CN101418236B - 一种烃类加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烃类加氢方法。该加氢方法包括如下步骤：将多孔支撑剂组合物和加氢脱蜡催化剂装入反应器、活化加氢脱蜡催化剂、加氢脱蜡反应。其中多孔支撑剂组合物包括多孔支撑剂、含有占多孔支撑剂重量的20％～300％的硫、占多孔支撑剂重量0～50％的有机溶剂及占多孔支撑剂重量0～25.0％的助剂。本发明方法中，采用多孔支撑剂组合物为氧化态加氢催化剂提供硫化剂，可以缩短装置的开工时间，提高生产效率，克服了器内预硫化的缺点，而且还可以解决器外预硫化催化剂集中放热的问题。此外，采用本发明方法可以在活化过程中分散放热，避免局部温度过高，减少对分子筛的影响，有利于催化性能的充分发挥。

Description

一种烃类加氢方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢方法，特别是烃类原料加氢脱蜡过程的烃类加氢方法。

背景技术

加氢脱蜡工艺一般是在氢气存在下，采用适宜的反应器形式，在一定的操作条件下，将烃类原料和氢气与加氢脱蜡催化剂接触。工业上所用的加氢脱蜡催化剂一般是以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载体，以第VIB族金属(如钼、钨)和第VIII族金属(如钴、镍)中的一种或几种为活性金属组分，并且这些活性金属组分是以氧化态分散在载体上，而在加氢反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在：Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂等)时具有更高的活性和稳定性。因此，在催化剂使用前需要进行预硫化，将活性金属从氧化态转变为硫化态。然而，预硫化的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。

目前，加氢催化剂的预硫化方法主要包括两类：器内预硫化和器外预硫化。

器内预硫化是将氧化型催化剂装填进反应器，然后再将硫化剂注入反应器进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是开工现场需配套的硫化设备，硫化剂污染厂区，而且硫化时间较长，影响生产装置的生产效率。为了解决上述问题，CN 1299706A采用一种内置式器内预硫化新工艺，将加氢催化剂装填至加氢反应器内，并取一定量(按加氢催化剂完全硫化理论上所需要的量的0.5-2.0倍)的固体硫化剂装填在加氢反应器的上部，然后用氮气作载气进行配氢预硫化。CN 1286290A专利是将固体硫化剂与钨-镍系加氢精制催化剂分层按催化剂∶硫化剂重量比为4∶1～20∶1的比例共同装入钨-镍加氢反应器，然后用氮气作载气进行配氢预硫化。上述两专利方法，均是将固体硫化剂单独装填在加氢催化剂床层之上，这些硫化剂在加氢反应器中占较大的空间，这不但影响装置的处理量，而且在硫化过程中需要进行氮气和氢气的混合操作，在实际操作中具有一定的难度。

催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化、部分硫化或持有一定的硫化剂。该催化剂装填到加氢反应器内后无需注入硫化剂的方法。器外预硫化催化剂的开工周期较器内预硫化短，提高了装置的生产效率，克服了器内预硫化的缺点。

器外预硫化技术有两种路线：其一是将催化剂上的活性金属完全转变为硫化态，然后钝化使用；其二是在催化剂装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。USP4943547、USP5215954等将单质硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂。上述催化剂器外预硫化的目的是在不引入其它硫化剂的情况下，保证该催化剂自身充分硫化。器外预硫化催化剂在活化过程中放热主要来自于两部分，一部分热量是来源于硫化剂与氢气反应生成硫化氢过程；另一部分热量是来源于活性金属氧化物与硫化氢反应生成金属硫化物过程，这些热量会使催化剂床层产生较大的温升，从而使催化剂的活化过程较难控制。

加氢脱蜡反应器内除了采用加氢脱蜡催化剂外，通常在加氢催化剂床层顶部和底部都要装填支撑剂，这些支撑剂具有耐高温、高压和高机械强度的特性，起着覆盖、支撑催化剂和过滤、分散汽液的作用。多孔支撑剂具有较强的容杂质能力，从而保护了主加氢催化剂，延长了装置开工周期。多孔支撑剂一般不含活性金属，称之为隋性支撑剂如CN1120971A，或者含少量的活性金属，称之为活性支撑剂。活性支撑剂中的活性金属一般为第VIB和/或第VIII族金属中的一种或多种，最好为钴、钼、镍和钨中的一种或多种。根据现有的预硫化方法均是针对加氢催化剂进行预硫化，而未见含硫化剂的支撑剂的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烃类加氢方法，特别是采用含有硫的多孔支撑剂组合物直接装到反应器中，用于活化氧化态的加氢脱蜡催化剂。这种活化加氢脱蜡催化剂的方法，不但能活化加氢脱蜡催化剂，而且还可以解决器外预硫化催化剂集中放热的问题，提高了催化剂的反应性能。

