CN101425578B - 储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池 - Google Patents

储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101425578B
CN101425578B CN2008101746095A CN200810174609A CN101425578B CN 101425578 B CN101425578 B CN 101425578B CN 2008101746095 A CN2008101746095 A CN 2008101746095A CN 200810174609 A CN200810174609 A CN 200810174609A CN 101425578 B CN101425578 B CN 101425578B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
bearing alloy
hydrogen storage
nickel
secondary cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008101746095A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101425578A (zh
Inventor
木原胜
远藤贤大
佐口明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN101425578A publication Critical patent/CN101425578A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101425578B publication Critical patent/CN101425578B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种尽管La的含量多，Pr及Nd的含量少，但耐碱性优异的稀土类-Mg-Ni系储氢合金及使用该合金的储氢合金电极，并提供一种高容量、循环寿命长的镍氢二次电池。镍氢二次电池，在负极(26)中含有储氢合金的粒子(36)，该储氢合金具有由通式：(LaaSmbAc)1-wMgwNixAlyTz表示的组成。式中A及T分别表示从Pr、Nd等所构成的群中及由V、Nd等所构成的群中选择的至少1种元素，字母a、b、c分别满足a>0、b>0、0.1>c≥0、a+b+c＝1所示的关系，字母w、x、y、z分别处于0.1<w≤1、0.05≤y≤0.35、0≤z≤0.5、3.2≤x+y+z≤3.8所示的范围。

Description

储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池
技术领域
本发明涉及储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池。
背景技术
为了实现镍氢二次电池的高性能化，提出在负极活物质中使用稀土类-Mg-Ni系储氢合金。稀土类-Mg-Ni系储氢合金与历来使用的稀土类-Ni系储氢合金相比，储氢量更多，适合镍氢二次电池的高容量化。
另一方面，稀土类-Mg-Ni系储氢合金耐碱性低，使用了该合金的镍氢二次电池会产生循环寿命降低这样的问题。针对该问题，对稀土类的成分进行了各种研究的提案被提出，其中有减少La的含量，增加Pr和Nd的含量的提案(专利文献1、专利文献2)。
【专利文献1】特许第3913691号公报
【专利文献2】特开2005-290473号公报
专利文献1及2公开的稀土类-Mg-Ni系储氢合金耐碱性优异，使用了该合金的镍氢二次电池，充放电循环寿命提高。
然而，专利文献1及2公开的稀土类-Mg-Ni系储氢合金，储氢量降低，且氢平衡压上升，因此电池内压容易上升。这是由于，若减少La的含量，则储氢量降低，氢平衡压上升。
发明内容
本发明基于上述的情况而做，其目的在于，提供一种尽管La的含量多，Pr及Nd的含量少，但耐碱性优异的稀土类-Mg-Ni系储氢合金及使用该合金的储氢合金电极，并据此提供一种使用了稀土类-Mg-Ni系储氢合金的高容量、循环寿命长的镍氢二次电池。
为了达成上述的目的，本发明者等对于即使La的含量多，Pr及Nd的含量少的组成，仍可确保稀土类-Mg-Ni系储氢合金的耐碱性的方法进行了锐意的研究。
本发明者等在该研究过程中发现，通过使稀土类-Mg-Ni系储氢合金中大量含有La，能够高度保持储氢量，同时通过一并含有Sm，则能够使因为La含量的增加而降低了的氢平衡压提高到可以作为电池使用的水平，并且在这样的组成下，作为电池充分的耐碱性也得到确保，从而想到本发明。
即，根据本发明，提供一种具有由通式：
(LaaSmbAc)1-wMgwNixAlyTz
(其中，式中A表示从Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Zr、Hf、Ca及Y中选择的至少1种元素，T表示从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中选择的至少一种元素，字母a、b、c分别满足a>0、b>0、0.1>c≥0、a+b+c＝1所示的关系，字母w、x、y、z分别处于0.1<w≤1、0.05≤y≤0.35、0≤z≤0.5、3.2≤x+y+z≤3.8所示的范围。)表示的组成的储氢合金(第一发明)。
优选所述字母a及字母b满足a>b所示的关系(第二发明)。
优选所述字母a为0.5以上(第三发明)。
优选所述字母c为0.02以下(第四发明)。
优选所述字母w满足0.10≤w≤0.30所示的关系(第五发明)。
