CN114478970B - 一种共价有机骨架材料的前驱体组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种共价有机骨架材料的前驱体组合物及其应用。所述共价有机骨架材料的前驱体组合物，包括以下组分：A：所述A含有2个以上的功能基I；所述功能基I包括氨基、羟基、巯基中的任一种；和B：所述B含有2个以上的功能基II；所述功能基II包括羧基、醛基、羟基中的任一种；所述A和所述B为不同的物质。所述共价有机骨架材料的前驱体组合物原料的选择及其配比科学，只需经过简单的步骤即可合成相应的共价有机骨架材料。所述共价有机骨架材料具有良好的物理，化学稳定性，晶体结构好，在诸多领域具有较大的应用价值。

Description

一种共价有机骨架材料的前驱体组合物及其应用
技术领域
本申请涉及一种共价有机骨架材料的前驱体组合物及其应用，属于化学材料领域。
背景技术
共价有机骨架(COFs)是一类具有永久孔隙率和高度有序结构的结晶多孔有机聚合物。与其他聚合物不同，COFs的一个显著特征是其结构可预先设计、综合可控和功能可控。拓扑设计图为扩展多孔多边形的结构平铺提供了几何指导，缩聚反应为预先设计的初级和高阶结构提供了合成方法。由于有机单元的可用性以及拓扑结构和连接的多样性，COFs已经成为一个新的有机材料领域，为复杂的结构设计和定制功能开发提供了强大的分子平台。但是，经典的COFs制备方法往往需要较长的反应时间和复杂的操作过程，且产物晶体结构需要对反应步骤进行严格控制。同时，现有技术中，COFs的制备通常需要加入溶剂，由于在反应过程中溶剂分子可能与前驱物发生反应，或其热运动导致产物结晶存在缺陷。如何开拓一种全新的COFs的制备方法，一方面可以COFs的实现高效制备，另一方面可以有效提高产物晶体质量，是COFs制备工艺中的亟需解决的问题之一。
发明内容
根据本申请的一个方面，本申请提供一种共价有机骨架材料的前驱体组合物，所述前驱体组合物原料的选择及其配比科学，只需经过简单的步骤即可合成相应的共价有机骨架材料。
一种共价有机骨架材料的前驱体组合物，包括以下组分：
A：所述A含有2个以上的功能基I；所述功能基I包括氨基、羟基、巯基中的任一种；和
B：所述B含有2个以上的功能基II；所述功能基II包括羧基、醛基、羟基中的任一种；
所述A和所述B为不同的物质。
可选地，所述前驱体组合物不包括以下组合：
A为对苯二胺、联苯二胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、1,3,5-三(4-氨苯基)苯中的任意一种，且B为1,3,5-三甲酰基间苯三酚、对苯二甲醛中的任意一种；或
A为对苯二胺，且B为2,4,6-三甲酰基间苯三酚；或
A为1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，且B为2,5-二乙烯基对苯二甲醛；或
A为肼，且B为三甲酰基间苯三酚。
可选地，所述A和所述B独立地选自链状有机物、环状有机物中的任一种。
可选地，所述链状有机物选自直链烷烃，所述环状有机物选自环烷烃或含芳香环化合物。
可选地，所述链状有机物选自功能基取代的C2～C6直链烷烃中的任一种；
所述环状有机物选自功能基取代的C4～C6的环烷烃或功能基取代的具有2个以下芳香环的环状有机物；
所述功能基包括功能基I、功能基II中的至少一种。
可选地，所述A除含功能基I以外，还含有卤素基、硝基、亚硝基、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任一个或多个取代基；
所述B除含有功能基II以外，还含有卤素基、硝基、亚硝基、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任一个或多个取代基。
可选地，所述A含有功能基X和功能基Y；
所述A选自功能基I取代的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的任一种；所述功能基Y在所述功能基X的β、γ或δ位碳原子上取代；
所述功能基X、功能基Y包括氨基、羟基、巯基中的任一种。
可选地，所述A含有功能基X和功能基Y；
所述A选自功能基I取代的苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃中的任一种；所述功能基Y在所述功能基X的邻位、间为或对位碳原子上取代；
所述功能基X、功能基Y包括氨基、羟基、巯基中的任一种。
可选地，所述A含有功能基X和功能基Y；
所述A选自功能基I取代的吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩中的任一种；所述功能基Y和所述功能基X在吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩中的任一种的环上2,3-、2,4-、2,5-、3,4-、3,5-、2,6-取代；
所述功能基X、功能基Y包括氨基、羟基、巯基中的任一种。
可选地，所述A含有功能基X和功能基Y；
所述A选自功能基I取代的萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种；所述功能基Y和所述功能基X在萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种的环上取代；
所述功能基X、功能基Y包括氨基、羟基、巯基中的任一种。
可选地，所述A含有功能基X和功能基Y；
所述A选自功能基I取代的联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯、联吡咯中的任一种；所述功能基Y和所述功能基X分别在联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯、联吡咯中的任一种的不同的环上取代；
所述功能基X、功能基Y包括氨基、羟基、巯基中的任一种。
可选地，所述B含有功能基L和功能基M；
所述B选自功能基II取代的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的任一种；所述功能基M在所述功能基L的β、γ或δ位碳原子上取代；
