CN101426798A - 锆基金属-有机骨架材料 - Google Patents

锆基金属-有机骨架材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101426798A
CN101426798A CNA2007800141648A CN200780014164A CN101426798A CN 101426798 A CN101426798 A CN 101426798A CN A2007800141648 A CNA2007800141648 A CN A2007800141648A CN 200780014164 A CN200780014164 A CN 200780014164A CN 101426798 A CN101426798 A CN 101426798A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
dioctyl phthalate
zirconium
organic compounds
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800141648A
Other languages
English (en)
Inventor
M·舒伯特
U·米勒
S·***
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101426798A publication Critical patent/CN101426798A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多孔金属－有机骨架材料，包含至少一种在至少一种金属离子上配位结合的有机二齿化合物，所述至少一种金属离子为锆且所述至少一种至少二齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。本发明还涉及所述材料的制备方法及其用途。

Description

锆基金属-有机骨架材料
本发明涉及多孔金属-有机骨架材料、其制备方法及其用途。
多孔金属-有机骨架材料在现有技术中是已知的并形成用于各种应用的代替无机沸石的一类有趣物质。
金属-有机骨架材料通常包含通过配位作用在金属离子上结合的至少二齿有机化合物。通常该骨架材料作为无限骨架存在。最近将这些金属-有机骨架材料中特殊的一类描述为“有限的”骨架材料，其中该骨架通过有机化合物的特殊选择并没有无限延伸而是形成多面体(A.C.Sudik等，J.Am.Chem.Soc.127(2005)，7110-7118)。然而，上述特殊的一类材料最终也是多孔金属-有机骨架材料。
使用所述金属-有机骨架材料的已知应用例如为贮存、分离或化学物质如气体的可控释放领域或催化领域。在这种情况下，除了有机材料的多孔性外，对应的金属离子的选择也很重要。
在文献中，提出将特定的锆基多孔金属-有机骨架材料用于确定领域。
例如，H.L.Ngo等，J.Mol.Catal.A.Chemical215(2004)，177-186例如描述了二萘基二膦酸酯用作二齿有机化合物、羟基化物基团可以额外在Ti上结合、钛不参与骨架结构的锆金属-有机骨架材料。
A.Hu等，J.Am.Chem.Soc.125(2003)，11490-11491同样描述了用于多相不对称氢化芳族酮的该类锆基金属-有机骨架材料，然而，钛用钌代替而羟基用膦代替。
所有上述出版物的共同之处在于它们描述了非常特定的锆基金属-有机骨架材料，其中使用较昂贵并难以制备的有机化合物，该类材料也仅能以实验室目的少量生产。
因此存在对锆基多孔金属-有机骨架材料的需求，其可以较简单的方式制备并且很坚固。此外，该类骨架材料必须能够以超过实验室规模的量制备。
因此本发明的一个目的是提供该类骨架材料及其制备方法以使上述优势至少部分地存在并且使所得金属-有机骨架材料至少以相似的方式或超越它们的方式用于金属-有机骨架材料常用的应用中。
该目的通过包含至少一种通过配位作用在至少一种金属离子上结合的至少二齿有机化合物的多孔金属-有机骨架材料实现，所述至少一种金属离子为锆且所述至少一种至少二齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
这是因为已发现由于金属和至少二齿有机化合物的选择而可以得到骨架材料，这些材料首先可容易地大量合成并可以供应大部分不同应用。
本发明的多孔金属-有机骨架材料包含至少一种金属离子。该金属离子为锆离子。
然而，同样可能的是一种以上金属离子存在于该多孔金属-有机骨架材料中。该金属离子可位于金属-有机骨架材料的孔中或可参与该骨架网格结构。在后一情况下，所述至少一种至少二齿有机化合物将与该金属离子结合或其他至少二齿有机化合物将与其结合。
在这种情况下，原则上可以考虑适于作为多孔金属-有机骨架材料的一部分的任何金属离子。
如果一种以上金属离子存在于该多孔金属-有机骨架材料中，则它们可以化学计量或非化学计量的量存在。如果将配位区换成其他金属离子并且这与锆金属离子呈非化学计量比，则可将该多孔金属-有机骨架材料作为掺杂的骨架材料。通常制备该类掺杂的金属-有机骨架材料描述于德国专利申请号102005053430.9中。
此外，该多孔金属-有机骨架材料可由金属盐形式的其他金属浸渍。浸渍方法例如描述于EP-A1070538中。
如果其他金属离子与锆呈化学计量比存在，则存在混合金属骨架材料。在这种情况下，所述其他金属离子可参与或不参与该骨架结构。
优选该骨架仅由锆金属离子和所述至少一种至少二齿有机化合物制成。
该骨架材料可呈聚合物或多面体形式。
在本发明正文中，锆优选以+4氧化态存在。
此外该多孔金属-有机骨架材料包含至少一种至少二齿有机化合物，这衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。其他至少二齿有机化合物可参与该骨架材料的结构。然而，此外还可能的是非至少二齿有机化合物也可以存在于该骨架结构中。这些例如可衍生自一元羧酸。
本发明正文中的术语“衍生”是指二羧酸、三羧酸或四羧酸可以部分去质子化或全部去质子化的形式存在于该骨架材料中。此外，该二羧酸、三羧酸或四羧酸可包含一个取代基或相互独立的多个取代基。该类取代基的实例是-OH、-NH2、-OCH3、-CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-CN以及卤化物。此外，本发明正文中的术语“衍生”还指二羧酸、三羧酸或四羧酸还可以相应的硫相似物存在。硫相似物为可代替一个或多个羧酸基团使用的官能团-C(＝O)SH及其互变异构体和-C(＝S)SH。此外，本发明正文中的术语“衍生”还指一个或多个羧酸官能团可由砜(-SO3)H代替。此外，除了2、3或4羧酸官能团外，还可存在磺酸基团。
