CN101636471B - 通过一氧化碳的还原生产烃的方法 - Google Patents
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Abstract
在通过一氧化碳的还原生产烃的方法中，通过使催化剂在氢气气氛下于410-470℃的温度下还原4-12小时，然后在一氧化碳的还原中使用所得到的催化剂来持续进行操作而没有反应失控，所述催化剂包含作为活性金属的钴和负载该钴的载体，所述载体包含金属氧化物和负载在该金属氧化物上的锆，和其中全部锆的至少60％存在于该载体的49体积％外表面侧区域中。
Description
发明领域
本发明涉及通过一氧化碳的还原生产烃的方法。
发明背景
最近几年中，比以前更快地加强了关于液体燃料例如汽油和柴油的硫含量的规定。因此，目前绝对有必要生产硫和芳烃含量较少的环境友好的清洁液体燃料。用氢气还原一氧化碳即费-托(FT)合成是生产这样的清洁燃料的方法的一个例子。
费-托合成使用包含负载在载体如二氧化硅或氧化铝上的活性金属例如钌或钴的催化剂来进行(例如，见下面专利文献1)。在FT合成开始之前一般用氢气还原这些活性金属。
据报道这些催化剂通过使用与这样的活性金属组合的第二金属来提高催化性能(例如，见下面专利文献2)。第二金属的例子包括钠、镁、锂、锆和铪，其取决于目的例如提高一氧化碳转化率和增加链增长概率(α)合适地加以使用，所述链增长概率将是蜡生成量的指标。
(1)专利文献1：日本专利特开公布No.4-227847
(2)专利文献2：日本专利特开公布No.59-102440
FT合成是种极大放热的反应，因此通常在进行的同时通过外部冷却该反应体系或者让溶剂共存于其中来移出热量。如果热量移出进行地不好，催化剂层中的温度急剧上升并且反应失控，如果发生最坏的情形则导致燃烧的产生。使热量移出变得困难的因素之一是催化剂的高活性。一般而言，如果催化剂是高活性的，它可降低反应温度，使得能够提高具有较高分子量的烃的收率并且延长催化剂的寿命。然而，在另一方面，由于催化剂的高活性，热量有可能在催化剂层中局部产生，因此发生失控反应。如上所述，催化剂活性的提高在工艺方面造成不利。
发明内容
一氧化碳的还原是极大放热的反应，因此倾向于失控。在催化剂活性较高时这种倾向变得明显。因此，鉴于操作安全性，希望降低催化剂的活性。同时，为了提高该方法的经济效益，认为催化剂活性的提高是不可缺少的。催化剂活性的这些矛盾方面阻碍了经济效益高的FT合成方法的开发。
作为本发明人的广泛研究和开发的结果，本发明基于他们的如下发现得以完成：将特定的催化剂在用于一氧化碳还原之前在特定条件下进行还原处理并且使用这样的催化剂进行FT合成，导致其高活性和安全的操作。
即，本发明涉及生产烃的方法，该方法包括以下步骤：在氢气气氛下于410℃-470℃的温度下将催化剂还原4-12小时，和将该催化剂用于一氧化碳的还原，该催化剂包含作为活性金属负载在载体上的钴，所述载体包含金属氧化物和负载在所述金属氧化物上的锆，锆总质量的60％或更多存在于从所述载体的外表面起49体积％的区域中。
在上述生产烃的方法中，金属氧化物优选为氧化铝或二氧化硅。
在上述生产烃的方法中，锆的负载量优选为金属氧化物的1.0-8.0质量％。
在上述生产烃的方法中，钴的负载量优选为载体的20-40质量％。
发明效果
本发明通过在特定条件下预还原特定的催化剂，使得有可能从初始阶段起安全地进行一氧化碳还原操作而不导致失控的反应，尽管该催化剂是高活性的FT合成催化剂。
实施本发明的最佳模式
下面将更加详细地描述本发明。
在本发明中，使用包含载体和作为活性金属负载在该载体上的钴的催化剂，所述载体通过将锆负载在金属氧化物上而制得。
对用于本发明的金属氧化物没有特殊限制。金属氧化物的例子包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化镁。优选的例子包括二氧化硅和氧化铝。
对金属氧化物的性质没有特殊限制。然而，通过氮吸附法测得的金属氧化物的比表面积优选为100-800m2/g，更优选150-500m2/g。