所述功能基L和功能基M包括包括羧基、醛基、羟基中的任一种。
可选地，所述B含有功能基L和功能基M；
所述B选自功能基II取代的苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃中的任一种；所述功能基M在所述功能基L的邻位、间为或对位碳原子上取代；
所述功能基L和功能基M包括包括羧基、醛基、羟基中的任一种。
可选地，所述B含有功能基L和功能基M；
所述B选自功能基II取代的吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩中的任一种；所述功能基M和所述功能基L在苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃中的任一种的环上2,3-、2,4-、2,5-、3,4-、3,5-、2,6-取代；
所述功能基L和功能基M包括包括羧基、醛基、羟基中的任一种。
可选地，所述B含有功能基L和功能基M；
所述B选自功能基II取代的萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种；所述功能基M和所述功能基L在萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种的环上取代；
所述功能基L和功能基M包括羧基、醛基、羟基中的任一种。
可选地，所述B含有功能基L和功能基M；
所述B选自功能基II取代的联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯、联吡咯中的任一种；所述功能基M和所述功能基L分别在联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯、联吡咯中的任一种的不同的环上取代；
所述功能基L和功能基M包括羧基、醛基、羟基中的任一种。
可选地，所述B含有功能基R和功能基S和功能基T；
所述B选自功能基II取代的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的任一种；所述功能基S或所述功能基T在所述功能基R的β、γ或δ位碳原子上取代；
所述功能基R、功能基S、功能基T包括羧基、醛基、羟基中的任一种。
可选地，所述A选自：邻苯二胺、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二胺、3,4-二氨基吡啶、5-乙氧基-1,4二氨基苯、5-溴-1,4二氨基苯、5-硝基-1,3二氨基苯、5-氟-1,3二氨基苯、5-磺酸基-1,2二氨基苯、5-氯-1,4二氨基苯、
5-硝基-1,2二氨基苯、3,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-六氢吡啶、
2,6-二氨基吡喃、3,4-二巯基-四氢吡喃、3,5-二氨基噻喃、2,3-二氨基-四氢噻喃、2,4-二氨基嘧啶、2,6-二氨基吡嗪、3,5-二氨基哒嗪、2,6-二巯基-1,4-二氧六环、3,4-二氨基吡嗪、3,5-二羟基哒嗪、2,5-二氨基吡咯、3,4-二羟基噻吩、2,3-二氨基呋喃、3,4-二氨基吡咯啉、2,7-二氨基萘、2,5-二氨基喹啉、1,5-二氨基异喹啉、4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶、3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶、5,5’-二氨基-2,2’-联吡咯、3,3’-二氨基-2,2’-联噻吩、4,4’-二氨基-2,2’-联呋喃、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二羟基联苯、3,3’-二巯基联苯中的至少一种。
可选地，所述B选自：草酸、丙三酸、1,4-丁二酸、1,5戊二酸、1,6己二酸、邻苯二甲酸、甲氧基-1,2苯二甲酸、4-甲基-1,3苯二甲酸、5-乙基-1,2苯二甲酸、2,5-二溴-对苯二甲酸、5-乙氧基-1,4苯二甲酸、2-亚硝基-1,4苯二甲酸、5-磺酸基-1,3苯二甲酸、5-羟基-1,2苯二甲酸、2,6-吡啶二醛、2,4-二羧基-六氢吡啶、2,3-吡喃二羧酸、2,5-二羧基-四氢吡喃、2,6-噻喃二羧酸、3,4-二羧基-四氢噻喃、2,5-嘧啶二醛、2,6-吡嗪二羧酸、3,4-哒嗪二羧酸、2,6-二羟基-1,4-二氧六环、3,5-哒嗪二羧酸、3,5-哒嗪二醛、2,3-二醛基吡咯、3,4-二羟基噻吩、2,3-呋喃二羧酸、2,5-吡咯啉二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,7-喹啉二羧酸、1,4-异喹啉二羧酸、2,5-喹啉二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸、2,2’-联吡咯-4,5’-二羧酸、2,2’-联噻吩-5,5’-二羧酸、2,2’-联呋喃-4,4’-二羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,4’-二醛、联苯-3,4’-二羧酸中的至少一种。
可选地，所述A和B的质量比为0.0005～120:1。
可选地，所述A和B的质量比上限选自：0.001：1、0.005:1、0.01：1、0.075：1、0.1：1、1.6:1、2.8:1、3:1、50:1、65:1、120:1；下限选自0.0005、0.001：1、0.005:1、0.01：1、0.075：1、0.1：1、1.6:1、2.8:1、3:1、50:1、65:1。
根据本申请的另一个方面，提供一种共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料通过将上述任一项所述的共价有机骨架材料的前驱体组合物进行缩合反应制备得到。
可选地，所述共价有机骨架材料的具有从近紫外到近红外的固体荧光发射性质；
所述近紫外到近红外为390nm～700nm波长范围。