除了上述官能团外，二羧酸、三羧酸或四羧酸还可具有有机母体或与这些官能团结合的有机化合物。在这种情况下，上述官能团原则上可与任何合适的有机化合物结合，只要确保具有这些官能团的有机化合物能够产生配位键而产生骨架材料。
优选所述有机化合物衍生自饱和或不饱和的脂族化合物或芳族化合物或既是脂族又是芳族的化合物。
脂族化合物或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分可为线性和/或支化和/或环状的，每个化合物具有多个环也是可能的。进一步优选该脂族化合物或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分包含1-18，进一步优选1-14，进一步优选1-13，进一步优选1-12，进一步优选1-11，特别优选包含1-10个碳原子如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。在本案中特别优选的尤其是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳族部分可具有一个或多个核如二、三、四或五个核，所述核可相互分开和/或至少两核呈稠合形式存在。特别优选该芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳族部分具有一、二或三个核，特别优选一个或两个核。此外，所述化合物的每个核相互独立地可包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si，优选N、O和/或S。进一步优选该芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳族部分包含一个或两个C6核，这两个核相互分开或呈稠合形式存在。可特别提及的芳族化合物为苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶。
更优选所述至少二齿有机化合物为具有1-18，优选1-10，特别是6个碳原子的脂族或芳族的、无环或环状烃，此外该有机化合物仅具有2、3或4个作为官能团的羧基。
例如，所述至少二齿有机化合物可衍生自二羧酸，例如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、1，4-丁烯二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二甲酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、对苯二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、2-甲基喹啉-3，4-二甲酸、喹啉-2，4-二甲酸、喹喔啉-2，3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二甲酸、4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二甲酸、喹啉-3，4-二甲酸、7-氯-4-羟喹啉-2，8-二甲酸、二酰亚胺二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、2-异丙基咪唑-4，5-二甲酸、四氢吡喃-4，4-二甲酸、苝-3，9-二甲酸、苝二甲酸、Pluriol E 200-二甲酸、3，6-二氧杂辛烷二甲酸、3，5-环己二烯-1，2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-二甲酸、4，4’-二氨基-1，1’-二苯基-3，3’-二甲酸、4，4’-二氨基二苯基-3，3’-二甲酸、联苯胺-3，3’-二甲酸、1，4-二(苯氨基)苯-2，5-二甲酸、1，1’-二萘基二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二甲酸、1-苯氨基蒽醌-2，4’-二甲酸、聚四氢呋喃-250-二甲酸、1，4-二(羧甲基)哌嗪-2，3-二甲酸、7-氯喹啉-3，8-二甲酸、1-(4-羧基)苯-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、苯基茚二甲酸、1，3-二苄基-2-氧咪唑烷-4，5-二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、萘-1，8-二甲酸、2-苯甲酰基苯-1，3-二甲酸、1，3-二苄基-2-氧咪唑烷-4，5-顺二甲酸、2，2’-联喹啉-4，4’-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二甲酸、羟基苯甲酮二甲酸、Pluriol E 300-二甲酸、Pluriol E 400-二甲酸、Pluriol E600-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二甲酸、4，4’-二氨基(二苯基醚)二酰亚胺二甲酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二甲酸、4，4’-二氨基(二苯基砜)二酰亚胺二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2’，3’-联苯对三苯基-4，4’-二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、4(1H)-氧硫代色烯-2，8-二甲酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1，7-庚烷二甲酸、5-羟基-1，3-苯二甲酸、2，5-二羟基-1，4-二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、1-壬烯-6，9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4’-二羟基二苯基甲烷-3，3’-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧-9，10-二氢蒽-2，3-二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、环己烯-2，3-二甲酸、2，9-二氯荧红环-4，11-二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二甲酸、2，4-二氯苯甲酮-2’，5’-二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3，4-二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3，4-二甲酸、蒽醌-1，5-二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1，4-二甲酸、庚烷-1，7-二甲酸、环丁烷-1，1-二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6-脱氢降冰片烷-2，3-二甲酸、5-乙基-2，3-吡啶二甲酸或樟脑二甲酸。