所述金属氧化物的平均孔径优选为6-30nm，更优选10-15nm。如果金属氧化物的平均孔径小于6nm或大于30nm，则不是优选的，因为不能够产生高活性的催化剂。
对金属氧化物的形状没有特殊限制。鉴于实用性，该形状优选为实际炼油厂或者石化单元中使用的球形，圆柱形或者三叶形。对粒径也没有特殊限制。然而鉴于实用性，粒径优选为10μm-10mm。
在本发明中重要的是，锆总质量的60％或更多负载在从载体外表面起49体积％的区域(下文还称作“外表面附近区域”)中。存在于外表面附近区域中的锆的量优选为总锆量的70％或更多，更优选80％或更多。
如果存在于所述外表面附近区域中的锆的量小于总锆量的60％，所得催化剂将有可能催化活性降低且因此削弱本发明的效果。在本发明中，术语“从载体外表面起49体积％的区域”是指从载体外表面起朝向其中心的区域，该区域的体积为载体总体积的49体积％。
对于球形载体，从外表面到中心的1/5半径区域(外表面侧)的体积对应于球形载体总体积的49％。因此，在该情形中，从载体外表面起49体积％的区域是指从载体的外表面朝向其中心的1/5半径区域。
通过用电子探针显微分析(EPMA)测量每个点处的锆浓度，得到沿载体颗粒的径向方向的锆浓度分布。
锆的负载量通常为金属氧化物的0.2-15质量％、优选1.0-8.0质量％。如果该量小于0.2质量％，所得催化剂的催化活性将降低。如果该量大于15质量％，将堵塞金属氧化物的孔，导致催化剂的催化活性降低的倾向。
对于将锆负载在金属氧化物的外表面附近区域中的方法没有特殊限制。可以使用多种方法，例如浸渍法、初始润湿法和LPD(液相沉积)法，优选LPD法。
生产具有载体(其中高浓度的锆负载在上述金属氧化物的外表面附近区域中)的催化剂的优选方法可以是以下方法。
首先，上述金属氧化物用pH为7或者更低的水溶液进行预处理。pH为7或者更低的水溶液的例子包括硝酸水溶液、乙酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液、离子交换水和蒸馏水。所述pH优选为5-7、更优选6-7。低于5的pH在经济意义上不是优选的，这是因为其提高了预处理后增加要负载的锆的浓度的必要性。例如，可以通过将pH为7或更低的水溶液注入盛有金属氧化物的容器中来进行预处理。
金属氧化物在pH为7或更低的水溶液中的浸泡时间对于静置情形为10-72小时，对于振摇情形为1-12小时，和对于暴露于超声波的情形为1-30分钟。在任一种情形中，即使将金属氧化物在溶液中浸泡比所需时间更长的时间，它也没有受到不利影响。上述时间适用于溶液温度是室温的情形。通过将溶液加热至50℃可缩短浸泡时间。当溶液温度高于50℃时，其不是优选的，这是因为水将可能蒸发，导致pH改变。
在进行预处理预定时间后，可以通过将过量锆的溶液注入到盛有该预处理过的金属氧化物的容器内来将锆负载在该金属氧化物上。然后，优选除去预处理后的溶液的上清液，因为可以使用较小的容器。本文中使用的术语“过量”是指是金属氧化物体积的两倍或更多倍的体积量。
本文中所用的锆源可以是硫酸氧锆、乙酸氧锆、碳酸锆铵(Ammoniumzirconyl carbonate)或者三氯化锆，并且优选是碳酸锆铵或者乙酸氧锆。
对负载锆所用的时间没有特殊限制，因为该时间取决于想要的待负载的锆量。然而，其通常为3-72小时。
负载锆完成后，将载体(负载锆的金属氧化物)与溶液分离开并然后干燥。对干燥方法没有特殊限制。干燥方法的例子包括在空气中自然干燥和在真空中脱气干燥。在100-200℃、优选110-130℃的温度下进行干燥2-24小时、优选5-12小时。
干燥处理后，进行煅烧以将锆转化为氧化物。对煅烧方法没有特殊限制。煅烧通常在空气气氛下于340-600℃、优选400-450℃的温度下进行1-5小时。
这样，产生了载体，该载体包含金属氧化物和选择性地负载在该金属氧化物的外表面附近区域中的锆的氧化物。