根据本申请的另一个方面，提供一种如上述任意一项所述的共价有机骨架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述任意一项所述的共价有机骨架材料的前驱体组合物进行缩合反应，得到所述共价有机骨架材料。
可选地，所述缩合反应的条件为：非活性气体条件下，反应温度60～300℃，反应时间1～720分钟。
可选地，所述反应温度的上限选自70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃；下限选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃。
可选地，所述反应时间的上限选自30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、160分钟、180分钟、210分钟、240分钟、270分钟、300分钟、330分钟、360分钟、390分钟、420分钟、450分钟、480分钟、510分钟、540分钟、570分钟、600分钟、630分钟、660分钟、690分钟、720分钟；下限选自1分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟、270分钟、300分钟、330分钟、360分钟、390分钟、420分钟、450分钟、480分钟、510分钟、540分钟、570分钟、600分钟、630分钟、660分钟、690分钟。
可选地，所述非活性气选自氮气和惰性气体中的至少一种。
可选地，所述惰性气体选自氩气、氦气、氖气中的至少一种。
可选地，所述制备方法还包括分离提纯步骤：缩合反应结束后，还包括重结晶步骤。
可选地，所述重结晶所用溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、***、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、正己烷、甲苯中的至少一种。
可选地，所述重结晶的条件为：加热达到溶剂沸点，冷却，冷却时间为1～168小时。
可选地，所述冷却时间的上限选自6小时、8小时、12小时、20小时、24小时、68小时、80小时、96小时、90小时、108小时、120小时、148小时、168小时；下限选自1小时、6小时、8小时、12小时、20小时、24小时、68小时、80小时、96小时、90小时、108小时、120小时、148小时。
可选地，所述加热达到溶剂沸点具体为：加热达到溶剂沸点，并保温0.1～10小时。
可选地，所述保温时间的上限选自0.2小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时；下限选自0.1小时、0.2小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时。
可选地，所述冷却具体为：在-20～30℃条件下，自然冷却降温。
可选地，所述冷却温度上限选自25℃、30℃；下限选自-20℃、-10℃、0℃、10℃、15℃。
可选地，所述制备方法还包括以下步骤：反应前，将前驱体组合物混合。
可选地，所述混合的方法不限定，本领域技术人员可采用现有的方法进行混合。
可选地，所述混合的方法为：将前驱体组合物均匀混合后研磨。
可选地，所述共价有机骨架材料的制备方法中的缩合反应无需溶剂参与。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的共价有机骨架材料的前驱体组合物原料的选择及其配比科学，只需经过简单的步骤即可合成相应的共价有机骨架材料。
(2)本申请所提供的共价有机骨架材料具有良好的物理、化学稳定性，晶体结构好，在诸多领域具有较大的应用价值。
(3)本申请所提供的共价有机骨架材料(COFs)的制备方法，共价有机骨架材料的前驱体组合物在非活性气体保护条件下进行熔融态的缩合反应，无需溶剂的参与。所述制备方法可以大幅缩短COFs材料的制备时间，同时利用重结晶的方式对产物COFs的晶体进行纯化，可以大幅提升产物COFs晶体的纯度和质量。该制备方法简便易行，操作方法简单，成本低，无需大型仪器或加工设备，具有较大的应用价值。
4)本申请所提供的共价有机骨架材料的制备方法，可以实现百克级至千克级制备，有较好的产业化前景。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中第1个取代基I(R1)与第2个取代基I(R2)的在芳环上的位置可以形成如图1所示(双键及杂原子结构未标出)中的3种或以上的萘、喹啉、异喹啉、吲哚，其中R2的位置为除R1如图所示的位置外的任意位置。
图2为本申请一种实施方式中第1个取代基II(R1)与第2个取代基II(R2)的在芳环上的位置可以形成如图2所示(双键及杂原子结构未标出)中的3种或以上的萘、喹啉、异喹啉、吲哚，其中R2的位置为除R1如图所示的位置外的任意位置。
图3为本申请实施例6中所得的COFs的X射线衍射光谱图。
图4为本申请实施例6中所得的COFs的红外光谱图。
图5为本申请实施例6中所得的COFs的光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用PerkinElmer LS 55荧光分光光度计进行荧光光谱分析。
利用JEM-2100进行的透射电镜分析。
利用Nicolet iS50进行红外光谱分析。
本申请所述的室温为25℃。
实施例1：
将1g草酸与1g邻苯二胺均匀混合后，在氮气保护条件下加热到160℃，并反应60分钟。将产物溶解于甲醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为24小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例2：
将10g丙三酸与0.1g邻苯二酚均匀混合后，在氮气保护条件下加热到120℃，并反应120分钟。将产物溶解于乙醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为12小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例3：
