CN101435119A - 一种改性聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚丙烯腈纤维的制备方法，该制备方法是：1.将淀粉和聚丙烯腈按质量比(5～50)∶(95～50)的比例共混溶于占淀粉和聚丙烯腈总质量3～5倍的二甲基亚砜溶剂中，在40～80℃下搅拌3～8h混均，制成共混纺丝溶液；或者淀粉和聚丙烯腈先分别溶于各自的溶剂中，然后再按质量比(5～50)∶(95～50)的比例共混后，在40～80℃下搅拌3～8h混均，制成共混纺丝溶液；淀粉溶剂为二甲基亚砜，聚丙烯腈溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种，或者为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中一种以上任意比例的混合物；2.将所述的共混纺丝溶液按常规溶液湿法纺丝方法纺丝，即制成改性聚丙烯腈纤维。

Description

一种改性聚丙烯腈纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及化学纤维制造技术，具体为一种利用溶液纺丝技术制备淀粉共混改性聚丙烯腈纤维的方法。

背景技术

高分子材料制品所用的原材料大部分来源于石油化工产品。由于石油资源的限制，急需开发新的对环境友好、可降解或可部分替代石油基聚合物的原材料。淀粉资源丰富，价格低廉，可降解和可再生。同时，淀粉具有吸水后形成的凝胶强度高、保水量大、抗霉能力强、可生物降解等特点，因此开发淀粉新的应用领域具有重要的经济价值和现实意义。

聚丙烯腈纤维是一种重要的纺织合成纤维材料，具有许多优良性能，如力学性能好、耐光性突出，以及耐气候、耐热、耐霉菌和耐常见的化学试剂等，但由于聚丙烯腈大分子中的-CN基亲水性差，用聚丙烯腈纤维制成的纤维制品易产生静电和易沾污，限制了其更广泛的应用。有关聚丙烯腈纤维亲水改性的研究已有一些报道。例如，肖长发等以丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯为单体，以N-羟甲基丙烯酰胺为潜交联剂，溶液聚合后湿法纺丝成形，经后交联和碱性水解处理，制成具有三维网状结构特征的亲水性共聚丙烯腈纤维(肖长发等，亲水性共聚丙烯腈纤维，纺织学报，2007，28(8)，12-14)。该方法是通过合成及后处理过程实现纤维的亲水化，工艺过程比较复杂；高悦等采用酰胺类亲水性单体对腈纶织物接枝改性，其吸湿率和保水率都有较明显的提高(高悦等，接枝改性腈纶织物亲水性能的研究，合成纤维工业，2007，30(3)，45-46)。该方法是通过化学方法对已制成的纤维进行表面大分子接枝反应，从而在纤维表面形成亲水性改性层，工艺过程比较复杂，且需对接枝改性过程中产生的含有机物废水进行处理；肖长发等根据合成聚合物共混物界面相分离原理，制备出具有多孔结构的改性聚丙烯腈纤维，其具有较高的吸水和保水特性(肖长发等，共聚丙烯腈/醋酸纤维素共混纤维的微孔结构，应用聚合物杂志，1990，41，439-444，Xiao Changfa，Liu Zhaofeng，MicrovoidFormation of Acrylic Copolymer/Cellulose Acetate Blend Fibers，Journal of Applied Polymer Science，1990，41，439-444)。该方法属物理改性，通过使纤维中含有大量微孔结构而实现纤维对液态水分的吸附作用，但由于纤维中仍缺少亲水性的化学基团，改性后的纤维对气态水分的吸附能力仍较差，如吸湿率基本未发生变化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种改性聚丙烯腈纤维的制备方法。该制备方法利用可再生和可降解的天然高分子资源淀粉做改性剂，具有原料来源广泛，工艺过程易于工业规模实施等特点，所制得的改性聚丙烯腈纤维具有较好的亲水性能，可部分降解，力学性能较好等特点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种改性聚丙烯腈纤维的制备方法，该制备方法的工艺过程是：