接着，将钴负载在该载体上，在该载体中，锆负载在金属氧化物上。通常，用于FT合成的活性金属可以是钌、钴或铁。然而，在本发明中使用钴作为活性金属以便利用锆的特性。
负载的钴的量可以为载体的优选10-50质量％、更优选20-40质量％。如果该量小于10质量％，所得催化剂的活性将不足，并且因此将不可能获得本发明的效果。如果该量超过50质量％，钴将可能聚结且因此将降低所得催化剂作为实际FT合成催化剂的实用价值。
对负载钴的方法没有特殊限制。可以使用浸渍法例如初始润湿法。
对用于负载钴的前体化合物没有特殊限制。因此，可以使用钴的盐或络合物。例子包括硝酸盐、盐酸盐、甲酸盐、丙酸盐和乙酸盐。
钴负载后，通常在温度100-200℃、优选110-130℃的温度下干燥2-24小时、优选5-10小时，然后在空气气氛下于340-600℃、优选400-450℃的温度下煅烧1-5小时以将钴转化为氧化物，从而制得本发明中使用的用于还原一氧化碳的催化剂。
当使用以上制备的催化剂还原一氧化碳时，对该催化剂进行预还原处理以使其表现出其活性。该预还原处理对于本发明是非常重要的，并且如果它以不适当的方式进行，当使用该催化剂用于一氧化碳还原时，反应温度将不可控制地上升。
在本发明中，在氢气气氛下进行催化剂的还原处理。还原温度为410-470℃、优选420-450℃。低于410℃的还原温度不是优选的，因为当该催化剂用于一氧化碳还原时活性往往降低。高于470℃的还原温度不是优选的，因为当该催化剂用于一氧化碳还原时其造成很大的温升，导致了反应失控出现的可能性很大且因此不可获得本发明预期的效果。
还原时间优选为4-12小时、更优选5-12小时。短于4小时的还原时间不是优选的，因为当该催化剂用于一氧化碳还原时其往往活性降低。长于12小时的还原时间不是优选的，这是因为当该催化剂用于一氧化碳还原时其造成很大的温升，导致了反应失控的可能性很大且因此不可获得本发明预期的效果。
如上所述，使用在特定条件下进行过预还原处理的催化剂用于一氧化碳的还原能够产生烃而不导致反应失控，即使该催化剂是高活性的。
实施例
在下文中，将通过以下实施例和对比例更加详尽地描述本发明，其不应理解为限制本发明的范围。
催化剂1的制备
将30g的球形二氧化硅(平均孔径：10nm，平均粒径：1.8mm)称入250mL玻璃瓶中并向其中加入100ml离子交换水。在40℃的温度下向该混合物施加超声波30分钟。然后用P巴斯德吸液管抽出约50mL的上清液，然后加入150mL的0.1mol/L碳酸锆铵水溶液。让该混合物在室温下静置24小时。其后，用滤纸过滤该混合物并然后在真空中于120℃的温度下干燥6小时并在空气气氛下于430℃的温度下煅烧3小时。
通过初始润湿法用硝酸钴水溶液浸渍所得的含锆载体，硝酸钴的量以金属钴计占载体的30质量％。其后，将载体在120℃的温度下干燥12小时并在420℃的温度下煅烧3小时，从而产生想要的催化剂1。
使用荧光X射线对该催化剂中锆的量进行定量。另外，通过电子探针显微分析(EPMA)测量锆沿催化剂径向方向的浓度分布和量。表1给出了该催化剂中锆的量和从外表面到中心的1/5半径的区域(外表面侧)中存在的锆的量与锆的总量之比。
催化剂2的制备
将30g实施例1所用的球形二氧化硅称入250ml玻璃瓶中并向其中加入100ml离子交换水。在40℃的温度下向该混合物施加超声波10分钟。然后用巴斯德吸液管抽出约50ml上清液，然后加入150ml的0.3mol/L的碳酸锆铵水溶液。让该混合物在室温下静置30小时。其后，用滤纸过滤该混合物并然后在真空中于120℃的温度下干燥6小时并在空气气氛中于430℃的温度下煅烧3小时。
通过初始润湿法用硝酸钴水溶液浸渍所得的含锆载体，硝酸钴的量以金属钴计占载体的25质量％。其后，将载体在120℃的温度下干燥12小时，然后在420℃的温度下煅烧3小时，从而产生想要的催化剂2。
使用荧光X射线对该催化剂中锆的量进行定量。另外，通过电子探针显微分析(EPMA)测量锆沿催化剂径向方向的浓度分布和量。表1给出了该催化剂中锆的量和从外表面到中心的1/5半径的区域(外表面侧)中存在的锆的量与锆的总量之比。