将0.05g 1,4-丁二酸与6g邻苯二酚均匀混合后，在氩气保护条件下加热到180℃，并反应180分钟。将产物溶解于丙醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为36小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例4：
将20g 1,5戊二酸与60g间苯二酚均匀混合后，在氖气保护条件下加热到280℃，并反应30分钟。将产物溶解于丁醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为10小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例5：
将160g 1,6己二酸与460g对苯二胺均匀混合后，在氦气保护条件下加热到90℃，并反应360分钟。将产物溶解于乙酸乙酯中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为8小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例6：
将0.07g邻苯二甲酸与0.2g 3,4-二氨基吡啶均匀混合后，在氮气保护条件下加热到260℃，并反应160分钟。将产物溶解于二甲基亚砜中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为8小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例7：
将0.01g 4-甲氧基-1,2苯二甲酸与0.05g 5-乙氧基-1,4二氨基苯均匀混合后，在氦气保护条件下加热到260℃，并反应240分钟。将产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为18小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例8：
将1g 4-甲基-1,3苯二甲酸与0.6g 5-溴-1,4二氨基苯均匀混合后，在氦气保护条件下加热到70℃，并反应150分钟。将产物溶解于***中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为90小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例9：
将0.001摩尔(0.194g)5-乙基-1,2苯二甲酸与0.0001g 5-硝基-1,3二氨基苯均匀混合后，在氖气保护条件下加热到170℃，并反应390分钟。将产物溶解于乙腈中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为68小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例10：
将1.6g 2,5-二溴-对苯二甲酸与105g 5-乙氧基-1,4二氨基苯均匀混合后，在氮气保护条件下加热到190℃，并反应480分钟。将产物溶解于丙酮中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为48小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例11：
将0.8g 5-乙氧基-1,4苯二甲酸与2.3g 5-氟-1,3二氨基苯均匀混合后，在氩气保护条件下加热到110℃，并反应720分钟。将产物溶解于正己烷中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温10小时，室温静置时间为6小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例12：
将360g 2-亚硝基-1,4苯二甲酸与2g 5-磺酸基-1,2二氨基苯均匀混合后，在氮气保护条件下加热到220℃，并反应600分钟。将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为108小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例13：
将1000g 5-磺酸基-1,3苯二甲酸与1g 5-氯-1,4二氨基苯均匀混合后，在氮气保护条件下加热到80℃，并反应660分钟。将产物溶解于乙二醇单甲醚中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温0.5小时，室温静置时间为168小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例14：
将0.0001摩尔(0.0182g)5-羟基-1,2苯二甲酸与1g 5-硝基-1,2二氨基苯均匀混合后，在氮气保护条件下加热到80℃，并反应660分钟。将产物溶解于水中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为148小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例15：
将9.8g 2,6-吡啶二醛与30g 3,5-二氨基吡啶均匀混合后，在氩气保护条件下加热到210℃，并反应570分钟。将产物溶解于乙腈中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为126小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例16：
将40g 2,4-二羧基-六氢吡啶与3g 2,5-二氨基-六氢吡啶均匀混合后，在氩气保护条件下加热到220℃，并反应510分钟。将产物溶解于乙醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温3小时，室温静置时间为48小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例17：
将450g 2,3-吡喃二羧酸与330g 2,6-二氨基吡喃均匀混合后，在氩气保护条件下加热到140℃，并反应270分钟。将产物溶解于丁醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温4小时，室温静置时间为120小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例18：
将700g 2,5-二羧基-四氢吡喃与690g 3,4-二巯基-四氢吡喃均匀混合后，在氩气保护条件下加热到140℃，并反应270分钟。将产物溶解于二甲基亚砜中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为120小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例19：
将890g 2,6-噻喃二羧酸与689g 3,5-二氨基噻喃均匀混合后，在氖气保护条件下加热到150℃，并反应330分钟。将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为120小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例20：
将328g 3,4-二羧基-四氢噻喃与565g 2,3-二氨基-四氢噻喃均匀混合后，在氦气保护条件下加热到240℃，并反应390分钟。将产物溶解于N,N-二甲基亚砜中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为148小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例21：
将68g 2,5-嘧啶二醛与239g 2,4-二氨基嘧啶均匀混合后，在氩气保护条件下加热到290℃，并反应540分钟。将产物溶解于丁醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温3小时，室温静置时间为112小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例22：
将760g 2,6-吡嗪二羧酸与250g 2,6-二氨基吡嗪均匀混合后，在氦气保护条件下加热到60℃，并反应720分钟。将产物溶解于水中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为108小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例23：
将589g 3,4-哒嗪二羧酸与144g 3,5-二氨基哒嗪均匀混合后，在氮气保护条件下加热到100℃，并反应690分钟。将产物溶解于乙腈中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为72小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例24：
将125g 2,6-二羟基-1,4-二氧六环与1.6g 2,6-二巯基-1,4-二氧六环均匀混合后，在氖气保护条件下加热到100℃，并反应690分钟。将产物溶解于***中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温0.1小时，室温静置时间为80小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例25：
将920g 3,5-哒嗪二羧酸与6.9g 3,4-二氨基吡嗪均匀混合后，在氮气保护条件下加热到100℃，并反应690分钟。将产物溶解于乙二醇单甲醚中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温0.5小时，室温静置时间为96小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例26：
将0.56g3,5-哒嗪二醛与0.06g摩尔3,5-二羟基哒嗪均匀混合后，在氮气保护条件下加热到230℃，并反应480分钟。将产物溶解于二甲基亚砜中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为12小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例27：
将8g 2,3-二醛基吡咯与0.9g 2,5-二氨基吡咯均匀混合后，在氩气保护条件下加热到130℃，并反应90分钟。将产物溶解于乙腈中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为8小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例28：
将56g 3,4-二羟基噻吩与69g 3,4-二羟基噻吩均匀混合后，在氮气保护条件下加热到140℃，并反应690分钟。将产物溶解于水中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为20小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例29：
将891g 2,3-呋喃二羧酸与578g 2,3-二氨基呋喃均匀混合后，在氦气保护条件下加热到190℃，并反应720分钟。将产物溶解于丙酮中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为120小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例30：
将452g 2,5-吡咯啉二羧酸与752g 3,4-二氨基吡咯啉均匀混合后，在氮气保护条件下加热到70℃，并反应660分钟。将产物溶解于正己烷中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温3小时，室温静置时间为98小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例31：