此外，更优选所述至少二齿有机化合物为例如如上所述的二羧酸。
例如，所述至少二齿有机化合物可衍生自三羧酸，例如2-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-喹啉三甲酸、1，2，3-、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1，2，4-丁烷三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或金精三甲酸。
此外，更优选所述至少二齿有机化合物为例如如上所述的三羧酸之一。
例如，所述至少二齿有机化合物可衍生自四羧酸，例如1，1-二氧桥苝并(perylo)[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四甲酸、苝四甲酸如苝-3，4，9，10-四甲酸或苝-1，12-砜-3，4，9，10-四甲酸、丁烷四甲酸如1，2，3，4-丁烷四甲酸或内消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5，6-己烷四甲酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸或环戊烷四甲酸如环戊烷-1，2，3，4-四甲酸。
此外，更优选所述至少二齿有机化合物为例如如上所述的四羧酸之一。
非常特别优选使用任选至少单取代的具有1、2、3、4个或更多个环的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，每个环可以包含至少一个杂原子并且两个或更多个环可以包含相同或不同的杂原子。优选该类型羧酸的实例是单环二羧酸、单环三羧酸、单环四羧酸、双环二羧酸、双环三羧酸、双环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子例如为N、O、S、B、P，优选杂原子为N、S和/或O。合适的取代基尤其为-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。
特别优选将乙炔二甲酸(ADC)，樟脑二甲酸、富马酸，琥珀酸，苯二甲酸，萘二甲酸，联苯二甲酸如4，4’-联苯二甲酸(BPDC)，吡嗪二甲酸如2，5-吡嗪二甲酸，联吡啶二甲酸如2，2’-联吡啶二甲酸(如2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸)，苯三甲酸如1，2，3-、1，2，4-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC)，苯四甲酸，金刚烷四甲酸(ATC)，金刚烷二苯甲酸酯(ADB)，苯三苯甲酸酯(BTB)，甲烷四苯甲酸酯(MTB)，金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二甲酸如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)用作至少二齿有机化合物。
非常特别优选尤其是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸或1，2，4，5-苯四甲酸。
除了这些至少二齿有机化合物外，该金属-有机骨架材料还可包含一种或多种单齿配体和/或一种或多种非衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸的至少二齿配体。
优选所述至少一种至少二齿有机化合物不包含羟基或膦酸基。
如已讨论，可将一个或多个羧酸官能团由磺酸官能团代替。此外，磺酸官能团可额外存在。最后，同样可能的是所有羧酸官能团可由磺酸官能团代替。
可市购的该类磺酸及其盐例如为4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸、1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸、2-羟基萘-3，6-二磺酸、苯-1，3-二磺酸、1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸、1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸、4，5-二羟基苯-2，7-二磺酸、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸、乙烷-1，2-二磺酸、萘-1，5-二磺酸、2-(4-硝基苯基偶氮)-1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸、2，2’-二羟基-1，1’-偶氮萘-3’，4，6’-三磺酸。
本发明的金属-有机骨架材料含有孔，特别是微孔和/或中孔。在每种情况下根据Pure Applied Chem.57(1985)，第603-609页，特别是第606页中给出的定义，将微孔定义为直径为2nm或更小的那些孔而中孔定义为直径为2-50nm的那些孔。可以如DIN 66131和/或DIN 66134中规定使用吸附测量测定金属-有机骨架材料在77K下的氮气吸收量来检测微孔和/或中孔的存在。
优选由Langmiur模型(DIN 66131、66134)计算的粉末形式的MOF的比表面积大于5m2/g，更优选大于10m2/g，更优选大于50m2/g，进一步更优选大于500m2/g，进一步更优选大于1000m2/g。
由金属-有机骨架材料制成的成型体可具有更低比表面积；然而优选大于10m2/g，更优选大于50m2/g，进一步更优选大于500m2/g。
多孔金属-有机骨架材料的孔尺寸可通过选择合适的配体和/或至少二齿有机化合物控制。实际上通常是该有机化合物越大，孔尺寸越大。优选孔尺寸基于该结晶材料为0.2-30nm，特别优选0.3-3nm。
