CN105445159A

CN105445159A - 一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法

Info

Publication number: CN105445159A
Application number: CN201510764377.9A
Authority: CN
Inventors: 陈青; 田园媛; 闫长辉
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN105445159B

Abstract

本发明所公开的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，包括以下步骤：a、采集页岩样品有限量测试点的相对压力P_r和吸附量V；b、通过Langmuir、BET、Freundlich等温吸附公式建立新的等温吸附公式c、通过Langmuir、BET、Freundlich等温吸附公式确定等温吸附公式中各参数的物理化学含义、确定各个参数的变化区间；d、拟合页岩样品的相对压力P_r和吸附量V，获得页岩样品的等温吸附式；e、绘制等温吸附曲线和孔径分布曲线。本发明通过得到新的等温吸附公式，并用于通过有限页岩样品等温吸附数据对页岩的等温吸附过程进行拟合，从而得到孔径分布曲线及样品比表面积。

Description

一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法

技术领域

本发明涉及及页岩油气藏勘探开发领域，特别是指一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法。

背景技术

页岩是一种极为特殊的吸附剂，由于沉积成岩演化作用，使其成份多样结构复杂，导致其吸附表面的非均质性增强，体现出的吸附特征与其他吸附材料迥异。现有技术存在对气-固、气-液、液-固、液-液等表面等温吸附式进行的大量研究，总体上可以概括为四类研究方向：单层吸附、多层吸附、溶液吸附以及微孔填充。

常用等温吸附式中，Langmuir吸附式描述了单层吸附时压力与吸附量的关系，BET吸附式描述了多层吸附时相对压力与吸附量的关系，Freundlich吸附式描述了液相吸附中压力与吸附量的关系，这三类吸附式在表征页岩低温液氮等温吸附时有局限性，无法完整描述整个压力段的等温吸附数据；无法同时得到样品的孔径分布曲线及样品比表面积。

亟待出现一种新的等温吸附公式对页岩的等温吸附过程进行描述，用于实现一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法。

发明内容

本发明公开的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，解决了现有技术中无法通过有限页岩样品等温吸附数据得到孔径分布曲线及样品比表面积的技术问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，包括以下步骤：a、采集页岩样品有限量测试点的相对压力P_r和吸附量V，所述相对压力P_r为平衡压力P与实验温度下吸附气体的饱和蒸汽压P_o的比值，所述吸附量V的单位为cc/g；b、通过Langmuir、BET、Freundlich等温吸附公式建立新的等温吸附公式其中V为吸附量，cc/g；P_r＝P/P_o，P为平衡压力，MPa，P_o为饱和蒸汽压，MPa；A、B、C、M、N、K为待定指数；c、通过Langmuir、BET、Freundlich等温吸附公式确定新的等温吸附公式中各参数的物理化学含义、用于约束实际页岩样品在函数拟合时参数取值范围的各个参数的变化区间；d、通过新的等温吸附公式对步骤a中采集的页岩样品的相对压力Pr和吸附量V进行拟合，获得页岩样品的等温吸附式，用以完整描述页岩样品包含单层吸附、多层吸附及毛细凝聚的等温吸附过程；e、得到页岩样品的等温吸附式、样品的比表面积及样品的孔径分布曲线。

进一步地，所述步骤d具体的是通过方程拟合，得到参数A，B，C，M，N，K的值；具体的是：M，N，K正比于

B = - (c - 1) P_{o}^{M}; C = (c - 2) P_{o}^{M} .

进一步地，所述新的等温吸附式中物理化学量计算具体的为：

V_{m} = \frac{A}{P_{o}^{M} c} = \frac{{AP}_{o}^{N - M}}{P_{o}^{M} - B} .

进一步地，通过得到样品比表面积。

优选地，孔喉分布图具体的是：(1)选取m个页岩样品数据点(P_r，V)；(2)在P_r∈(0，1)范围内***n个P_r值：n个P_r值在区间(0，1)内较均匀分布；且所取n个P_r值与步骤(1)中m个P_r值不重复；m+n≥50；(3)通过新的等温吸附式计算n个P_r值对应的V值，得到n个(P_r，V)数据点；(4)根据m+n个数据点，通过公式得到每个P_r值对应的r_k值；通过公式得到每个P_r值对应的t值；通过公式r_p＝r_k+t得到每个P_r值对应的r_p值；通过公式ΔV_I＝V_i-V_i-1得到每个P_r值对应的ΔV值；以最大P_r值对应的V值为总体积量V_T，计算各每个P_r值对应的ΔV值占总体积量V_T的百分比f；(5)以r_p为横轴，ΔV为主纵坐标轴，f为次纵坐标轴作孔喉分布直方图。

通过步骤(5)中得到的孔喉分布直方图。

进一步地，所述的各个参数的变化区间具体的是：根据Langmuir等温吸附式中V_m及BET等温吸附式中c值确定新的等温吸附式中参数A的取值范围，具体是指：依据V_m>0，c>2，即A>0；根据BET等温吸附式中的c值确定新的等温吸附式中的参数B、C的范围，具体的是：依据等温吸附曲线形态和c值的关系，确定c>2，即B<0，C>0；根据Freundlich等温吸附式中的ΔH确定新的等温吸附式中的参数M，N，K的范围，具体的是：依据ΔH<0，即M>0、N>0、K>0。

本发明所述的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，通过Langmuir、BET、Freundlich等温吸附公式得到新的等温吸附公式，解决现有技术无法全面表征页岩吸附过程，从而无法深入研究页岩吸附的问题；通过将新的等温吸附公式用于通过有限页岩样品等温吸附数据对页岩的等温吸附过程进行拟合，从而得到孔径分布曲线及样品比表面积，大大提高页岩研究的效果，有效指导岩气采集的工作，降低投入成本，提高工作效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：本发明的等温吸附式拟合图；

图2：样品等温吸附式拟合参数表；

图3：样品孔喉分布直方图绘制流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所公开的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，包括以下步骤：a、采集页岩样品有限量测试点的相对压力P_r和吸附量V，所述相对压力P_r为平衡压力P与实验温度下吸附气体的饱和蒸汽压P_o的比值，所述吸附量V的单位为cc/g；b、通过Langmuir、BET、Freundlich等温吸附公式建立新的等温吸附公式其中V为吸附量，cc/g；P_r＝P/P_o，P为平衡压力，MPa，P_o为饱和蒸汽压，MPa；A、B、C、M、N、K为待定指数；c、通过Langmuir、BET、Freundlich等温吸附公式确定新的等温吸附公式中各参数的物理化学含义、用于约束实际页岩样品在函数拟合时参数取值范围的各个参数的变化区间；d、通过新的等温吸附公式对步骤a中采集的页岩样品的相对压力P_r和吸附量V进行拟合，获得页岩样品的等温吸附式，用以完整描述页岩样品包含单层吸附、多层吸附及毛细凝聚的等温吸附过程；e、得到页岩样品的等温吸附式、样品的比表面积及样品的孔径分布曲线。

所述步骤e中得到的页岩样品的等温吸附式、样品的比表面积及样品的孔径分布曲线都是建立新的等温吸附式的基础上，本发明所公开的新的等温吸附式完整描述整个压力段的等温吸附数据；可以计算没有测试的压力点的吸附体积；可以用来计算样品的比表面积；可以用来计算样品的孔径分布。

C = (c - 2) P_{o}^{M} .

V_{m} = \frac{A}{P_{o}^{M} c} = \frac{{AP}_{o}^{N - M}}{P_{o}^{M} - B} .

进一步地，通过得到样品比表面积。

通过步骤(5)中得到的孔喉分布直方图。

本发明通过所述步骤b中的BET、Freundlich等温吸附公式具体的是以压力为自变量的函数；所述Langmuir等温吸附式是相当于BET等温吸附式在压力较低的情况下的表达式。

进一步地，由所建立的新的等温吸附式参数特殊化后可得所述Langmuir等温吸附式的变形式，当M＝N＝1，C＝0，A＝V_mb，B＝b时，吸附式可还原为Langmuir等温吸附式,具体的为具体的P_r＝P/P_o，P为平衡压力，MPa；P_o为饱和蒸汽压，MPa；V_m为单层最大吸附量，cc/g；b为待定指数。

进一步地，由所建立的新的等温吸附式参数特殊化后可得所述BET等温吸附式的变形式，当M＝K＝1，N＝2-B＝C+1,A＝V_mc，C＝c时，经拆分变形可还原为BET等温吸附式。具体的为具体的V为吸附量，cc/g；P_r为相对压力，即平衡压力P与实验温度下吸附气体的饱和蒸汽压P_o的比值；V_m为单层最大吸附量，cc/g；c为与吸附热相关的系数。

进一步地，由所建立的新的等温吸附式参数特殊化后可得所述Freundlich等温吸附式的变形式，当B＝C＝0；A＝k’P_oM；M＝1/n时，吸附式可还原为Freundlich等温吸附式。,具体的为具体的m为单位质量固体上吸附的气体质量，g/g；P为平衡压力，MPa；ρ为吸附质密度，g/cm³；k，n为系数。再经变量合并可得Freundlich等温吸附式。

进一步地，步骤d具体的亦可通过Matlab7.1版软件对页岩样品的相对压力Pr与吸附量V进行拟合。

本发明所述的页岩是一种极为特殊的吸附剂，由于沉积成岩演化作用，使其成份多样结构复杂，导致其吸附表面的非均质性增强，体现出的吸附特征与其他吸附材料迥异。多因素作用下的页岩吸附包含了单层吸附、多层吸附及毛细凝聚。常用等温吸附式中，Langmuir吸附式描述了单层吸附时压力与吸附量的关系，BET吸附式描述了多层吸附时相对压力与吸附量的关系，Freundlich吸附式描述了液相吸附中压力与吸附量的关系，这三类吸附式在表征页岩吸附时有局限性。其中在单层吸附研究方面，Langmuir从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。表面只存在一种吸附位且一个吸附位只吸附单个吸附质分子。且固体表面性质均匀、吸附质分子之间无相互作用力及吸附为动态平衡过程，引入特异吸附概念得出吸附方程：BET等温吸附式运用多分子层吸附模型，假设表面吸附作用远大于吸附质分子间的相互作用得出Freundlich等温吸附式为经验方程描述了溶液中溶质的平衡浓度与溶剂表面所吸附的溶质浓度之间的关系，在应用于固-气吸附时表示吸附质平衡压力与吸附量之间的关系。其等温吸附式为：所述等温吸附式研究多建立在理想模型基础上或为经验式，但是页岩中的吸附并不是理想状态的吸附。首先，页岩作为吸附剂其矿物成分复杂、组成多样，含有多种粘土矿物、碎屑矿物等。如北美Barnett页岩气主要矿物为石英，含有蒙脱石、伊利石等粘土矿物，并含有少量黄铁矿及磷酸盐矿物。各种矿物对吸附质的吸附性能不同，导致页岩吸附复杂。其次，页岩储层为多孔介质，页岩孔隙包括有大孔、介孔和微孔，孔隙空间大小以及孔隙结构也影响页岩吸附时的作用力及势场分布。同时，页岩储层中富含有机质，其类型、成熟度、丰度等也会对页岩吸附能力造成影响。TongweiZhang研究表明Ⅰ型干酪根吸附能力最弱、Ⅲ型干酪根吸附能力最强，且在相同温度压力条件下R_o值越高吸附能力越强。此外，在页岩储层的吸附质方面，地下流体并非单一组分气体，其成分以甲烷为主的同时，还含有CO₂、N₂、H₂S等气体，吸附质的成份类型以及含量变化也会影响与吸附剂间的相互作用。由于页岩储层中的吸附剂与吸附质性质复杂，页岩吸附难以用现有等温吸附式进行描述。

通过对Langmuir、BET、Freundlich三种等温吸附式对实验数据进行拟合的拟合结果看，Langmuir吸附式仅在低压段拟合效果好，BET吸附式在发生毛细凝聚之前拟合精度高，Freundlich吸附式在中压段更适用。并且分别用Langmuir、BET、Freundlich等温吸附式对页岩吸附曲线进行全程拟合，从拟合结果来看，函数形态与实际吸附数据有很大偏差。表明这三类典型的等温吸附式在描述或表征页岩吸附曲线时有一定的局限性。

本发明提出等温条件下具单层、多层吸附及毛细凝聚的页岩气等温吸附式，明确该吸附式中各参数的物理化学意义，通过对实际样品的吸附实验数据进行拟合，得到分页岩样品的等温吸附式，用以描述页岩储层在等温吸附中的单层吸附、多层吸附及毛细凝聚三类过程，真实准确地描述了实际页岩样品等温吸附规律。

页岩吸附过程包括有单层吸附、多层吸附以及毛细凝聚特征，因此新的页岩等温吸附式必须能够描述这三种现象。我们以三类典型的吸附式，即Langmuir、BET、Freundlich为基础，得到页岩新的等温吸附式。BET、Freundlich吸附式可以变形成为以相对压力为自变量的函数，而Langmuir吸附式是BET吸附式在压力远小于饱和蒸汽压时的一种情况。

在建立页岩吸附函数时，利用BET吸附式的函数形式，并结合能够描述液相吸附特征的Freundlich吸附式，拓展相对压力的系数和指数为待定参数：

将BET等温吸附式变形得：式中：V为吸附量，cc/g；P_r为相对压力，即平衡压力P与实验温度下吸附气体的饱和蒸汽压P_o的比值；V_m为单层最大吸附量，cc/g；c为与吸附热相关的系数；