催化剂3的制备
通过用于催化剂1的相同程序制备催化剂3，不同之处在于通过初始润湿法用含有1.2g锆的硝酸水溶液浸渍用于制备催化剂1的30g二氧化硅。结果在表1中给出。
使用荧光X射线对该催化剂中锆的量进行定量。另外，通过电子探针显微分析(EPMA)测量锆沿催化剂径向方向的浓度分布和量。表1给出了催化剂中锆的量和从外表面到中心的1/5半径的区域(外表面侧)中存在的锆的量与锆的总量之比。
表1
| 催化剂中锆的量(质量％) | 1/5催化剂外表面侧中存在的锆的量的比例(％) | |
| 催化剂1 | 2.0 | 65 |
| 催化剂2 | 3.2 | 87 |
| 催化剂3 | 3.6 | 38 |
实施例1
将10g催化剂1加入到固定床循环型反应器中。在3MPa的压力和410℃的温度下将催化剂1在氢气流(流量：30毫升/分钟)下还原5小时。其后，使用合成气(氢气/一氧化碳摩尔比＝2.1)作为原料并且使用该催化剂在220℃的初始温度、3MPa的压力和1800h-1的气时空速下进行还原。在下表2中给出了反应期间监测到的一氧化碳转换率和催化剂层中的峰值温度的上升。
实施例2
按照实施例1的程序进行一氧化碳的还原，不同之处在于还原催化剂的温度为450℃。在表2中给出了反应期间监测到的一氧化碳转换率和催化剂层中峰值温度的上升。
实施例3
按照实施例1的程序进行一氧化碳的还原，不同之处在于还原催化剂的温度为470℃。在表2中给出了反应期间监测到的一氧化碳转换率和催化剂层中峰值温度的上升。
实施例4
按照实施例2的程序进行一氧化碳的还原，不同之处在于使用催化剂2代替催化剂1。在表2中给出了反应期间监测到的一氧化碳转换率和催化剂层中峰值温度的上升。
对比例1
按照实施例1的程序进行一氧化碳的还原，不同之处在于还原催化剂的温度为400℃。在下表2中给出了反应期间监测到的一氧化碳转换率和催化剂层中峰值温度的上升。
对比例2
按照实施例1的程序进行一氧化碳的还原，不同之处在于还原催化剂的温度为480℃。在下表2中给出了反应期间监测到的一氧化碳转换率和催化剂层中峰值温度的上升。
对比例3
按照实施例2的程序进行一氧化碳的还原，不同之处在于使用催化剂3代替催化剂1。在表2中给出了反应期间监测到的一氧化碳转换率和催化剂层中峰值温度的上升。
表2
| 一氧化碳转换率(摩尔％) | 催化剂层中峰值温度的上升(℃) | |
| 实施例1 | 70.1 | 4 |
| 实施例2 | 72.6 | 7 |
| 实施例3 | 73.2 | 10 |
| 实施例4 | 81.0 | 12 |
| 对比例1 | 51.8 | 1 |
| 对比例2 | 100 | ＞200(失控) |
| 对比例3 | 58.6 | 2 |
如上所述，证实了在使用负载钴的催化剂的一氧化碳还原中，其中从载体外表面到其中心的1/5半径的区域(外表面侧)中存在的锆量是60％或更多，通过在氢气气氛下于410-470℃的温度下将催化剂还原4-12小时，可抑制反应从反应的初始阶段起不发生失控，即使该催化剂是高活性的FT合成催化剂。
工业实用性
本发明的方法对于通过一氧化碳还原生产烃极其有用并因此具有很大的工业价值。
Claims (4)
1.生产烃的方法，包括以下步骤：
在氢气气氛下于420-470℃的温度下将催化剂还原4-12小时；和
将所述催化剂用于一氧化碳的还原，
所述催化剂包含作为活性金属负载在载体上的钴，所述载体包含金属氧化物和负载在所述载体上的锆，锆总质量的60％或更多存在于从所述载体的外表面侧起49体积％的区域中。
2.根据权利要求1的生产烃的方法，其中所述金属氧化物为氧化铝或二氧化硅。
3.根据权利要求1或2的生产烃的方法，其中锆的负载量为所述金属氧化物的1.0-8.0质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项的生产烃的方法，其中钴的负载量为所述载体的20-40质量％。
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