然而在该金属-有机骨架材料的成型体中，存在可改变孔尺寸分布的较大孔。然而优选使全部孔体积中大于50％，特别是大于75％的孔形成孔径最大为1000nm的孔。然而优选大部分孔体积由两种直径范围的孔形成。因此进一步优选全部孔体积中大于25％，特别是大于50％的孔由直径为100-800nm的孔形成，而全部孔体积中大于15％，特别是大于25％的孔由直径最大为10nm的孔形成。该孔尺寸分布可通过水银测孔仪测定。
该金属-有机骨架材料可以粉状或作为附聚物存在。该骨架材料可直接使用或可转变成成型体。因此本发明的另一方面为包含本发明金属-有机骨架材料的成型体。
由金属-有机骨架材料制备成型体例如描述于WO-A 03/102000中。
优选在本案中制备成型体的方法为挤出或压片。在成型体的制备中，该骨架材料可具有其他材料如粘合剂、润滑剂或在制备过程中添加的其他添加剂。同样可能的是该骨架材料具有其他组分如吸收剂(如活性碳)等。
关于该成型体的可能几何形状基本上不受限制。例如，可提及的颗粒实例例如是盘状颗粒、片剂、球体、细粒、挤出物如线材、蜂窝、网格或中空体。
为制备这些成型体，原则上所有合适的方法是可能的。通常优选下列程序：
- 将骨架材料单独或与至少一种粘合剂和/或至少一种糊剂(pastingagent)和/或至少一种模板化合物一起捏合/研磨得到混合物；通过至少一种合适的方法如挤出将所得混合物成型；任选地洗涤和/或干燥和/或煅烧该挤出物；任选地修整。
- 将其与至少一种粘合剂和/或助剂一起压片。
- 将该骨架材料应用到至少一种合适的话多孔载体材料上。随后可将所得材料根据上述方法进一步加工而得到成型体。
- 将该骨架材料应用到至少一种合适的话多孔载体上。
捏合/研磨和成型可根据任何合适的如Ullmann’s 
Figure A200780014164D0011084006QIETU
 derTechnischen Chemie[Ullmann工业化学百科全书]，第4版，第2卷，第313页及往后(1972)中所述的方法进行。
例如，捏合/研磨和/或成型可通过活塞压制机、辊式压制机在至少一种粘合剂存在或不存在下，配混、造粒、压片、挤出、共挤出、发泡、纺丝、涂覆、成粒(优选喷雾成粒)、喷雾、喷雾干燥或两种或多种这些方法的结合进行。
非常特别优选制备颗粒和/或片剂。
所述捏合和/或成型可在升高的温度下如从室温到300℃，和/或升高的压力下如从大气压至几百巴，和/或保护气体氛围下如至少一种稀有气体、氮气或其两种或更多种混合物存在下进行。
所述捏合和/或成型根据又一实施方案在加入至少一种粘合剂下进行，使用的粘合剂原则上可以是任何化合物，其确保待捏合和/或成型的混合物的粘度是捏合和/或成型所需要的。因此本发明用于此目的的粘合剂既可以是增加粘度也可以是降低粘度的化合物。
优选粘合剂例如包括氧化铝或例如如WO 94/29408中所述的包含氧化铝的粘合剂，例如如EP 0 592 050 A1中所述的二氧化硅，例如如WO94/13584中所述的二氧化硅和氧化铝混合物，例如如JP03-037156 A中所述的粘土矿物如蒙脱石，高岭土，膨润土，多水高岭土，地开石，珍珠陶土和蠕陶土，例如如EP 0 102 544 B1中所述的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和例如三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基钛酸盐，例如四烷氧基钛酸盐如四甲氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、四丁氧基钛酸盐和例如三烷氧基钛酸盐如三甲氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、三丙氧基钛酸盐、三丁氧基钛酸盐，和烷氧基锆酸盐，例如四烷氧基锆酸盐如四甲氧基锆酸盐、四乙氧基锆酸盐、四丙氧基锆酸盐、四丁氧基锆酸盐和例如三烷氧基锆酸盐如三甲氧基锆酸盐、三乙氧基锆酸盐、三丙氧基锆酸盐、三丁氧基锆酸盐，二氧化硅溶胶，两亲性物质和/或石墨。
例如还可以将合适的话除了上述化合物外的有机化合物和/或亲水性聚合物如纤维素或纤维素衍生物(如甲基纤维素)和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃和/或聚环氧乙烷用作增加粘度的化合物。
尤其优选将水或至少一种醇，例如具有1-4个碳原子的一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水和至少一种所述醇的混合物，或多元醇如二醇，优选水混溶性的多元醇，单独或作为与水和/或至少一种所述一元醇的混合物用作糊剂。
可用于捏合和/或成型的其他添加剂尤其为胺或胺衍生物如四烷基铵化合物或氨基醇和包含碳酸根的化合物如碳酸钙。这类其他添加剂例如描述于EP 0 389 041 A1、EP 0 200 260 A1或WO 95/19222中。
添加剂如模板化合物、粘合剂、糊剂、成型和捏合中的增粘物质的添加顺序原则上不是严格的。
在又一实施方案中，将通过捏合和/或成型得到的成型体进行至少一次干燥操作，其通常在25-500℃，优选50-500℃，特别优选100-350℃的温度下进行。同样干燥可以在减压或保护气体氛围下或通过喷雾干燥进行。
在特别优选的实施方案中，在所述干燥操作中将至少一种作为添加剂添加的化合物至少部分地从成型体中除去。
本发明还涉及一种制备本发明的多孔金属-有机骨架材料的方法，其步骤包括：
- 至少一种锆化合物与至少一种可通过配位作用在该金属上结合的至少二齿有机化合物的反应。
该锆化合物优选为醇盐、丙酮酸盐、卤化物、硫化物、有机或无机含氧酸盐或其混合物。
醇盐例如为甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐或苯酚盐。
丙酮酸盐例如为乙酰丙酮酸盐。
卤化物例如为氯化物、溴化物或碘化物。
有机含氧酸例如为甲酸、乙酸、丙酸或其他烷基一元羧酸。
无机含氧酸例如为硫酸、亚硫酸、磷酸或硝酸。
在本案中，锆优选以Zr4+或ZrO2+阳离子存在。
其他优选的锆化合物为四异丁氧基锆、四正丁氧基锆、乙酸锆、氯化锆、二氯氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硫酸氢锆。
进一步更优选该锆化合物为无机锆盐。
本发明方法中的反应优选在非水溶剂存在下进行。
该反应优选在最大2巴(绝对)的压力下进行。然而，优选该压力为最大1230毫巴(绝对)。特别优选该反应在大气压下进行。然而在本案中，压力的稍高或稍低可能因装置而发生。因此在本发明正文中，采用的术语“大气压”是指真正的大气压±150毫巴的压力范围。
