CN101414693A - 一种基于锂离子传导的储能电池及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种基于锂离子传导的储能电池，与传统锂离子电池体系不同的是，其特征在于具有尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)替代层状结构的石墨(C₆)作为负极活性物质，具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)或橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)替代层状结构的钴酸锂(LiCoO₂)作为正极活性物质。主体负极活性物质或正极主体活性物质，与碳黑、粘结剂混匀后涂敷于铝箔上制成正负极片后制成储能电池。Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄(或LiFePO₄)体系锂离子电池与传统锂离子电池体系相比，具有较高的能量密度，优异的循环性能，良好的安全性能以及高效的倍率性能，非常适合大型储能电池的要求。

Description

一种基于锂离子传导的储能电池及制作方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体为一种基于锂离子传导的高性能锂离子储能电池及制作方法。

背景技术

随着可再生能源，如风能、太阳能和燃料电池等的日益普及，以及电网调峰、提高电网可靠性和改善电能质量的迫切需求，电力储能***的重要性日益凸显。大容量储能***还可应用于居住小区、医院、大型企业、军事等作为应急电源。因此，电力储能技术的应用前景非常广阔。

目前的储能方法可分为化学储能和物理储能。其中化学储能方法主要有铅酸电池、氧化还原液流电池、钠硫电池、超级电容器、镍氢电池和锂离子电池等。物理储能方法主要有抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能和超导储能等。从发展水平及实用角度来看，化学储能方法比物理储能方法具有更广阔的发展前景。目前已经商业化运行的储能电池中，铅酸电池是最老的也是最成熟的储能方法，廉价可靠。但由于深度放电对电池损失非常大，循环寿命较短，尤其在高温下寿命短，其能量和功率密度也非常低，日常维护较为频繁。钠硫电池具有3倍于铅酸电池的能量密度，大电流放电性能好，能量效率高(可达到80％以上)。但是，钠硫电池的工作温度为300-350℃，需要采取加热保温措施。同时钠硫电池不能过充与过放，需要严格控制电池的充放电状态；且钠硫电池中的陶瓷隔膜相当脆弱，在电池受外力冲击或者机械应力时容易损坏，因此电池的循环寿命是有限的。氧化还原液流电池的能量效率较高，可达70％～80％，电堆易于扩展，超深度放电不引起电池的不可逆损伤，建设周期短，***运行和维护费用低。但是氧化还原液流电池的功率密度较低，电极材料和隔膜材料的温度稳定性较差，电解液管理困难。

20世纪90年代初问世的锂离子电池，具有能量密度高、自放电率低、充放电效率高、循环寿命长、对环境友好等优点，现已广泛用于各种通讯和电子产品中。常规锂离子电池的工作原理是锂离子在具有层状结构的钴酸锂正极和石墨负极间来回脱嵌，以实现电能和化学能的相互转换。但由于石墨材料充放电过程中的体积效应、过充时容易发生金属锂的沉积与钴酸锂材料价格较高、热稳定性差等导致的成本、使用寿命和安全性问题制约了锂离子电池作为大型储能装置的应用。为此，本发明将提出一种替代常规正负极材料的高性能新型锂离子电池作为储能装置。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高性能的锂离子储能电池，本发明的特征在于采用尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)替代层状结构的石墨(C₆)作为负极活性物质，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)或橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)替代层状结构的钴酸锂(LiCoO₂)作为正极活性物质。

Li₄Ti₅O₁₂具有锂离子三维扩散通道，锂离子扩散系数为2×10^-8cm²/S，比碳负极材料高1个数量级；充放电过程中其骨架保持不变，属于零应变材料；充放电平台高(～1.5V)，不会发生金属锂的沉积。LiMn₂O₄具有价格低廉、锂离子扩散速度快、安全性较好等特点。LiFePO₄具有原料成本较低、晶体结构稳定、热稳定好等特点。

本发明由Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄(或LiFePO₄)体系组成的锂离子储能电池具有较高的能量密度，优异的循环性能，良好的安全性能、高效的倍率性能以及无污染等特点，非常适用于大型储能电池。

所述的基于锂离子传导的储能电池的制作步骤如下：

(1)电池极片的制作

将聚偏氯氟乙烯粘结剂加入到适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中(溶剂的质量为待加入的活性物质质量的0.5～2倍)，经搅拌溶解后制成胶液。将活性物质(Li₄Ti₅O₁₂或LiMn₂O₄或LiFePO₄)和碳黑按活性物质：碳黑：粘结剂的质量百分比＝70-95％：2-20％：3-10％的比例加入到胶液中，充分搅拌混合后涂布于铝箔(厚度15-30μm)的两面。构成正极片或负极片。