本发明烃类加氢方法，包括

(A)分别将多孔支撑剂组合物和氧化态的加氢脱蜡催化剂装入反应器中：

(B)活化氧化态加氢脱蜡催化剂；

(C)在加氢条件下将含蜡的烃类原料和氢气与加氢脱蜡催化剂接触，进行烃类原料的加氢脱蜡反应。

其中步骤(A)中所述的多孔支撑剂组合物包括以下组分：

(1)多孔支撑剂；

(2)硫，以硫元素计，占多孔支撑剂重量的20％～300％，优选为50％～280％；

(3)有机溶剂，占多孔支撑剂重量的0～50％，优选为0.5％～30％；

(4)助剂，占多孔支撑剂重量的0～25.0％，优选为0.5％～25％，最好为2.0％～10.0％。

所述多孔支撑剂组合物的含硫量为加氢活性金属理论需硫量的80％～200％，优选为85～120％。

步骤(B)所述的活化条件为本领域常规的活化条件，一般包括：压力1～20MPa，氢气体积空速为100～10000h^-1，升温速度5～60℃/h，反应器入口最终温度为200～400℃，并在此温度下恒温2～36小时。也可以在活化的过程中任一时刻加入汽油、煤油和柴油等馏分油中的一种或几种，馏分油液时体积空速0.2～20h^-1，氢油体积比100∶1～2000∶1。步骤(C)所述的加氢脱蜡条件为本领域常规的加氢脱蜡条件，一般为：压力1～20MPa，温度150～400℃，H₂/油体积比为100～2000，液时体积空速为0.1～10h^-1。所述含蜡的烃类原料可以是含蜡的各种烃类原料，如柴油馏分、润滑油馏分、费托合成油等。

步骤(A)中，多孔支撑剂组合物和氧化态的加氢脱蜡催化剂的装填方法与常规的装填方法相同，多孔支撑剂组合物可以装填在氧化态加氢脱蜡催化剂的上游，多孔支撑剂组合物与氧化态加氢脱蜡催化剂的装填体积比例为1∶50～128，也可以将多孔支撑剂组合物同时在氧化态加氢脱蜡催化剂的上游和下游装填，多孔支撑剂组合物与氧化态加氢脱蜡催化剂的装填体积比例为1∶40～140，上游多孔支撑剂组合物与下游多孔支撑剂组合物装填体积比例为1∶1～2.6。

所述的多孔支撑剂分为不含活性金属的惰性多孔支撑剂和含少量活性金属的活性多孔支撑剂。本发明中所用的多孔支撑剂为惰性多孔支撑剂和/或活性多孔支撑剂。其中活性多孔支撑剂中，活性金属的含量以氧化物计占多孔支撑剂重量的2％以下，优选为0.01％～2％。所述的惰性多孔支撑剂为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌等多孔耐熔无机氧化物中一种或多种。所述的活性多孔支撑剂为在氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌等多孔耐熔无机氧化物中一种或多种上负载少量活性金属。所述的活性金属为第VIB和/或第VIII族金属中的一种或多种，最好为钴、钼、镍和钨中的一种或多种。

所述的理论需硫量为活性多孔支撑剂组合物和加氢脱蜡催化剂中的加氢活性金属组分转化为相应的硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂)时需要硫的量。

所述的多孔支撑剂组合物中的硫可源于现有制备器外预硫化加氢催化剂时所用的硫化剂，可以为单质硫、无机含硫化合物和有机含硫化合物中的一种或多种，优选采用单质硫。其中无机含硫化合物可以为二硫化碳，有机含硫化合物可以选自硫醇、硫醚、二硫化物以及CN1611577A中所述的有机多硫化物。

多孔支撑剂组合物中，所述的助剂最好为秋兰姆类物质，占多孔支撑剂重量的0～25.0％，优选为0.5％～25％， 最好为2.0％～10.0％。

其中的秋兰姆类物质是含有氮和硫的化合物，如二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(TM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(TE)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等，以及与上述物质结构相近的其它物质中的一种或几种。

其中的有机溶剂可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、柴油、  白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯，如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。