该反应可在室温下进行。然而，优选在高于室温的温度下进行。优选温度高于100℃。进一步优选温度最高为180℃，更优选最高为150℃。
通常将上述金属-有机骨架材料在用作溶剂的水中进一步添加碱进行。这特别用于当多元羧酸用作至少二齿有机化合物时，其易溶于水。如果优选使用非水有机溶剂则不需要使用碱。尽管如此，用于本发明方法的溶剂可以选择为其本身具有碱性反应，但这对实施本发明方法并不是必要的。
同样可使用碱。然而优选不使用额外的碱。
进一步有利的是该反应可在搅拌下进行，这在放大的情况下也是有利的。
非水有机溶剂优选为C1-6链烷醇、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙腈、甲苯、二噁烷、苯、氯苯、丁酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选卤代的C1-200链烷、环丁砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环醇如环己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、环酮如环己酮、环丁烯砜或其混合物。
C1-6链烷醇指具有1-6个碳原子的醇。该醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。
任选卤代的C1-200链烷指具有1-200个碳原子的链烷，一个或多个直到所有氢原子都可由卤原子，优选氯或氟，特别是氯代替。其实例是氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。
优选溶剂为DMF、DEF和NMP。特别优选DMF。
术语“非水的”优选涉及一种其最大水含量基于溶剂总重量为不超过10重量％，更优选5重量％，进一步更优选1重量％，进一步优选0.1重量％，特别优选0.01重量％的溶剂。
优选在反应过程中最大水含量为10重量％，更优选5重量％，进一步更优选1重量％。
术语“溶剂”涉及纯溶剂以及不同溶剂混合物。
进一步优选在至少一种金属化合物与至少一种至少二齿有机化合物反应步骤之后进行煅烧步骤。在这种情况下设定的温度通常为高于250℃，优选300-400℃。
基于该煅烧步骤，可除去存在于孔中的至少二齿有机化合物。
作为其补充或替换，可通过用非水溶剂处理所形成的骨架材料将所述至少二齿有机化合物(配体)从该多孔金属-有机骨架材料的孔中除去。在这种情况下，该配体以“抽提方法”的模式除去以及合适的话在该骨架材料中由溶剂分子取代。该温和方法在配体为高沸点化合物时是特别合适的。
该处理优选进行至少30分钟，并可通常进行至多两天。这可在室温或升温下进行。优选在升温，例如至少40℃，优选60℃下进行。进一步优选抽提在所用溶剂的沸腾温度下(回流下)进行。
该处理可在简单容器中通过淤浆化或搅拌该骨架材料进行。还可使用抽提装置如索格利特抽提器，特别是工业抽提装置。
可使用的合适溶剂为上述那些，即例如C1-6链烷醇、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙腈、甲苯、二噁烷、苯、氯苯、丁酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选卤代的C1-200链烷、环丁砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环醇如环己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、环酮如环己酮或其混合物。
优选甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK及其混合物。
非常特别优选抽提溶剂为甲醇。
用于抽提的溶剂可相同或不同于用于至少一种金属化合物与至少一种至少二齿有机化合物反应的溶剂。特别地，在“抽提”中不是绝对必要，但优选该溶剂为无水的。
本发明还涉及本发明的多孔金属-有机骨架材料在至少一种物质的贮存、分离、可控释放或化学反应中吸收该物质的用途以及作为相应金属氧化物制备中的载体或前体材料的用途。
如果将本发明的多孔金属-有机骨架材料用于贮存，则这优选在-200℃至+80℃的温度下进行。更优选-40℃至+80℃的温度。
所述至少一种物质可以为气体或液体。优选该物质为气体。
在本发明正文中，为了简化而使用术语“气体”和“液体”，但该术语“气体”和“液体”同样包括气体混合物和液体混合物或液体溶液。
优选气体为氢气，天然气，城市煤气，饱和烃，特别是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷以及异丁烷，不饱和烃，特别是乙烯和丙烯，一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，氧气，硫氧化物，卤族，卤代烃，NF3，SF6，氨，硼烷，磷烷(phosphanes)，硫化氢，胺，甲醛，稀有气体，特别是氦、氖、氩、氪以及氙。
然而，所述至少一种物质还可以为液体。该类液体的实例是消毒剂、无机或有机溶剂、燃料(特别是汽油或柴油)、水力流体、散热器流体、刹车液或油(特别是机油)。此外，该液体还可以为卤代脂族或芳族、环状或无环烃或其混合物。特别地，该液体可以为丙酮、乙腈、苯胺、苯甲醚、苯、苄腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、喹啉、氯苯、氯仿、环己烷、二甘醇、二***、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、冰醋酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇、碳酸亚乙酯、二氯化乙烯、乙二醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、己烷、异丙醇、甲醇、甲氧基丙醇、3-甲基-1-丁醇、二氯甲烷、丁酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、丙醇、碳酸亚丙酯、吡啶、二硫化碳、环丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、水及其混合物。
此外，所述至少一种物质可以为增味剂。
该增味剂优选为包含元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘中至少一种的挥发性有机或无机化合物或为不饱和或芳香烃或饱和或不饱和醛或酮。更优选元素为氮、氧、磷、硫、氯、溴；特别优选氮、氧、磷和硫。