1.将充分干燥的淀粉和聚丙烯腈按质量比为(5～50)：(95～50)的比例共混同时溶于占淀粉和聚丙烯腈总质量3～5倍的二甲基亚砜溶剂中，在40～80℃下搅拌3～8h混均，制备成淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液；或者将充分干燥的淀粉和聚丙烯腈先分别溶于各自的溶剂中，然后再按质量比为(5～50)：(95～50)的比例共混后，在40～80℃下搅拌3～8h混均，制备成淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液；所述淀粉的溶剂为二甲基亚砜，所述聚丙烯腈的溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种，或者为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中一种以上任意比例的混合物；

2.将所述的淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液按常规溶液湿法纺丝方法纺丝，即制成改性聚丙烯腈纤维；纺丝温度为40～80℃，凝固浴为水与溶剂的混合液，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，溶剂质量含量为10～70％，凝固浴温度为20～50℃。

与现有技术相比，本发明改性聚丙烯腈纤维的制备方法采用的淀粉改性剂具有原料聚合物来源广泛，成本低，所使用的溶液湿法纺丝方法本身技术成熟，无需添加其它特殊设备，工艺过程易于工业规模实施，所得纤维具有良好的亲水性和部分可降解性等特点。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。

本发明的改性聚丙烯腈纤维的制备方法(简称制备方法)是先将淀粉和聚丙烯腈按适当比例溶在适当的溶剂中，制备均匀的淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液，然后采用溶液湿法纺丝方法纺丝，制成淀粉改性聚丙烯腈纤维。具体实施方案包括两种：方案一是：

(1)将充分干燥的淀粉和聚丙烯腈按质量比为(5～50)：(95～50)的比例共混，同时溶于占淀粉和聚丙烯腈总质量3～5倍的二甲基亚砜溶剂中，在40～80℃下搅拌3～8h混合均匀，制备成淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液；

(2)将所述的淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液按常规溶液湿法纺丝方法纺丝，制成淀粉改性聚丙烯腈纤维，纺丝温度为40～80℃，凝固浴组成为水与溶剂的混合液，凝固浴温度为20～50℃，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，溶剂质量含量为10～70％。

该方案中所述二甲基亚砜溶剂是淀粉和聚丙烯腈的共溶剂，所以，淀粉和聚丙烯腈能够共同使用溶剂二甲基亚砜溶解，制备成均匀的淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液。这是一种简练而高效的工艺方法。但本发明总构思中还有另一种淀粉和聚丙烯腈的混溶方法，即方案二是：

(1)将淀粉充分干燥后，加入到占淀粉质量3～5倍的二甲基亚砜溶剂中，在40～80℃下搅拌3～8h混合均匀，制成淀粉溶液；

(2)将聚丙烯腈树脂充分干燥后，加入到占聚丙烯腈树脂质量3～5倍的溶剂中，在40～80℃搅拌3～8h混合均匀，制成聚丙烯腈溶液，所述聚丙烯腈的溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种，或者为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中一种以上任意比例的混合物；

(3)将所述淀粉溶液和聚丙烯腈溶液按质量比(5～50)：(95～50)的比例共混，在40～80℃搅拌3～8h混合均匀，制成淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液；

(4)将所述淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液按常规溶液湿法纺丝的脱泡方法真空脱泡后，利用湿法纺丝机纺丝成形，经凝固浴凝固后，制成淀粉改性聚丙烯腈纤维，纺丝温度为40～80℃，凝固浴为水与溶剂的混合液，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，溶剂质量含量为10～70％，凝固浴温度为20～50℃。

本发明所述淀粉只能溶于二甲基亚砜，而所述聚丙烯腈溶剂不仅可以是二甲基亚砜，而且也可以是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。聚丙烯腈不仅可以溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺三种溶剂中的任何一种，而且也可以溶于这种三种溶剂中任意一种以上溶剂任意比例组成的混合溶剂中。因此，本发明制备方法是不仅可以将淀粉和聚丙烯腈按所述质量比例共混共溶，制备成均匀的淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液，而且也可以将淀粉和聚丙烯腈按所述质量比例单溶混均后再共混，制备成均匀的淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液。前者较为简练，工艺简单；后者适应性更好，而两者都不需要增加设备和改变工艺参数，便于工业化选择实施。

试验表明，本发明制备方法所述淀粉(溶液)和聚丙烯腈(溶液)的质量比为(10～30):(90～70)时，效果较为理想；所述凝固浴的溶剂质量含量为30～50％时效果较好。

本发明制备方法的主要原料为聚丙烯腈和淀粉。聚丙烯腈为常规成纤聚合物，而淀粉为可再生且可降解的亲水性天然高分子。淀粉来源于大自然的二氧化碳和水的光合作用，降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，是无污染的绿色天然高分子材料，对产品纤维无物理损伤或化学损害，同时对人体无害，对环境友好。本发明所述的淀粉为天然淀粉，实施例使用的淀粉是豌豆淀粉，也可以使用小麦淀粉、土豆淀粉或红薯淀粉等，无特定限制。

本发明制备方法所述的纺丝方法是通过常规溶液湿法纺丝技术进行的，纺丝、脱泡、固化等工艺条件与现有制备聚丙烯腈纤维的基本相同。

本发明的进一步特征是，将上述所得纤维在50～90℃水浴中拉伸2～4倍，则可制得力学性能更好的淀粉改性聚丙烯腈纤维(以下简称纤维)。所得纤维经适当的拉伸处理后，可有效地提高纤维大分子的取向程度，改善纤维的力学性能，满足纤维纺织或非织造等加工的要求。后拉伸倍数应适当，拉伸倍数过低，拉伸效果不明显；拉伸倍数过高，则会使纤维本身断裂，适得其反。一般的拉伸倍数为2～5倍，较好的拉伸倍数为2～4倍。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面用具体实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对本发明的进一步解释，其并不限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

分别称取干燥后的粉状淀粉和常规纤维级聚丙烯腈树脂，把淀粉置于二甲基亚砜溶剂中，把聚丙烯腈树脂溶于二甲基乙酰胺中，分别在65℃下搅拌溶解6h，制成质量含量同为22％的淀粉溶液和聚丙烯腈溶液，然后将两种溶液共混，并继续在65℃下搅拌熔解5h混合均匀，制成均匀的共混纺丝溶液，淀粉与聚丙烯腈的质量比为30/70。在同样温度下，使共混纺丝溶液真空脱泡1h后，采用常规溶液湿法纺丝技术纺丝成形，制成淀粉改性聚丙烯腈初生纤维；所用凝固浴为50％的二甲基乙酰胺水溶液；将所得初生纤维在水中充分洗涤，除去所含溶剂后，在60℃下干燥1h，即得产品纤维。

经室温条件下测试，所得纤维的断裂强度为0.196cN/dtex，饱和吸水(蒸馏水)量为3.12(g·g-1纤维)；纤维寝埋在自然土中1周后，纤维质量减少7.3％，强度保持43.7％；纤维寝埋在自然土中1个月后，纤维质量减少15.2％，强度保持13.7％。

实施例2(比较例)

将干燥后的常规纤维级聚丙烯腈树脂置于二甲基乙酰胺溶剂中，在65℃下搅拌溶解5h制成质量含量22％的溶液，按实施例1的条件，经脱泡、纺丝成形后制成未经改性的聚丙烯腈纤维。经测试，其断裂强度为0.589cN/dtex，饱和吸水量0.84(g·g-1纤维)；纤维寝埋在自然土中1周后，纤维质量减少0.13％，强度保持93.7％；纤维寝埋在自然土中1个月后，纤维质量减少1.2％，强度保持83.3％。与实施例1的结果相比，聚丙烯腈纤维的强度较高，但吸水量和可降解性能较差。