将式引入相对压力P_r得

由于Freundlich吸附式描述的是压力与单位质量吸附剂表面吸附质质量的关系，为统一量纲，将变形为：式中：ρ_g为吸附气体密度，g/ml；

对于已知实验条件，实验温度下的吸附质饱和蒸汽压及密度为定值，因此令

\frac{{kP}_{o}^{\frac{1}{n}}}{ρ_{g}} = k^{,},

则

M = {kP}_{r}^{\frac{1}{n}} {P_{o}}^{\frac{1}{n}}

变形为：

V = k^{,} {P_{r}}^{\frac{1}{n}} .

新的页岩吸附函数如下：式中：V为吸附量，cc/g；P_r＝P/P_o，P为平衡压力，MPa；Po为饱和蒸汽压，MPa；A、B、C为待定系数；M、N、K为待定指数；

在中当M＝N＝1；C＝0；A＝V_mb；B＝b时，吸附式化简为：即为Langmuir等温吸附式。

在中，当M＝K＝1；N＝2时，吸附式简化为：

V = \frac{{AP}_{r}}{{BP}_{r}^{2} + {CP}_{r} + 1} .

等式右边分子分母同时乘以饱和蒸汽压P_o得：

-B＝C+1时，将CP_rP_o项拆分为(C+1)P_rP_o-P_rP_o得：则在A＝V_mc，C＝c时，吸附式为BET等温吸附式：

在中，当B＝C＝0；A＝k’P_oM；M＝1/n时，吸附式为：

等式两边同时乘以吸附质密度ρ，则吸附式变形为：

令k’ρ＝k，则吸附式为Freundlich等温吸附式：

页岩等温吸附式中待定参数的物理化学含义,由以上讨论可知，新的页岩吸附函数中待定参数与Langmuir、BET及Freundlich等温吸附式中系数及指数的物理化学含义有关。

从热力学角度对Freundlich等温吸附式推导时，可以得到指数n的表达式：式中：ΔH_M为吸附焓，J；R为摩尔气体常量，J/(mol·K)；T为实验温度，K对比公式中相对压力项的指数，说明参数M、N、K与实验温度相关，反映了吸附焓的大小，代表吸附作用的强度。

在

V = \frac{{AP}_{r}^{M}}{{BP}_{r}^{N} + {CP}_{r}^{K} + 1}

中系数A：

A = V_{m} {cP}_{o}^{M}

因此，A与单层最大吸附量V_m、吸附热及实验温度下吸附质饱和蒸汽压P_o及指数M相关；在

V = \frac{{AP}_{r}^{M}}{{BP}_{r}^{N} + {CP}_{r}^{K} + 1}

中系数B、C：

B = - (c - 1) P_{o}^{M}; C = (c - 2) P_{o}^{M},

则B、C与吸附热、饱和蒸汽压以及指数N、K相关。

在明确公式中各待定参数的物理化学含义后，可以进一步分析这些参数的取值范围：在中V_m、c、P_o ^M的值均为正数，则A的取值范围为A>0。公式中参数B、C的取值范围与BET吸附式中的参数c有关。D.C.Jones确定了BET等温吸附式中c值与吸附曲线类型的关系。单层吸附向多层吸附转变时，Ⅱ型等温吸附曲线有明显的转折点，c值大于2；Ⅲ型等温吸附曲线无明显转折点，c值小于2。对于页岩等温吸附而言大都属于Ⅱ型等温吸附曲线，总体上可以判断页岩等温吸附中的c值大于2，则新的等温吸附式中B<0，C>0。

参数M、N、K与吸附焓的变化相关，对于等温吸附体系：ΔH_M＝H₂-H₁＝(U₂+P₂V₂)-(U₁+P₁V₁)；在等温条件下，由理想气体状态方程可知P₁V₁＝P₂V₂，因此体系的吸附焓变化等于体系的内能变化，即ΔH_M＝ΔU。等温吸附为放热过程，ΔU＜0，则ΔH_M＜0，参数M>0、N>0、K>0。

本发明通过新的等温吸附式对页岩的三种吸附方式进行描述，满足页岩等温吸附的三种现象：单层吸附、多层吸附以及毛细凝聚；通过页岩样品有限量测试点的相对压力P_r和吸附量V，通过新的等温吸附公式对页岩等温吸附数据进行拟合，对页岩样品的等温吸附过程进行完整描述，同时得到等温吸附曲线和孔径分布曲线，用以对页岩样品的孔隙结构特征进行了解，快速区分页岩的孔隙结构差别，对页岩气采集的现场实施给出快速、准确指导，避免现有技术的局限而造成大量人力、物力、财力投入用于了解页岩孔隙结构特征，分析实施方式和研究方式的问题。