(2)电池制作

电池极片经真空烘干、辊压后裁切成所需尺寸。正、负极片由隔膜隔开后，经卷绕或叠片成电芯。电芯装壳、焊接、注液、封口、化成和分容后制得所需电池。

(3)储能电池组的制作

单体电池经过分选后组成模块，再按储能要求将模块组装成电池组。经过分选出性能较一致的电池(分选要求：容量偏差±1.0％、内阻偏差±0.3mΩ、充放电平台偏差±2mV和自放电率±1.0％)组合成模块。按照储能要求，将电池模块组装成电池组(如100Ah，380V)。

附图说明

图1：实施例1的Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄电池室温条件下1C倍率的充放电曲线。

图2：实施例1的Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄电池室温条件下1C循环曲线。

图3：实施例2的Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄电池室温条件下1C倍率的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

首先将聚偏氯氟乙烯加入适量的N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌溶解后制成胶液，待用。将负极活性物质Li₄Ti₅O₁₂和碳黑混合后加入上述胶液中(Li₄Ti₅O₁₂：超导碳黑：聚偏氯氟乙烯的质量百分比＝90:5:5)，充分搅拌混合后，均匀涂敷于铝箔(厚度为20μm)的两面，制成负极极片。同样将正极活性物质LiMn₂O₄和碳黑混合后加入上述胶液中(LiMn₂O₄：碳黑：聚偏氯氟乙烯的质量百分比＝92:5:3)，充分搅拌混合后，均匀涂敷于铝箔(厚度为20μm)的两面，制成正极极片。

将上述制成的正、负极片在80℃真空下干燥8h后，辊压并进行分切。将裁好的正、负极片由隔膜隔开后，卷绕成电芯。将电芯装入圆柱形钢壳后，经过底部焊接、辊槽、注液(电解液为1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1)、封口后制成圆柱形电池。

从图1可以看出，Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄电池的1C放电平台为2.2V，低于传统LiCoO₂/C体系的锂离子电池的放电平台(～3.6V)。从附图2可以看出，Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄电池2000次循环后仍保持约90％的容量，而传统的LiCoO₂/C电池通常循环寿命<500次，不满足储能电池的使用寿命要求。Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄电池循环性能大大优于LiCoO₂/C电池，降低了使用成本，符合储能电池的使用要求。

实施例2

首先将聚偏氯氟乙烯加入到适量的N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌溶解后制成胶液，待用。将负极活性物质Li₄Ti₅O₁₂和碳黑混合加入上述胶液中(Li₄Ti₅O₁₂：碳黑：聚偏氯氟乙烯的质量百分比＝75:15:10)，充分搅拌混合后，均匀涂敷于铝箔(厚度为15μm)的两面，制成负极极片。同样将正极活性物质LiFePO₄和碳黑混合加入上述胶液中(LiFePO₄：碳黑：聚偏氯氟乙烯的质量百分比＝80:12:8)，充分搅拌混合后，均匀涂敷于铝箔(厚度为30μm)的两面，制成正极极片。

将上述制成的正、负极片在80℃下真空干燥6h后，辊压后进行冲切。正、负极片由隔膜隔开后，叠片成电芯。电芯装入方形铝壳、焊接、注液、封口后制成方形电池。

Claims (8)

1、一种基于锂离子传导的储能电池，由含锂盐的非水溶液构成电解液，其特征在于由钛酸锂构成负极主体活性物质，由锰酸锂或磷酸亚铁锂构成正极主体活性物质。

2、按权利要求1所述的基于锂离子传导的储能电池，其特征在于所述的含锂盐的非水溶液电解液为1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1。

3、按权利要求1所述的基于锂离子传导的储能电池，其特征在于正极主体活性物质或负极主体活性物质涂敷在铝箔两面，构成正极片或负极片。

4、按权利要求3所述的基于锂离子传导的储能电池，其特征在于所述铝箔厚度为15-30μm。

5、制作如权利要求1-3中任一项所述的基于锂离子传导的储能电池的方法，其特征在于制作步骤是：

a)将聚偏氯氟乙烯粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，经搅拌溶解后压制成胶液；

b)将正极主体活性物质或负极主体活性物质、碳黑、粘结剂按质量百分比为70-95％:20-20％:3-10％的比例加入到步骤a制备的胶液中；搅拌均匀后涂布于铝箔两面构成电极片；所述的溶剂的质量为待加入的活性物质质量的0.5-2倍；

c)将步骤b制作的正电极片或负电极片真空烘干，辊压后裁切成正、负极片并由隔膜隔开后，经卷绕或叠片成电芯，装壳、焊接、注液、封口制成电池。

6、按权利要求5所述的基于锂离子传导的储能电池的制作方法，其特征在于制成的电池为圆柱形电池或方形电池。

7、按权利要求5所述的基于锂离子传导的储能电池的制作方法，其特征在于单体电池经过分选后组成模块，再按储能需求将模块组装成电池组。

8、按权利要求7所述的基于锂离子传导的储能电池的制作方法，其特征在于所述的单体电池的分选要求是容量偏差±1.0％、内阻偏差±0.3mΩ、充放电平台偏差±2mV和自放电率±1.0％。

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