另外根据本发明，提供一种储氢合金电极，其具有如下：由第一发明至第五发明中的任1项所述的储氢合金构成的粒子；保持所述粒子的具有导电性的芯体(第六发明)。
此外根据本发明，还提供一种镍氢二次电池，其具有第六发明所述的储氢合金电极作为负极(第七发明)。
本发明的第一发明的储氢合金，由于具有包含La及Sm的规定的组成，所以储氢量多，氢平衡压低，且具有良好的耐碱性。因此，具有使用了该储氢合金的储氢合金电极(第六发明)的镍氢二次电池(第七发明)，具有适当的工作电压，而且循环寿命优异。
第二发明的储氢合金，表示La含量的字母a比表示Sm含量的字母b大，由此储氢量多。因此，具有使用该储氢合金的储氢合金电极的镍氢二次电池循环寿命特别优异。
第三发明的储氢合金，由于表示La的含量的字母a为0.5以上，所以储氢量特别多。因此，具有使用了该储氢合金的储氢合金电极的镍氢二次电池，循环寿命特别优异。
第四发明的储氢合金，由地表示A所示的元素的含量的字母c为0.02以下，所以储氢量特别多。因此，具有使用了该储氢合金的储氢合金电极的镍氢二次电池，循环寿命特别优异。
第五发明的储氢合金，由于表示Mg的含量的字母w满足0.10≤w≤0.30所示的关系，所以储氢量及氢平衡压保持在适当的范围。因此，具有使用了该储氢合金的储氢合金电极的镍氢二次电池，循环寿命特别优异。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的镍氢二次电池的部分切割透视图，圆内放大并概略性地显示负极的一部分。
符号说明
26负极
36储氢合金粒子
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的一个实施方式的镍氢二次电池。
该电池是例如AA尺寸的圆筒型电池，如图1所示，具有上端开口的成有底圆筒状的外壳10。外壳10的底壁具有导电性，作为负极端子发挥功能。在外壳10的开口内，经由环状的绝缘垫片12配置有具有导电性的圆板状的盖板14，此盖板14及绝缘垫片12铆接加工外壳10的开口边缘而被固定在外壳10的开口边缘。
盖板14在中央具有排气孔16，在盖板14的外面上堵塞排气轧16而配置有橡胶制的阀体18。此外，在盖板14的外面上，还固定有覆盖阀体18的带凸缘的圆筒状的正极端子20，正极端子20将阀体18挤压到盖板14上。因此，通常时，外壳10经由绝缘垫片12及阀体18而被盖板14气密地闭塞。另一方面，在外壳10内有气体发生，其内压增高时，阀体18受到压缩，气体从外壳10通过排气孔16被放出。即，盖板14、阀体18及正极疫子20形成安全阀。
在外壳10中收容有电极群22。电极群22分别由带状的正极24、负极26及隔膜28构成，在卷绕成旋涡状的正极24和负极26之间夹有隔膜28。即，介于隔膜28正极24及负极26被相互重合。电极群22的最外周由负极26的一部分(最外周部)形成，负极26的最外周部与外壳10的内周壁接触，从而负极26和外壳10被电连接。还有，关于正极24、负极26及隔膜28稍后阐述。
然后，在外壳10内，于电极群22的一端和盖板14之间配置有正极导线30，正极导线30的两端分别连接在正极24和盖板14上。因此，正极端子20和正极24之间经由正极导线40和盖板14被电连接。还有，在盖板14和电极群22之间配置有圆形的绝缘构件32，正极导线30通过设在绝缘构件32上的狭缝延长。另外，在电极群22和外壳10的底部之间还配置有圆形的绝缘构件34。
此外，在外壳10内，注有规定量的碱电解液(未图示)，经由隔膜28所包含的碱电解液，充放电反应在正极24和负极26之间进行。还有，作为碱电解液的种类没有特别限定，不过例如能够用氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液及混合了其中2种以上的水溶液等，另外，对于碱电解液的浓度也没有特别限定，例如能使用8N的。
作为隔膜28的材料，例如能够使用对聚酰胺(polyamide)纤维无纺布、聚乙烯(polyethylene)和聚丙烯(polypropylene)等的聚烯烃(polyolefin)纤维制无纺布赋予了亲水性功能基的材料。
正极24由具有多孔质结构的导电性的正极基板、保持在正极基板的空孔内的正极合剂构成，正极合剂由正极活物质粒子、根据需要而用于改善正极24的特性的各种添加剂粒子、用于将这些正极活物质粒子及添加剂粒子的混合粒子粘结于正极基板的粘结剂构成。
还有，因为该电池为镍氢二次电池，所以其正极活性物质粒子为氢氧化镍粒子，不过氢氧化粒子也可以固溶钴、锌、镉等，或者由表面经过碱热处理的钴化合物被覆。另外，虽然均没有特别限定，但作为添加剂，除氧化钇以外，还能够使用氧化钴、金属钴、氢氧化钴等的钴化合物、金属锌、氧化锌、氢氧化锌等的锌化合物、氧化铒等的稀土类化合物等，作为粘结剂能够使用亲水性或疏水性的聚合体等。
负极26具有成带状的的导电性的负极基板(芯体)，被负极合剂保持在该负极基板上。负极基板由分布有贯通孔的片状金属材构成，例如能够使用冲压金属和将金属粉末成型之后进行烧结的金属粉末烧结体基板。因此，负极合剂被填充到负极基板的贯通孔内，并作为层状被保持在负极基板的两面上。
负极合剂如图1中圆内概略显示，由可以储藏及放出作为负极活物质的氢的储氢合金粒子36、根据需要添加的例如碳等导电助剂(未图示)、和将这些储氢合金和导电助剂粘结在负极基板上的粘结剂38构成。作为粘结剂38能够使用亲水性或疏水性的聚合体等，作为导电助剂能够使用炭黑他和石墨。还有，活物质为氢时，负极容量由储氢合金量规定，因此在本发明中，储氢合金也称为负极活物质。另外，负极24也称为储氢合金电极。
(特征部)
该电池的储氢合金粒子36中的储氢合金，是稀土类-Mg-Ni系储氢合金，主要的结晶结构不是CaCu5型，而是结合了AB5型结构和AB2型结构的超晶格结构，其组成由通式：
(LaaSmbAc)1-wMgwNixAlyTz   …(1)