多孔支撑剂组合物中还可以含有其它添加剂，如有机羧酸类物质、有机醇类物质、有机酮类物质等一种或几种，其含量可以是多孔支撑剂组合物重量的0.5％～15％。

本发明多孔支撑剂组合物的具体制备过程如下：

(1)取多孔支撑剂；

(2)按照多孔支撑剂组合物的配比，在多孔支撑剂中引入硫、有机溶剂和助剂。

本发明中，硫引入支撑剂中的方式根据硫化剂的类型来选择，使用单质硫作硫化剂时，可采用现有技术中器外预硫化加氢催化剂常用的引入方法，如升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍等。采用除单质硫之外的其它硫化剂一般是采用浸渍法引入。

本发明中，所述的助剂、有机溶剂及其它添加剂可以采用浸渍法引入多孔支撑剂。

其中步骤(2)中助剂、有机溶剂和硫化剂引入加氢催化剂的方法可以采用各种顺序，如(1)先引入助剂、然后引入硫化剂、最后引入有机溶剂，或(2)先引入助剂、然后引入有机溶剂、最后引入硫化剂，或(3)先引入助剂、然后将硫化剂和有机溶剂同时引入，或(4)先引入有机溶剂、然后引入硫化剂、最后引入助剂，或(5)先引入硫化剂、然后引入助剂、最后引入有机溶剂，或(6)先引入硫化剂、然后引入有机溶剂、最后引入助剂，或(7)先引入硫化剂、然后有机溶剂和助剂同时引入，或(8)先引入有机溶剂、然后硫化剂和助剂同时引入，或(9)先引入有机溶剂、然后引入助剂、最后引入硫化剂，或(10)三者混合同时引入，或其它各种顺序。各种物质的引入方法和顺序可以按物质的性质由本领域一般知识确定。助剂秋兰姆类物质最好采用溶于溶剂后引入多孔支撑剂中，常用的溶剂如苯、丙酮和氯仿等，然后可以用蒸发的方法除去溶剂，一般可以在温度80℃～200℃，优选在80℃～140℃之间蒸发除去溶剂，时间一般为1～20小时，优选2～8小时。

在引入助剂、硫化剂和有机溶剂后，可以进行加热处理，使添加物质与支撑剂的相互作用增强，缓和释硫，减少流失。加热条件一般为50～300℃下处理1～40小时。加热处理气氛可以是惰性气体、氧含量为0.1v％～30v％的有氧气氛和水蒸汽中的一种或多种。

所述的加氢脱蜡催化剂为常规的氧化态加氢脱蜡催化剂，一般以第VIB和/或第VIII族金属中的一种或多种为活性金属组分，载体为含分子筛的耐熔无机氧化物，所述的分子筛为ZSM-5、Beta、SAPO等中的一种或多种。所述的耐熔无机氧化物为氧化铝或含硅氧化铝。以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为1～6wt％，分子筛的含量为50～90wt％。

本发明方法中，所用的多孔支撑剂组合物为氧化态加氢脱蜡催化剂提供硫化剂，可以缩短装置的开工时间，提高生产效率，克服了器内预硫化的缺点，而且还可以解决器外预硫化催化剂集中放热的问题，使硫化剂与氢气反应的热量主要在支撑剂部分，而活性金属硫化生成的热量主要在加氢催化剂部分。此外，由于加氢脱蜡催化剂中含有大量分子筛，而且在活化过程中会产生大量的水蒸汽，在局部高温下会使分子筛的微孔扭曲及表面酸性质变化，采用本发明方法可以在活化过程中分散放热，避免局部温度过高，减少对分子筛的影响，有利于催化性能的充分发挥。

此外，在常规的加氢脱蜡装置的顶部或顶部和底部要装填多孔支撑剂，本发明采用多孔支撑剂组合物部分或全部代替常规的多孔支撑剂，由于本发明的多孔支撑剂组合物是将硫引入到多孔支撑剂的孔道中，因此，不会增加多孔支撑剂的体积，从而不会影响装置的处理量，同时活化催化剂之后，仍保持多孔支撑剂原有的作用。

本发明多孔支撑剂组合物不具有自燃性，易于储存、运输和使用。本发明多孔支撑剂组合物制备过程简单，生产成本低，适于大规模使用。

本发明多孔支撑剂组合物在制备过程中优选引入助剂秋兰姆类物质不仅可以促进硫化剂与支撑剂的接触，使催化剂活化过程中缓慢持续地释放硫，不但避免集中放热，而且有利于加氢脱蜡催化剂催化性能的充分发挥。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的多孔支撑剂组合物及效果作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。

氧化铝多孔支撑剂SA1、SA2、SA3的制备方法分别见CN1120971A实施例1、实施例3和实施例5，其性质见表1。

表1  氧化铝多孔支撑剂性质

实施例1

多孔支撑剂组合物CA1制备过程如下：

将熔化的单质硫引入氧化铝多孔支撑剂SA1，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的180％。然后将二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)与重柴油混合，将此混合物以浸渍法引入含单质硫的多孔支撑剂中，TBTD用量为多孔支撑剂重量的3％，重柴油用量是多孔支撑剂重量的20％。最后在常压、不流动空气气氛，160℃处理5小时，得到多孔支撑剂组合物CA1。

实施例2

多孔支撑剂组合物CA2制备过程如下：

将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)分散在有机溶剂(花生油和重柴油重量比4∶1的混合物)中，将单质硫分散在上述混合物中，将该混合物以浸渍法引入多孔支撑剂SA2中，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的60％，TMTD用量为多孔支撑剂重量的2％，有机溶剂用量是多孔支撑剂重量的15％。最后在常压、不流动空气气氛，160℃处理5小时，得到多孔支撑剂组合物CA2。

实施例3

多孔支撑剂组合物CA3制备过程如下：

将熔化的单质硫以浸渍法引入氧化铝多孔支撑剂SA3，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的270％。然后将将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)溶于苯，将此混合物以浸渍法引入含单质硫的多孔支撑剂中，TMTD用量为多孔支撑剂重量的5％。最后在常压、水蒸汽和空气体积比5∶1气氛下，在120℃处理5小时，得到多孔支撑剂组合物CA3。

实施例4

多孔支撑剂组合物CA4制备过程如下：

将熔化的单质硫以浸渍法引入氧化铝多孔支撑剂SA1中，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的160％，然后将其加入煤油中，煤油用量为多孔支撑剂重量的15％，得到多孔支撑剂组合物CA4。

实施例5

多孔支撑剂组合物CA5制备过程如下：

将二硫化碳和叔壬基硫化物(TNPS)混合，二硫化碳和叔壬基硫化物的重量比为1∶3，硫化剂的引入量(以硫元素计)为多孔支撑剂重量的100％。然后以浸渍法将上述硫化剂引入多孔支撑剂SA2中。最后在常压，水蒸汽和空气的混合气氛中，在50℃下处理6小时，得到多孔支撑剂组合物CA5。

实施例6

多孔支撑剂组合物CA6制备过程如下：

将二硫化二甲基二苯基秋兰姆溶于苯中，浸渍在多孔支撑剂SA1上，二硫化二甲基二苯基秋兰姆加入量为多孔支撑剂重量的4％，然后在110℃干燥3小时，蒸发掉溶剂苯，得到负载二硫化二甲基二苯基秋兰姆的多孔支撑剂。然后将熔化的单质硫引入上述的含二硫化二甲基二苯基秋兰姆的多孔支撑剂中，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的60％。然后加入乙酸正丁酯、重柴油重量比2∶6的混合物中，其用量为多孔支撑剂重量的6％，得到多孔支撑剂组合物CA6。

比较例1

制备加氢脱蜡催化剂A(其组成和性质见表2)的器外预硫化催化剂，过程如下：

将熔化的单质硫引入加氢脱蜡催化剂A，单质硫的引入量为加氢脱蜡催化剂A理论需硫量的120％。然后将二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)与重柴油混合，将此混合物以浸渍法引入含单质硫的催化剂中，TBTD用量为催化剂重量的3％，重柴油用量是催化剂重量的20％。最后在常压、不流动空气和水蒸汽混合气氛，160℃处理5小时，得到器外预硫化催化剂B。

实施例7～12

将实施例1～6得到的多孔支撑剂组合物CA1～CA6分别与与氧化态加氢脱蜡催化剂A串联装入反应器，其中采用多孔支撑剂组合物CA1、CA2、CA3或CA4时，将多孔支撑剂组合物分别装填在加氢脱蜡催化剂的上部和下部，上部和下部装填多孔支撑剂组合物的体积比例为1∶1。其中采用多孔支撑剂组合物CA5或CA6时，将多孔支撑剂组合物只装填在加氢脱蜡催化剂的上部。按照所装填的多孔支撑剂组合物中总硫量是氧化态加氢脱蜡催化剂A的理论需硫量的120％，来装填多孔支撑剂组合物和氧化态加氢脱蜡催化剂A。催化剂装填完毕后，首先在氢气气氛下进行活化，活化原料见表4，活化条件见表5。以加氢裂化尾油为原料(原料油性质如表3所示)在固定床加氢装置上进行加氢脱蜡反应，操作的工艺参数及典型结果见表6。