实施例3

在实施例1的方法中，将聚丙烯腈的溶剂改为二甲基甲酰胺，淀粉溶液和聚丙烯腈溶液的质量浓度改为26％，共混溶液中淀粉/聚丙烯腈质量比改为20/80，熔解温度改为70℃，其它条件不变，则所得纤维的断裂强度为0.289cN/dtex，饱和吸水量为2.24(g·g-1纤维)；纤维寝埋在自然土中1周后，纤维质量减少6.4％，强度保持49.3％；纤维寝埋在自然土中1个月后，纤维质量减少13.3％，强度保持19.4％。与实施例1的相比，本实施例中的聚合物浓度有所提高，改进了纤维的力学性能，而随着淀粉的含量降低，纤维的吸水量和质量减少率随着有所降低。

实施例4

在实施例1的方法中，将聚丙烯腈溶于由二甲基亚砜和二甲基乙酰胺按1：1的体积比组成的混合溶剂中，淀粉/聚丙烯腈质量比改为10/90，其它条件不变，所得纤维的断裂强度为0.351cN/dtex，饱和吸水量为1.89(g·g-1纤维)；纤维寝埋在自然土中1周后，纤维质量减少5.6％，强度保持54.7％；纤维寝埋在自然土中1个月后，纤维质量减少8.2％，强度保持39.3％。与实施例1的结果相比，随着淀粉含量进一步降低，纤维的吸水量和质量减少率也随之进一步降低。

实施例5

在实施例1的方法中，将聚丙烯腈的溶剂改为二甲基亚砜，即淀粉与聚丙烯腈共混同时溶于二甲基亚砜溶剂中，淀粉/聚丙烯腈质量比改为5/95，其它条件不变，所得纤维的断裂强度为0.413cN/dtex，饱和吸水量为1.26(g·g-1纤维)；纤维寝埋在自然土中1周后，纤维质量减少3.0％，强度保持73.3％；纤维寝埋在自然土中1个月后，纤维质量减少4.2％，强度保持63.4％。由实施例1、3—5的结果可见，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或/和二甲基乙酰胺均为聚丙烯腈的良溶剂，不论使用其中的一种或一种以上，对最后所得纤维的性能基本无影响，说明淀粉含量是决定产品纤维吸水量和质量减少率的唯一因素。

实施例6

在60℃热水中，分别对实施例1和实施例5所得淀粉改性聚丙烯腈纤维拉伸2.5倍，其它条件不变，所得纤维测试数据分别为：断裂强度2.02和3.05cN/dtex，饱和吸水量2.98和1.19(g·g-1纤维)；纤维寝埋在自然土中1周后，纤维质量分别减少6.7％和2.89％，强度分别保持49.9％和77.3％，纤维寝埋在自然土中1个月后，纤维质量分别减少14.3％和4.02％，强度分别保持15.6％和61％。本实施例分别与实施例1和实施例5的结果相比可知，通过适当拉伸处理，可有效地提高纤维中大分子沿纤维轴方向的取向程度，从而改善了产品纤维的力学性能。

Claims (4)

1.一种改性聚丙烯腈纤维的制备方法，该制备方法工艺过程是：

(1).将充分干燥的淀粉和聚丙烯腈按质量比为(5～50)：(95～50)的比例共混同时溶于占淀粉和聚丙烯腈总质量3～5倍的二甲基亚砜溶剂中，在40～80℃下搅拌3～8h混均，制备成淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液；或者将充分干燥的淀粉和聚丙烯腈先分别溶于各自的溶剂中，然后再按质量比为(5～50):(95～50)的比例共混后，在40～80℃下搅拌3～8h混均，制备成淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液；所述淀粉的溶剂为二甲基亚砜，所述聚丙烯腈的溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种，或者为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中一种以上任意比例的混合物；

(2).将所述的淀粉/聚丙烯腈共混纺丝溶液按常规溶液湿法纺丝方法纺丝，即制成改性聚丙烯腈纤维；纺丝温度为40～80℃，凝固浴为水与溶剂的混合液，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，溶剂质量含量为10～70％，凝固浴温度为20～50℃。

2.根据权利要求1所述改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述淀粉和聚丙烯腈的质量比为(10～30)∶(90～70)。

3.根据权利要求1所述改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述凝固浴的溶剂质量含量为30～50％。

4.根据权利要求1、2或3所述改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于将所得改性聚丙烯腈纤维在50～90℃水浴中拉伸2～4倍。