表示。
其中，式中A表示从Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Zr、Hf、Ca及Y中选择的至少1种元素，T表示从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中选择的至少一种元素，字母a、b、c分别满足a>0、b>0、0.1>c≥0、a+b+c＝1所示的关系，字母w、x、y、z分别处于0.1<w≤1、0.05≤y≤0.35、0≤z≤0.5、3.2≤x+y+z≤3.8所示的范围。
还有，在超晶格结构中，La、Sm、A所代表的元素及Mg位于A点，Ni、Al及T所代表的元素位于B点。在本说明书中，占据A点的元素之中，La、Sm及A所示的元素也称为稀土类系成分。
储氢合金粒子36能够通过例如以下的方式获得。
首先，按上述的组成秤量金属原料并加以混合，用例如高频熔解炉熔解该混合物并制成铸锭。对得到的铸锭，在900～1200℃的温度的惰性气体气氛下实施加热5～24小时的热处理，使铸锭的金属组织成为结合了AB5型结构和AB2型结构的超晶格结构。其后，粉碎铸锭，通过筛分分级成期望的粒径，从而能够得到储氢粒子36。
在上述的镍氢二次电池中，因为储氢合金粒子36以稀土类-Mg-Ni系储氢合金为主要成分，所以有高容量。
而且，上述的镍氢二次电池所使用的稀土类-Mg-Ni系储氢合金，由于具有含La及Sm的规定组成，因此储氢量多，氢平衡压低，并且具有良好的耐碱性。因此，具有作为负极26使用了该储氢合金的储氢合金电极的镍氢二次电池，循环寿命优异。
【实施例】
1.电池的组装
实施例1
(1)负极的制作
准备稀土族系成分的原材料，稀土族系成分的明细为，以原子数比计，为40％的La、52％的Sm及8％的Zr，然后，使用感应熔解炉，调制以原子数比计，按0.85:0.15:3.5:0.1的比例含有稀土族系成分的原材料、Mg、Ni及Al的储氢合金的块。在氩气氛中、以1000℃对该合金进行10小时的热处理，得到组成为(La0.40Sm0.52A0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1所代表的超晶格结构的稀土类-Mg-Ni系储氢合金的铸锭。
在惰性气体气氛中机械地粉碎该稀土类-Mg-Ni系储氢合金的铸锭，通过筛分选择区分具有400～200筛号的范围的粒径的合金粒子。使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置，针对该合金粒子测定粒度分布时，相当于重量积分50％的平均粒径为30μm，最大粒径为45μm。
相对于该合金粒子100质量分，添加聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)0.4质量分、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)0.1质量分、和聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)分散液(分散媒：水、固形部分60质量分)2.5质量分及金属Sn(锡)1质量分后，进行混炼而得到负极合剂的浆体。
将该浆体均等且厚度一定地涂敷在实施了镀Ni的厚度60μm的Fe制冲压金属的两面的整个面。经过浆体的干燥，加压裁断该冲压金属，制作AA尺寸的镍氢二次电池用的负极。
(2)正极的制作
按照相对于金属Ni，Zn为3质量％、Co为1质量％的比率，调制硫酸镍、硫酸锌、硫酸钴的混合水溶液，边对该混合水溶液进行搅拌边缓缓添加氢氧化钠水溶液。这时，使反应中的pH保持在13～14而使氢氧化镍粒子析出，以10倍量的纯水清洗该氢氧化镍粒子3次，之后脱水、干燥。
在得到的氢氧化镍粒子中，混合40％的HPC分散液(dispersionliquid)，调整正极合剂的浆体。将该浆体填充到多孔质结构的镍基板中并使之干燥后，轧制、裁断该基板而制作AA尺寸的镍氢二次电池用的正极。
(3)镍氢二次电池的组装
使上述这样得到的负极及正极介有聚丙烯或尼龙制的无纺布所构成的隔膜而卷绕成旋涡状，形成电极群，将该电极群收容到外壳中之后，在该外壳内注入含有锂、钠的浓度30质量％的氢氧化钾水溶液，组装成具有图1所示的结构的电池，公称容量为2700mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
实施例2
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.46Sm0.46Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例3
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.48Sm0.44Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例4
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.52Sm0.40Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例5
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.80Sm0.12Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例6
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.80Sm0.16Zr0.04)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例7