比较例2

将多孔支撑剂SA1与器外预硫化加氢脱蜡催化剂B串联装填，其中多孔支撑剂装填在加氢脱蜡催化剂B的上部和下部，上部和下部装填比例为1∶1，SA1与B的装填体积比1∶120。催化剂装填完毕后，首先在氢气气氛下进行活化，活化原料见表4，活化条件见表5。以加氢裂化尾油为原料(原料油性质如表3所示)在固定床加氢装置上进行加氢脱蜡反应，操作的工艺参数及典型结果见表6。

表2加氢脱蜡催化剂的组成和性质

表3原料油性质

表4活化原料性质

表5  实施例和比较例加氢脱蜡催化剂的活化条件

表6工艺参数及典型结果

Claims (19)

1.一种烃类加氢方法，包括以下步骤：

(A)分别将多孔支撑剂组合物和氧化态的加氢脱蜡催化剂装入反应器中；

(B)活化氧化态加氢脱蜡催化剂；

(C)在加氢条件下将含蜡的烃类原料和氢气与加氢脱蜡催化剂接触，进行烃类原料的加氢脱蜡反应；

其中步骤(A)中所述的多孔支撑剂组合物包括以下组分：

(1)多孔支撑剂；

(2)硫，以硫元素计，占多孔支撑剂重量的20％～300％；

(3)有机溶剂，占多孔支撑剂重量的0～50％；

(4)助剂，占多孔支撑剂重量的0～25.0％；

所述的多孔支撑剂组合物的含硫量为加氢活性金属理论需硫量的80％～200％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔支撑剂组合物的含硫量为加氢活性金属理论需硫量的85％～120％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(B)所述的活化条件包括：压力1～20MPa，氢气体积空速为100～10000h^-1，升温速度5～60℃/h，反应器入口最终温度为200～400℃，并在此温度下恒温2～36小时。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于在所述的活化过程中，加入馏分油汽油、煤油和柴油中的一种或几种，馏分油液时体积空速0.2～20h^-1，氢油体积比100∶1～2000∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(C)所述的加氢条件为：压力1～20MPa，温度150～400℃，氢油体积比为100～2000，液时体积空速为0.1～10h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含蜡的烃类原料为柴油馏分、润滑油馏分或费托合成油。 

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱蜡催化剂以第VIB和/或第VIII族金属中的一种或多种为活性金属组分，载体为含分子筛的耐熔无机氧化物；以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为1～6wt％，分子筛的含量为50～90wt％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的分子筛为ZSM-5、Beta、SAPO中的一种或多种，所述的耐熔无机氧化物为氧化铝或含硅氧化铝。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(A)中，多孔支撑剂组合物装填在氧化态加氢脱蜡催化剂的上游，多孔支撑剂组合物与氧化态加氢脱蜡催化剂的装填体积比例为1∶50～128，或者将多孔支撑剂组合物分别装填在氧化态加氢脱蜡催化剂的上游和下游，多孔支撑剂组合物与氧化态加氢脱蜡催化剂的装填体积比例为1∶40～140，上游多孔支撑剂组合物与下游多孔支撑剂组合物装填体积比例为1∶1～2.6。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔支撑剂为惰性多孔支撑剂和/或活性多孔支撑剂，所述的惰性多孔支撑剂为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌多孔耐熔无机氧化物中的一种或多种，所述的活性多孔支撑剂为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌多孔耐熔无机氧化物中的一种或多种上负载活性金属，其中活性金属的含量以氧化物计占多孔支撑剂重量的0.01％～2％；所述的活性金属为第VIB和/或第VIII族金属中的一种或多种。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的活性金属为钴、钼、镍和钨中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫占多孔支撑剂重量的50％～280％。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂，占多孔支撑剂重量0.5％～30％。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂占多孔支撑剂重量2.0％～10.0％。 

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔支撑剂组合物中的硫源于单质硫、无机含硫化合物和有机含硫化合物中的一种或多种。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔支撑剂组合物中的硫源于单质硫；所述的助剂为秋兰姆类物质。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的秋兰姆类物质是二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆中的一种或几种。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的烃油来自石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、直馏重质馏分油和减压重质馏分油中的一种或几种，有机羧酸酯是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯。