的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的混合溶液逐滴滴入烧杯中，并利用pH调节器调节pH＝9.2恒定，本实施例设定5个

的摩尔浓度比，分别为 $C_{\left({\mathrm{Fc}}^{3+}\right)}/C_{\left({\mathrm{Fc}}^{2+}\right)}=1.2:1$ 、1.4:1、1.6:1、1.8:1和2.0:1，固定其它3个因素，即反应温度t＝30℃，，NaOH浓度为0.5mol/L、搅拌速度为υ＝138r/min～51r/min，反应物滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，使反应更加完全；然后抽滤、洗涤、60℃真空干燥；最后在管式炉中，通氮气、350℃下煅烧3小时。通过该实施例的方法共可以制备5种不同

的摩尔浓度比下的Fe₃O₄/云母珠光颜料。制得颜料性能测试结果见表3。

实施例4：

在烧杯中放入100ml煮沸的去离子水和10g云母，通过磁力搅拌形成悬浮液。在通氮气情况下，用蠕动泵将一定摩尔比的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的混合溶液逐滴滴入烧杯中，并利用pH调节器调节pH＝9.2恒定，本实施例设定4个搅拌速度范围，分别为υ＝110～124r/min，υ＝124～138r/min，υ＝138～151r/min，υ＝151～166r/min，固定其它3个因素，即反应温度t＝30℃，NaOH浓度为0.5mol/L、 $C_{\left({\mathrm{Fe}}^{3+}\right)}/C_{\left({\mathrm{Fe}}^{2+}\right)}=1.6:1$ ，反应物滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，使反应更加完全；然后抽滤、洗涤、60℃真空干燥；最后在管式炉中，通氮气、350℃下煅烧3小时。通过该实施例的方法共可以制备4种不同搅拌速度下的Fe₃O₄/云母珠光颜料。制得颜料性能测试结果见表4。

实施例5：

在烧杯中放入100ml煮沸的去离子水和10g云母，通过磁力搅拌形成悬浮液。在通氮气情况下，用蠕动泵将一定摩尔比的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的混合溶液逐滴滴入烧杯中，并利用pH调节器调节pH-9.2恒定，本实施例设定4个包覆温度，分别为t＝65℃，t＝70℃，t＝75℃，t＝80℃，固定其它3个因素，即NaOH浓度为0.5mol/L、 $C_{\left({\mathrm{Fe}}^{3+}\right)}/C_{\left({\mathrm{Fe}}^{2+}\right)}=1.6:1$ ，搅拌速度为υ＝138r/min～51r/min，反应物滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，使反应更加完全；然后抽滤、洗涤、60℃真空干燥；最后在管式炉中，通氮气、350℃下煅烧3小时。通过该实施例的方法共可以制备4种不同包覆温度下的Fe₃O₄/云母珠光颜料。制得颜料性能测试结果见表5。

实施例6：

与上述实施例不同将云母改为颗粒直径为10～60um的玻璃鳞片，在烧杯中放入100ml煮沸的去离子水和10g玻璃鳞片，通过磁力搅拌形成悬浮液。在通氮气情况下，用蠕动泵将一定摩尔比的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的混合溶液逐滴滴入烧杯中，并利用pH调节器调节pH＝9.2恒定，t＝75℃，NaOH浓度为0.5mol/L、 $C_{\left({\mathrm{Fe}}^{3+}\right)}/C_{\left({\mathrm{Fe}}^{2+}\right)}=1.6:1$ ，搅拌速度为υ＝138r/min～51r/min，反应物滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，使反应更加完全；然后抽滤、洗涤、60℃真空干燥；最后在管式炉中，通氮气、350℃下煅烧3小时。通过该实施例的方法共可以制备Fe₃O₄/玻璃珠光颜料。制得颜料性能测试结果见表6。

为了对上述6个实施例中Fe₃O₄包覆云母的样品颜色特征进行量化，一般采用1976年国际照明委员会规定的CIE1976L^*a^*b^*颜色坐标***。目前，该坐标系作为工业标准，精确地评价颜料的彩色亮度，其中，L^*表示亮度值；a^*和b^*值为色度坐标，a^*＝红(+)，绿(—)；b^*＝黄(+)，蓝(—)。L^*a^*b^*颜色坐标系通过参数ΔE^* _ab能够比较两次测量中颜色的差异，显示了在L^*a^*b^*颜色空间中两次测量颜色的变化，例如两种不同颜料的色度差。故我们用测色仪测定实验中制备的各种Fe₃O₄包覆云母的L^*、a^*和b^*值，以德国拜耳颜料有限公司生产的黑色氧化铁颜料为标准品，并与此对照，通过计算ΔE^* _ab，以确定产品的质量。ΔE^* _ab数值通过下列公式进行计算：