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.80Sm0.18Zr0.02)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例8
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.80Mg0.30Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例9
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.90Mg0.10Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例10
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.55Al0.05以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例11
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.15Al0.35以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例12
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.10Al0.10以外，其他均与实施例1的情况相同。
实施例13
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.70Al0.10以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例1
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Ce0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例2
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40P0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例3
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Nd0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例4
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.50Zr0.10)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例5
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.78Mg0.32Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例6
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.92Mg0.08Ni3.5Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例7
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.57Al0.03以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例8
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.13Al0.37以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例9
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.05Al0.10以外，其他均与实施例1的情况相同。
比较例10
组装镍氢二次电池，除了使储氢合金的组成为(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.75Al0.1以外，其他均与实施例1的情况相同。
2.电池评价方法
(1)最大电池内压
对于实施例1～13及比较例1～10的各电池，测定以0.5C的电流充电达到充电深度480％时的最大电池内压(最大内压)。其结果显示在表1中。
还有，在表1中还显示储氢合金的组成，并且也显示B点的元素数对A点的元素数的比(B/A比)。
(2)工作电压
对于实施例1～13及比较例1～10的各电池，测定以0.1C的电流进行16小时充电后，以0.2C的电流使之放电时的中间工作电压。其结果作为与实施例1的中间工作电压的差(单位：mV)显示在表1中。
(3)循环寿命
对于实施例1～13及比较例1～10的各电池，测定以1.0C的电流充电1小时后，再以1.0C的电流放电至终止电压0.8V的电池容量，反复进行该电池容量测定直至电池不能放电，计算其循环次数(循环寿命)。其结果显示在表1中，实施例1的结果为100显示在表1中。
(4)有效储氢量及储氢压
对于实施例1～13及比较例1～10所使用的各储氢合金，根据西韦特法(Sievert′s method)求得80℃下储氢时的氢压(氢储压)。其结果显示在表1中。
【表1】
Figure G2008101746095D00101
3.电池评价结果
由表1可表明如下。