本发明以鄂尔多斯盆地和四川盆地的页岩样品为例，通过新的等温吸附式对相对压力P_r与吸附量V数据进行拟合，得到如图1本发明的等温吸附式拟合图、图2样品等温吸附式拟合参数表所示，拟合精度均大于0.99，新的页岩等温吸附式可以完整描述包含单层吸附、多层吸附及毛细凝聚的等温吸附过程；

等温吸附过程需要对所需参数赋值，具体的是：P_o＝0.10325MPa；d＝0.296nm；γ＝8.88mN/m；V_L＝34.67cm3/mol；R＝8.314J/K.mol；T＝77.35K；t_m＝0.354nm；经过拟合得到：.等温吸附式参数A，B，C，M，N，K的值；n组未测试压力点的吸附体积；吸附热相关参数c，单层最大吸附量V_m，比表面积S的值；含原始数据点与预测数据点的等温吸附曲线；孔喉分布直方图。

当然，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员应该可以根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、采集页岩样品有限量测试点的相对压力P_r和吸附量V，所述相对压力P_r为平衡压力P与实验温度下吸附气体的饱和蒸汽压P_o的比值，所述吸附量V的单位为cc/g；

b、通过Langmuir、BET、Freundlich等温吸附公式建立新的等温吸附公式其中V为吸附量，cc/g；P_r＝P/P_o，P为平衡压力，MPa，P_o为饱和蒸汽压，MPa；A、B、C、M、N、K为待定指数；

c、通过Langmuir、BET、Freundlich等温吸附公式确定新的等温吸附公式中各参数的物理化学含义、用于约束实际页岩样品在函数拟合时参数取值范围的各个参数的变化区间；

d、通过新的等温吸附公式对步骤a中采集的页岩样品的相对压力P_r和吸附量V进行拟合，获得页岩样品的等温吸附式，用以完整描述页岩样品包含单层吸附、多层吸附及毛细凝聚的等温吸附过程；

e、得到页岩样品的等温吸附式、样品的比表面积及样品的孔径分布曲线。

2.根据权利要求1所述的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，其特征在于：所述步骤d具体的是通过方程拟合，得到参数A，B，C，M，N，K的值；具体的是：M，N，K正比于

3.根据权利要求2所述的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，其特征在于：所述新的等温吸附式中物理化学量计算具体的为：

4.根据权利要求3所述的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，其特征在于：通过得到样品比表面积。

5.根据权利要求4所述的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，其特征在于：孔喉分布图具体的是：

(1)选取m个页岩样品数据点(P_r，V)；

(2)在P_r∈(0，1)范围内***n个P_r值：n个P_r值在区间(0，1)内较均匀分布；且所取n个P_r值与步骤(1)中m个P_r值不重复；m+n≥50；

(3)通过新的等温吸附式计算n个P_r值对应的V值，得到n个(P_r，V)数据点；

(4)根据m+n个数据点，通过公式得到每个P_r值对应的r_k值；通过公式得到每个P_r值对应的t值；通过公式r_p＝r_k+t得到每个P_r值对应的r_p值；通过公式ΔV_I＝V_i-V_i-1得到每个P_r值对应的ΔV值；以最大P_r值对应的V值为总体积量V_T，计算各每个P_r值对应的ΔV值占总体积量V_T的百分比f；

(5)以r_p为横轴，ΔV为主纵坐标轴，f为次纵坐标轴作孔喉分布直方图。

6.根据权利要求5所述的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，其特征在于：通过步骤(5)中得到的孔喉分布直方图。

7.根据权利要求2中任意一项所述的一种得到孔径分布曲线及样品比表面积的方法，其特征在于：所述的各个参数的变化区间具体的是：根据Langmuir等温吸附式中V_m及BET等温吸附式中c值确定新的等温吸附式中参数A的取值范围，具体是指：依据V_m>0，c>2，即A>0；根据BET等温吸附式中的c值确定新的等温吸附式中的参数B、C的范围，具体的是：依据等温吸附曲线形态和c值的关系，确定c>2，即B<0，C>0；根据Freundlich等温吸附式中的ΔH确定新的等温吸附式中的参数M，N，K的范围，具体的是：依据ΔH<0，即M>0、N>0、K>0。