该增味剂特别为氨，硫化氢，硫氧化物，氮氧化物，臭氧，环状或无环胺，硫醇，硫醚以及醛，酮，酯，醚，酸或醇。特别优选氨，硫化氢，有机酸(优选乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)和包含氮或硫的环状烃或无环烃以及饱和或不饱和醛如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛及特别是挥发性醛如丁醛、丙醛、乙醛和甲醛以及燃料如汽油、柴油(各组分)。
该增味剂还可以为例如用于制备香水的香料。可提及的释放该类香味的香料或香精油例如为：精油、罗勒油、香叶油、亚洲薄荷油(mint oil)、依兰油、小豆蔻油、薰衣草油、椒样薄荷油(peppermint oil)、肉豆蔻油、春黄菊油、桉树油、迷迭香油、柠檬油、白柠檬油、橙油、香柠檬油、肉豆蔻酒鼠尾草油(muscatel sage oil)、芫荽油、柏油、1，1-二甲氧基-2-苯乙烷、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、二甲基四氢苯甲醛、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、1，2-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙醛、氧化玫瑰、2-甲基戊酸乙酯、1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、乙基香兰素、2，6-二甲基-2-辛烯醇、3，7-二甲基-2-辛烯醇、乙酸叔丁基环己酯、茴香醇乙酸酯、环己氧基乙酸烯丙酯、乙基芳樟醇、丁子香酚、香豆素、乙酰乙酸乙酯、4-苯基-2，4，6-三甲基-1，3-二噁烷、4-亚甲基-3，5，6，6-四甲基-2-庚酮、四氢藏红花酸乙酯、香叶腈、顺式-3-己烯-1-醇、乙酸-顺-3-己烯酯、碳酸-顺-3-己烯基甲酯、2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛、4-(三环[5.2.1.0]亚癸基(decylidene))-8-丁醛、5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊烷-2-醇、对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛、[5.2.1.0]三环癸烷甲酸乙酯、香叶醇、香茅醇、柠檬醛、里哪醇、乙酸里哪酯、紫罗酮、苯乙醇及其混合物。
在本发明正文中，挥发性增味剂优选具有低于300℃的沸点或沸程。更优选该增味剂为易挥发化合物或混合物。特别优选该增味剂具有低于250℃，更优选低于230℃，特别优选低于200℃的沸点或沸程。
同样优选具有高挥发性的增味剂。可将蒸气压用作挥发性的度量。在本发明正文中，挥发性增味剂优选具有大于0.001kPa(20℃)的蒸气压。更优选该增味剂为易挥发化合物或混合物。特别优选该增味剂具有大于0.01kPa(20℃)，优选大于0.05kPa(20℃)的蒸气压。特别优选该增味剂具有大于0.1kPa(20℃)的蒸气压。
此外，已证实可将本发明的多孔金属-有机骨架材料用于制备相应的金属氧化物。此时可制备二氧化锆以及含有锆和其他金属的混合氧化物。
实施例
实施例1：
将5g ZrOCl2和9.33g对苯二甲酸在装有300ml DMF的玻璃烧瓶中在130℃在回流下搅拌17小时。将沉淀物过滤、用3×50ml DMF和4×50ml甲醇洗涤并在真空干燥箱中在150℃下预干燥4天。最后将产物在马弗炉中在275℃下煅烧两天(100l/h的空气)。得到5.17g棕色物质。
根据元素分析法，该物质具有26.4重量％的Zr、32.8重量％的C、37.5重量％的O、2.7重量％的H和痕量的Cl以及N。该组成表明Zr-有机化合物的形成。图1显示相关的X-射线衍射图(XRD)，I表示强度(Lin(计数))及2θ表示2-theta刻度。孔结构显示于图2中。在这种情况下将孔体积V(cm3/g)表示为孔径d(nm)的函数。由N2吸收测定表面积为836m2/g(Langmuir模型)。孔体积为0.5ml/g。XRD和孔结构都表明多孔MOF结构的真正形成。
实施例2：
将5g ZrO(NO3)2·H2O和6.67g对苯二甲酸在装有300ml DMF的玻璃烧瓶中在130℃在回流下搅拌17小时。将沉淀物过滤、用3×50ml DMF和4×50ml甲醇洗涤并在真空干燥箱中在150℃下预干燥4天。最后将产物在马弗炉中在275℃下煅烧两天(100l/h的空气)。得到4.73g棕色物质。
根据元素分析法，该物质具有26.0重量％的Zr、34.1重量％的C、36.7重量％的O、2.6重量％的H以及少量N(痕量溶剂)。由N2吸收测定表面积为546m2/g(Langmuir模型)。
实施例3：
将5g乙酰丙酮锆和4.77g对苯二甲酸在装有300ml DMF的玻璃烧瓶中在130℃在回流下搅拌18小时。将沉淀物过滤、用3×50ml DMF和4×50ml甲醇洗涤并在真空干燥箱中在110℃下预干燥20小时。将总量为4.75g中的3.91g产物在马弗炉中在200℃下再煅烧两天(200l/h的空气)。得到3.43g浅棕色物质。
实施例4：实施例1的骨架材料的氢气吸收
使用从Quantachrome市购的商品名为Autosorb-1的仪器进行测量。测量温度为77.4K。在测量之前将样品在每种情况下在室温下预热4小时并随后在200℃下真空再预热4小时。所得曲线显示于图3中。在这种情况下将以m2/g MOF(V)表示的H2吸收作为压力P/P0的函数。
实施例5：制备氧化锆
将实施例1的锆-对苯二甲酸-MOF在500℃下煅烧48小时。
产物为具有61m2/g(Langmuir)N2表面积的氧化锆。

Claims (12)

1.一种包含至少一种通过配位作用在至少一种金属离子上结合的至少二齿有机化合物的多孔金属-有机骨架材料，所述至少一种金属离子为锆且所述至少一种至少二齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
2.根据权利要求1的骨架材料，其中所述骨架仅由锆金属离子和所述至少一种至少二齿有机化合物制成。
3.根据权利要求1或2的骨架材料，其中所述至少二齿有机化合物为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸或1，2，4，5-苯四甲酸。
4.一种制备根据权利要求1-3中任一项的多孔金属-有机骨架材料的方法，该步骤包括：至少一种锆化合物与至少一种可通过配位作用在该金属上结合的至少二齿有机化合物的反应。
5.根据权利要求4的方法，其中所述锆化合物为醇盐、丙酮酸盐、卤化物、硫化物、有机或无机含氧酸盐或其混合物。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述反应在非水溶剂存在下进行。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中所述反应在搅拌下进行。
8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中所述反应在最大2巴(绝对)的压力下进行。
9.根据权利要求4-8中任一项的方法，其中所述反应在不使用额外的碱下进行。
10.根据权利要求4-9中任一项的方法，其中所述非水溶剂为C1-6链烷醇、DMSO、DMF、DEF、乙腈、甲苯、二噁烷、苯、氯苯、MEK、吡啶、THF、乙酸乙酯、任选卤代的C1-200链烷、环丁砜、乙二醇、NMP、γ-丁内酯、脂环醇、酮、环酮、环丁烯砜或其混合物。
11.根据权利要求4-10中任一项的方法，其中将反应后所形成的骨架材料用有机溶剂进行后处理和/或合适的话煅烧。
12.根据权利要求1-3中任一项的多孔金属-有机骨架材料在至少一种物质的贮存、分离、可控释放或化学反应中吸收所述物质的用途以及作为相应金属氧化物制备中的载体或前体材料的用途。
CNA2007800141648A 2006-04-18 2007-04-17 锆基金属-有机骨架材料 Pending CN101426798A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06112714.8 2006-04-18
EP06112714 2006-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101426798A true CN101426798A (zh) 2009-05-06

Family

ID=38235424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800141648A Pending CN101426798A (zh) 2006-04-18 2007-04-17 锆基金属-有机骨架材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090281341A1 (zh)
EP (1) EP2010546A1 (zh)
KR (1) KR20090009849A (zh)
CN (1) CN101426798A (zh)
CA (1) CA2648222A1 (zh)
MX (1) MX2008013256A (zh)
WO (1) WO2007118874A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104892656A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 广东工业大学 一种金属有机骨架材料及其合成方法
CN105777791A (zh) * 2016-03-17 2016-07-20 李亚丰 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法
CN107185313A (zh) * 2017-06-14 2017-09-22 昆山瑞程新美新材料有限公司 消除机动车辆内部空气污染物的材料和装置
CN107400243A (zh) * 2017-08-08 2017-11-28 长春市梅丰科技有限公司 锆基微孔配位聚合物的制备方法
CN107446136A (zh) * 2017-06-21 2017-12-08 浙江大学 一种高稳定性纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN108690200A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 丰田自动车株式会社 金属有机结构体及其制造方法
CN116284830A (zh) * 2023-04-06 2023-06-23 福州大学 一种锆基金属有机框架材料及其在催化开环共聚中的应用

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523911A (ja) * 2007-04-05 2010-07-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有機金属骨格材料を含む混合物を含むガス圧容器並びに潜熱蓄熱装置
ES2397231T3 (es) * 2007-04-24 2013-03-05 Basf Se Materiales estructurales organometálicos, con una estructura hexagonal y trigonal, basados en aluminio, hierro o cromo, así como un ácido dicarboxílico
EP2150338B1 (de) * 2007-05-21 2013-02-27 Basf Se Aluminium-aminocarboxylate als poröse metallorganische gerüstmaterialien
RU2478602C2 (ru) * 2007-07-10 2013-04-10 Басф Се Способ отделения неразветвленных углеводородов от их разветвленных изомеров
EP2242557B1 (de) * 2008-01-24 2011-11-23 Basf Se Poröse metallorganische gerüstmaterialien als trockenmittel
GB0807862D0 (en) 2008-04-29 2008-06-04 Uni I Oslo Compounds
ES2327596B1 (es) * 2008-04-29 2010-08-10 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) 33.33% Sistema metalorganico util para el encapsulamento y liberacion de compuestos de interes, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones.
US8425662B2 (en) 2010-04-02 2013-04-23 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
WO2012165911A2 (ko) 2011-06-01 2012-12-06 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
US9266907B2 (en) 2013-09-05 2016-02-23 King Abdullah University Of Science And Technology Tunable rare-earth fcu-metal-organic frameworks
EP3148690A2 (en) 2014-05-26 2017-04-05 King Abdullah University Of Science And Technology Design, synthesis and characterization of metal organic frameworks
KR101676428B1 (ko) * 2015-11-16 2016-11-16 울산과학기술원 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법
KR101911173B1 (ko) * 2017-04-13 2018-10-24 국방과학연구소 4b족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체의 제조방법
EP4126885A1 (en) 2020-03-31 2023-02-08 Numat Technologies Inc. Activated amino containing metal organic framework (mof) compositions, process of making and process of use thereof
EP4126342A1 (en) 2020-03-31 2023-02-08 Numat Technologies Inc. Modified metal-organic framework (mof) compositions, process of making and process of use thereof
CN114478970B (zh) * 2020-10-26 2023-11-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种共价有机骨架材料的前驱体组合物及其应用
CN115671641B (zh) * 2022-10-27 2023-10-20 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种应用于电化学储能***的高汽化热多孔灭火介质及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6491740B1 (en) * 1999-07-22 2002-12-10 The Boc Group, Inc. Metallo-organic polymers for gas separation and purification
EP2010547A1 (de) * 2006-04-18 2009-01-07 Basf Se Verfahren zur herstellung metallorganischer gerüstmaterialien mit metallen der iv. nebengruppe

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104892656A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 广东工业大学 一种金属有机骨架材料及其合成方法
CN105777791A (zh) * 2016-03-17 2016-07-20 李亚丰 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法
CN105777791B (zh) * 2016-03-17 2018-08-17 李亚丰 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法
CN108690200A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 丰田自动车株式会社 金属有机结构体及其制造方法
CN108690200B (zh) * 2017-03-31 2021-07-16 丰田自动车株式会社 金属有机结构体及其制造方法
CN107185313A (zh) * 2017-06-14 2017-09-22 昆山瑞程新美新材料有限公司 消除机动车辆内部空气污染物的材料和装置
CN107446136A (zh) * 2017-06-21 2017-12-08 浙江大学 一种高稳定性纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN107446136B (zh) * 2017-06-21 2020-04-03 浙江大学 一种高稳定性纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN107400243A (zh) * 2017-08-08 2017-11-28 长春市梅丰科技有限公司 锆基微孔配位聚合物的制备方法
CN107400243B (zh) * 2017-08-08 2020-05-08 长春市梅丰科技有限公司 锆基微孔配位聚合物的制备方法
CN116284830A (zh) * 2023-04-06 2023-06-23 福州大学 一种锆基金属有机框架材料及其在催化开环共聚中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090009849A (ko) 2009-01-23
CA2648222A1 (en) 2007-10-25
EP2010546A1 (de) 2009-01-07
WO2007118874A1 (de) 2007-10-25
MX2008013256A (es) 2008-10-29
US20090281341A1 (en) 2009-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101426798A (zh) 锆基金属-有机骨架材料
CN101426797A (zh) 制备含过渡族iv金属的金属有机骨架材料的方法
CN101243034B (zh) 中孔的金属-有机框架
CN101248034B (zh) 生产包含主族金属离子的金属-有机框架材料的方法
CN101326008A (zh) 过渡族ⅲ的金属有机骨架材料
CN101180084B (zh) 用于减少气味的悬浮液
CN101175548A (zh) 从气体中分离出有气味物质
ES2632387T3 (es) Procedimiento para la fabricación de materiales estructurales metalorgánicos porosos
CN101448568A (zh) 富马酸铝金属有机骨架材料
Noro et al. Adsorption and Catalytic Properties of the Inner Nanospace of a Gigantic Ring‐Shaped Polyoxometalate Cluster
KR20130101038A (ko) 탄소-함유 복합체의 제조 방법
CN101534947A (zh) 用做多孔金属有机骨架材料的丁基间苯二甲酸镁
CN101379068A (zh) 制备多孔有机骨架材料的方法
US20120049110A1 (en) Process For Producing A Carbon-Comprising Composite
CN101553310A (zh) 作为多孔金属-有机骨架材料的萘二甲酸铝
CN101330979A (zh) 酸官能化有机金属骨架材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090506