(1)稀土类-Mg-Ni系储氢合金含有Ce的比较例1，与稀土类-Mg-Ni系储氢合金含有Sm的实施例1相比，储氢量(氢平衡压)及工作电压没有大的变化，但是有效储氢量及循环寿命大幅降低，电池内压大幅上升。比较例1的循环寿命的降低，被认为是由于稀土类-Mg-Ni系储氢合金的有效储氢量降低，导致电池内压上升，从而碱电解液泄漏，电池内的碱电解液不足。
(2)稀土类-Mg-Ni系储氢合金含有Pr或Nd的比较例1及比较例2，与稀土类-Mg-Ni系储氢合金含有Sm的实施例1相比，虽然最大电池内压没有很大改变，但是循环寿命低。这被认为是由于，含有Sm的与稀土类-Mg-Ni系储氢合金，具有与含有Pr或Nd的与稀土类-Mg-Ni系储氢合金同等以上的耐碱性。
(3)稀土类-Mg-Ni系储氢合金含有Sm的实施例1，相对于含有Ce、Pr或Nd的比较例1、2及3来说，工作电压变高。这被认为是由于，含有Sm的稀土类-Mg-Ni系储氢合金，其氢储压变高。
(4)基于实施例1～3，对于La和Sm的比率进行研究。若La的含量比Sm的含量大，则循环寿命提高。据此，优选La的字母a比Sm的字母b大(a>b)。另外，Sm的字母b优选为0.40以下。
(5)基于实施例2～5，对于La的含量进行研究。根据实施例2、实施例3及实施例4的比较，若稀土族系成分中的La的比例以原子数比计达到一半以上，则循环寿命大幅提高。因此，稀土族系成分中的La的比例，优选以原子数比计为50％以上(a≥0.5)。
还有，根据实施例4和5的比较，若使稀土族系成分中的La的比例超过一半而进一步增多，则循环寿命没什么提高，另一方面则氢储压降低而招致工作电压的降低。因此，字母a优选为0.80以下。
(6)基于实施例1、6、7及比较例4，对于稀土族系成分中的La及Sm以外的成分，即由A表示的元素的量进行研究。以原子数比计，稀土族系成分中的Zr的比例为4％的实施例6，与Zr的比例为8％(c＝0.08)的实施例1相比，循环寿命提高。而且，Zr的比例为2％(c＝0.02)的实施例7与实施例6相比，循环寿命进一步提高。另一方面，Zr的比例为0.10％的比较例4与实施例1相比，循环寿命降低。
据此，稀土族系成分中的La及Sm以外的成分的含量，以原子数比计设定为低于10％，优选设定为2％以下(c≤0.02)。
(7)基于实施例8、9及比较例5、6，对于Mg的含量进行研究。根据实施例8和比较例的比较，若A点的Mg的比例以原子数比计超过30％，则循环寿命的降低变得显著。另外根据实施例9和实施例6的比较，若A点的Mg的比例以原子数比计低于10％，则循环寿命的降低变得显著。因此优选A点的Mg的比例以原子数计为10％以上、30％以下(0.10≤w≤0.30)。还有，更优选设定为10％以上、20％以下(0.10≤w≤0.20)。
(8)基于实施例10、11及比较例7、8，对于Al的含量进行研究。根据实施例10和比较例7的比较，若A1的字母y比0.05小，则循环寿命的降变得显著。这被认为是由于，具有抑制稀土类-Mg-Ni系储氢合金的氧化这一作用的Al的含量过少，因此碱电解液造成的稀土类-Mg-Ni系储氢合金的氧化反应进行。另外，根据实施11和比较例8的比较，若A1的字母y超过0.35，则有效储氢量大幅降低，由此导致循环寿命显著降低，因此A1的字母y被设定在0.05≤w≤0.35所示的范围内。还有，字母y优选被设定在0.10≤y≤0.20所示的范围内。
(9)基于实施例12、13及比较例9、10，对于B/A比进行研究。根据实施例12和比较例9的比较，若B/A比比3.20小，则工作电压降低，并且循环寿命显著降低。另外，根据实施例13和比较例10的比较，若B/A比超过3.8，则循环寿命显著降低。因此，B/A比被设定为3.2以上、3.8以下。换言之，字母x、y、z以满足3.2≤x+y+z≤3.8所示的关系而被分别设定。还有，字母x、y、z优选以满足3.3≤x+y+z≤3.6所示的关系而被分别设定。
(10)如上述本发明的储氢合金，通过大量使用La，既可以高度保持储氢量，通过同时使用Sm，又可将氢平衡压维持在可以作为镍氢二次电池使用的水平上，以确保耐碱性。通过使用本发明的储氢合金，能够得到循环特性优异，且廉价的镍氢二次电池，本发明的工业价值极高。
本发明并不限定于上述这一实施方式及实施例，而是可以进行各种变形，例如镍氢二次电池也可以是矩形电池，机械的结构并没有特别限定。
在上述的这一实施方式中，由T表示的元素的字母z之所以被设定在0≤z≤0.5的范围，是为了确保稀土类-Mg-Ni系储氢合金的储氢量。
最后，本发明的储氢合金及储氢电极，当然也可以适用于除了镍氢二次电池以外的其它物品。

Claims (7)

1.一种储氢合金，其具有由下述通式表示的组成：
(LaaSmbAc)1-wMgwNixAlyTz
其中，式中A表示从Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Zr、Hf、Ca及Y中选择的至少1种元素，T表示从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中选择的至少一种元素，字母a、b、c分别满足a≥0.4、b＞0、0.1＞c≥0、a+b+c＝1所示的关系，字母w、x、V、z分别处于0.10≤w≤0.30、0.05≤y≤0.35、0≤z≤0.5、3.2≤x+y+z≤3.8所示的范围。
2.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述字母a及字母b满足a＞b所示的关系。
3.根据权利要求1或2所述的储氢合金，其特征在于，所述字母a为0.5以上。
4.根据权利要求1或2所述的储氢合金，其特征在于，所述字母c为0.02以下。
5.根据权利要求3所述的储氢合金，其特征在于，所述字母c为0.02以下。
6.一种储氢合金电极，其特征在于，具有由权利要求1～5中任一项所述的储氢合金构成的粒子和保持所述粒子的具有导电性的芯体。
7.一种镍氢二次电池，其特征在于，具有权利要求6所述的储氢合金电极作为负极。