ΔE^* _ab数值越高，珠光效果越明显。

标准品的色度参数经测定为：L^ж＝38.80；a^ж＝+0.39；b^ж＝—0.57；而不同条件下所测试的各包覆样品的色度参数如表1～5所示。

表1不同pH值条件下样品中包覆Fe3O4的量和包覆样品的色度参数

固定T＝30℃，NaOH＝0.5mol/L，Fe3+:Fe2+＝1.364:1，138r/min≤v≤151r/min

表2不同氢氧化钠浓度条件下样品中包覆Fe3O4的量和色度参数

固定T＝30℃，pH＝9.2，Fe3+:Fe2+＝1.364:1，138r/min≤v≤151r/min

表3不同C(Fe3+)/C(Fe2+)比条件下样品中包覆Fe3O4的量和包覆样品的色度参数

固定T＝30℃，pH＝9.2，NaOH浓度为0.5mol/L，138r/min≤v≤151

表4不同搅拌速度下样品中包覆Fe3O4的量和包覆样品的色度参数

固定t＝30℃，pH＝9.2，NaOH浓度为0.5mol/L，Fe3+:Fe2+＝1.6:1

表5不同温度条件下样品中包覆Fe3O4的量和包覆样品的色度参数

固定pH＝9.2，NaOH浓度为0.5mol/L，Fe3+:Fe2+＝1.6:1，138r/min≤v≤151

从表1～5可知，Fe₃O₄包覆云母的亮度值L^*均比德国拜耳颜料有限公司生产的黑色氧化铁颜料标准品高，ΔE^* _ab数值在4以上，显示明显的珠光效果。

表6玻璃包覆Fe3O4的量和包覆样品的色度参数

固定pH＝9.2，NaOH浓度为0.5mol/L，Fe3+:Fe2+＝1.6:1，138r/min≤v≤151T＝75℃

对上述产品进行了磁性能测试：实施例1～6制得的珠光颜料的饱和磁化强度σ_S为11.7～15.5(emu/g)；矫顽力HC为180～345(Oe)。

Claims (10)

1、一种磁性珠光颜料，是以颗粒直径为10～60um的基片作为包覆衬底，在所述的基片上包覆有Fe₃O₄。

2、如权利要求1所述的磁性珠光颜料，其特征在于所述的基片选自云母、合成云母、玻璃、金属片。

3、如权利要求2所述的磁性珠光颜料，其特征在于所述的基片为云母或玻璃。

4、一种如权利要求1～3之一所述的磁性珠光颜料的制备方法，其包括下列步骤：

(1)取去离子水，除去水中的氧，备用；

(2)选取水溶性的铁盐和亚铁盐，采用步骤(1)处理过的去离子水配制铁盐和亚铁盐的混合溶液，所述混合溶液中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比控制在1.2～2.0：1；

(3)选取颗粒直径在10～60um的基片，采用步骤(1)处理过的去离子水配制基片和水的悬浮液，并且调悬浮液的pH值在9～9.8；

(4)在惰性气体保护下，搅拌下将步骤(2)制得的混合溶液滴加到步骤(3)制得的悬浮液中，加毕继续搅拌直至反应完全；在上述滴加和反应过程中，调节pH值在9～9.8；

(5)反应结束后进行过滤，滤饼用步骤(1)处理过的去离子水洗涤，真空干燥，然后在惰性气体保护下于300～650℃进行烧结2～5小时，得到具有黑色光泽的磁性珠光颜料。

5、如权利要求4所述的磁性珠光颜料的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中所述的水溶性的铁盐选自FeCl₃或Fe₂(SO₄)₃；所述的水溶性的亚铁盐选自FeCl₂或FeSO₄。

6、如权利要求4或5所述的磁性珠光颜料的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中，采用NaOH溶液调节pH值，所述NaOH溶液的浓度为0.5～2mol/L。

7、如权利要求4或5所述的磁性珠光颜料的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中，控制搅拌速度在110r/min～166r/min。

8、如权利要求4或5所述的磁性珠光颜料的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中，在滴加和反应过程中，控制反应温度在65～80℃。

9、如权利要求4或5所述的磁性珠光颜料的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)采用如下方法除去去离子水中的氧：将去离子水煮沸5～10分钟。

10、如权利要求4或5所述的磁性珠光颜料的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中所述的烧结条件为：在通入氮气的管式炉中350℃烧结3小时。

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