将8g 1,8-萘二羧酸与13g 2,7-二氨基萘均匀混合后，在氩气保护条件下加热到110℃，并反应210分钟。将产物溶解于丁醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温4小时，室温静置时间为64小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例32：
将1000g 2,7-喹啉二羧酸与800g 2,5-二氨基喹啉均匀混合后，在氮气保护条件下加热到170℃，并反应390分钟。将产物溶解于丙醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温6小时，室温静置时间为20小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例33：
将69g 1,4-异喹啉二羧酸与68g 1,5-二氨基异喹啉均匀混合后，在氩气保护条件下加热到300℃，并反应90分钟。将产物溶解于甲醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温10小时，室温静置时间为88小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例34：
将93g 2,5-喹啉二羧酸与106g 2,5-二氨基喹啉，在氮气保护条件下加热到280℃，并反应450分钟。将产物溶解于乙酸乙酯中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温0.1小时，室温静置时间为80小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例35：
将668g 2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸与635g 4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶均匀混合后，在氦气保护条件下加热到250℃，并反应420分钟。将产物溶解于丁醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为95小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例36：
将235g 2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸与180g对苯二胺均匀混合后，在氖气保护条件下加热到130℃，并反应330分钟。将产物溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为60小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例37：
将118g 2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸与260g 3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶均匀混合后，在氩气保护条件下加热到160℃，并反应480分钟。将产物溶解于乙醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为70小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例38：
将78g 2,2’-联吡咯-4,5’-二羧酸与98g 5,5’-二氨基-2,2’-联吡咯均匀混合后，在氮气保护条件下加热到120℃，并反应540分钟。将产物溶解于乙酸乙酯中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温1小时，室温静置时间为20小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例39：
将864g 2,2’-联噻吩-5,5’-二羧酸与835g 3,3’-二氨基-2,2’-联噻吩均匀混合后，在氖气保护条件下加热到140℃，并反应240分钟。将产物溶解于水中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温0.5小时，室温静置时间为144小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例40：
将978g 2,2’-联呋喃-4,4’-二羧酸与942g 4,4’-二氨基-2,2’-联呋喃均匀混合后，在氩气保护条件下加热到280℃，并反应60分钟。将产物溶解于二甲基亚砜中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温2小时，室温静置时间为120小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例41：
将356g联苯-2,2’-二羧酸与428g 4,4’-二氨基联苯均匀混合后，在氩气保护条件下加热到150℃，并反应90分钟。将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温7小时，室温静置时间为20小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例42：
将856g联苯-3,4’-二醛与835g 3,3’-二氨基联苯均匀混合后，在氖气保护条件下加热到80℃，并反应630分钟。将产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温6小时，室温静置时间为36小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例43：
将10g联苯-3,4’-二羧酸与12g 2,2’-二羟基联苯均匀混合后，在氮气保护条件下加热到230℃，并反应150分钟。将产物溶解于丁醇中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温10小时，室温静置时间为168小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例44：
将110g联苯-2,2’-二羧酸与148g 3,3’-二巯基联苯均匀混合后，在氩气保护条件下加热到260℃，并反应90分钟。将产物溶解于乙腈中并进行重结晶，具体为加热至溶剂沸点，保温5小时，室温静置时间为12小时后过滤得到COFs产物晶体。
实施例45：表征
对实施例1至44得到的COFs进行X射线衍射光谱测试。典型的X射线衍射光谱图如图3所示，对应实施例6中COFs。图3显示，实施例6合成了相应COFs，且晶体结构较好。其它实施例与实施例6类似，也均合成了相应的COFs，且晶体结构较好。
对实施例1至44得到的COFs进行红外光谱测试。典型的红外光谱图如图4所示，对应实施例6中COFs。图4显示，实施例6合成了相应COFs。其它实施例也均合成了相应的COFs。
对实施例1至44得到的COFs进行光电子能谱测试。典型的光电子能谱图如图5所示，对应实施例6中COFs。图5显示，实施例6合成了相应COFs。其它实施例也均合成了相应的COFs。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
组分A和组分B进行缩合反应；
所述缩合反应的条件为：非活性气体条件下，反应温度为60~300℃，反应时间为1-720分钟；所述缩合反应中无溶剂参与；
其中，所述A选自邻苯二胺、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二胺、3,4-二氨基吡啶、5-乙氧基-1,4二氨基苯、5-溴-1,4二氨基苯、5-硝基-1,3二氨基苯、5-氟-1,3二氨基苯、5-磺酸基-1,2二氨基苯、5-氯-1,4二氨基苯、5-硝基-1,2二氨基苯、3,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-六氢吡啶、2,6-二氨基吡喃、3,4-二巯基-四氢吡喃、3,5-二氨基噻喃、2,3-二氨基-四氢噻喃、2,4-二氨基嘧啶、2,6-二氨基吡嗪、3,5-二氨基哒嗪、2,6-二巯基-1,4-二氧六环、3,4-二氨基吡嗪、3,5-二羟基哒嗪、2,5-二氨基吡咯、3,4-二羟基噻吩、2,3-二氨基呋喃、3,4-二氨基吡咯啉、2,7-二氨基萘、2,5-二氨基喹啉、1,5-二氨基异喹啉、4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶、3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶、5,5’-二氨基-2,2’-联吡咯、3,3’-二氨基-2,2’-联噻吩、4,4’-二氨基-2,2’-联呋喃、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二羟基联苯、3,3’-二巯基联苯中的至少一种；
所述B选自草酸、丙三酸、1,4-丁二酸、1,5戊二酸、1,6己二酸、邻苯二甲酸、甲氧基-1,2苯二甲酸、4-甲基-1,3苯二甲酸、5-乙基-1,2苯二甲酸、2,5-二溴-对苯二甲酸、5-乙氧基-1,4苯二甲酸、2-亚硝基-1,4苯二甲酸、5-磺酸基-1,3苯二甲酸、5-羟基-1,2苯二甲酸、2,6-吡啶二醛、2,4-二羧基-六氢吡啶、2,3-吡喃二羧酸、2,5-二羧基-四氢吡喃、2,6-噻喃二羧酸、3,4-二羧基-四氢噻喃、2,5-嘧啶二醛、2,6-吡嗪二羧酸、3,4-哒嗪二羧酸、2,6-二羟基-1,4-二氧六环、3,5-哒嗪二羧酸、3,5-哒嗪二醛、2,3-二醛基吡咯、3,4-二羟基噻吩、2,3-呋喃二羧酸、2,5-吡咯啉二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,7-喹啉二羧酸、1,4-异喹啉二羧酸、2,5-喹啉二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸、2,2’-联吡咯-4,5’-二羧酸、2,2’-联噻吩-5,5’-二羧酸、2,2’-联呋喃-4,4’-二羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,4’-二醛、联苯-3,4’-二羧酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的共价有机骨架材料的制备方法，所述反应时间为60~180分钟。
3.根据权利要求1所述的共价有机骨架材料的制备方法，所述非活性气体选自氮气和惰性气体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的共价有机骨架材料的制备方法，所述制备方法还包括分离提纯步骤：缩合反应结束后，还包括重结晶步骤。
5.根据权利要求4所述的共价有机骨架材料的制备方法，所述重结晶所用溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、***、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、正己烷、甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述重结晶的条件为：加热达到溶剂沸点，冷却，冷却时间为1~168小时。
7.根据权利要求6所述的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述加热达到溶剂沸点具体为：加热达到溶剂沸点，并保温0.1~10小时。
8.根据权利要求6所述的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述冷却具体为：在-20~30℃环境下，自然冷却降温。
9.根据权利要求1所述的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述组分A和组分B的质量比0.0005~120:1。
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