CN2008101746095A 2007-10-31 2008-10-28 储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池 Active CN101425578B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-283071 2007-10-31
JP2007283071A JP5196953B2 (ja) 2007-10-31 2007-10-31 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池
JP2007283071 2007-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101425578A CN101425578A (zh) 2009-05-06
CN101425578B true CN101425578B (zh) 2013-06-12

Family

ID=40583267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101746095A Active CN101425578B (zh) 2007-10-31 2008-10-28 储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20090111023A1 (zh)
JP (1) JP5196953B2 (zh)
CN (1) CN101425578B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5196953B2 (ja) * 2007-10-31 2013-05-15 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池
JP5512080B2 (ja) * 2007-12-05 2014-06-04 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
JP5121499B2 (ja) * 2008-02-26 2013-01-16 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池
JP5636740B2 (ja) * 2009-06-18 2014-12-10 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびその製造方法
JP2011014258A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Sanyo Electric Co Ltd ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金およびニッケル−水素二次電池
EP2554694B1 (en) 2010-03-29 2016-03-23 GS Yuasa International Ltd. Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, and secondary battery
CN105274395B (zh) * 2014-07-24 2017-04-19 北京有色金属研究总院 一种La‑Mg‑Ni型储氢材料
SE540479C2 (en) * 2015-10-21 2018-09-25 Nilar Int Ab A metal hydride battery with added hydrogen or oxygen gas
US20220190327A1 (en) 2019-03-26 2022-06-16 Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. Hydrogen storage alloy for alkaline storage battery, alkaline storage battery using the same as negative electrode, and vehicle
CN111074127B (zh) * 2020-01-15 2020-11-06 内蒙古科技大学 一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料及其制备方法
JP7251864B2 (ja) * 2020-04-10 2023-04-04 日本重化学工業株式会社 アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
CN111471894B (zh) * 2020-04-14 2021-09-10 包头稀土研究院 掺杂的a5b19型含钐储氢合金、电池及制备方法
CN111411262B (zh) * 2020-04-14 2021-09-14 包头稀土研究院 A5b19型含钆储氢合金、负极及制备方法
CN111471895B (zh) * 2020-04-14 2021-09-14 包头稀土研究院 含钆和镍的储氢合金、负极、电池及制备方法
CN116043064A (zh) * 2023-02-03 2023-05-02 包头中科轩达新能源科技有限公司 一种低成本长寿命纯相2h型a2b7型储氢合金电极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101425578A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 三洋电机株式会社 储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000265229A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Toshiba Corp 水素吸蔵合金及び二次電池
JP4642967B2 (ja) * 2000-04-24 2011-03-02 株式会社東芝 水素吸蔵合金電極の製造方法、アルカリ二次電池の製造方法、ハイブリッドカー及び電気自動車
JP4020769B2 (ja) * 2002-11-28 2007-12-12 三洋電機株式会社 ニッケル水素二次電池
JP4587734B2 (ja) * 2004-07-30 2010-11-24 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極及び該電極を用いた二次電池
JP4566025B2 (ja) * 2005-02-28 2010-10-20 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
JP4873914B2 (ja) * 2005-09-20 2012-02-08 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
JP4873947B2 (ja) * 2005-12-22 2012-02-08 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101425578A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 三洋电机株式会社 储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-250439A 2007.09.27

Also Published As

Publication number Publication date
US20090111023A1 (en) 2009-04-30
JP2009108379A (ja) 2009-05-21
CN101425578A (zh) 2009-05-06
JP5196953B2 (ja) 2013-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101425578B (zh) 储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池
CN1988221B (zh) 贮氢合金以及使用了该贮氢合金的碱性二次电池
US5695530A (en) Method for making high charging efficiency and fast oxygen recombination rechargeable hydride batteries
US7740983B2 (en) Alkaline storage cell
US7582381B2 (en) Alkaline storage cell and hydrogen storage alloy for negative electrode of alkaline storage cell
JP5984287B2 (ja) アルカリ蓄電池
EP2551943B1 (en) Nickel hydrogen rechargeable battery
CN1941464B (zh) 贮氢合金电极、碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法
CN100530776C (zh) 贮氢合金电极及使用了该电极的二次电池
CN103367816A (zh) 镍氢二次电池
CN102569748A (zh) 碱性二次电池用的负极及使用该负极的碱性二次电池
US20110052983A1 (en) Negative electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery
US20090206302A1 (en) Hydrogen-absorbing alloy for an alkaline storage battery
US20070071633A1 (en) Hydrogen storage alloy
US7198868B2 (en) Alkaline storage battery
CN106463786A (zh) 镍氢二次电池
US20060199076A1 (en) Hydrogen-absorbing alloy for alkaline storage batteries and alkaline storage battery
US20090246071A1 (en) Hydrogen storage alloy
JP5196932B2 (ja) 水素吸蔵合金、該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池
US7820325B2 (en) Alkaline electrolyte storage battery having an anode formed of an active material composition
JP5183077B2 (ja) 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池
JP2006236692A (ja) ニッケル・水素蓄電池
JP2000265228A (ja) 水素吸蔵合金及び二次電池
JP2008084668A (ja) 水素吸蔵合金及び該合金を用いた密閉型アルカリ蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant