CN101404329A - 一种锂离子电池用磷酸盐和钛酸锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锂离子电池磷酸盐和钛酸锂复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料将含金属、锂和磷源的原料或/和超细LiMPO₄或/和超细Li_4－yTi₅O_12－δ在惰性或还原性气氛下高温反应合成出由具有化学键或强物理结合的LiMPO₄和Li_4－yTi₅O_12－δ的复合材料，通过添加润滑剂球磨，即可得到电化学性能优异的复合正极材料。本发明制备出的复合正极材料的原料廉价成本低，工艺方法独特，产品材料电化学性能优良，易实现工业化。

Description

一种锂离子电池用磷酸盐和钛酸锂复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用磷酸盐和钛酸锂复合正极材料及其制备方法，特别是复合材料由LiMPO₄和Li_4-yTi₅O_12-δ组成，通过调节制备工艺可控合成出具有化学键或强物理结合的复合微结构。

背景技术

锂离子电池作为储能器件在人类社会的活动中日益重要，LiFePO₄以低成本和安全性而被认为是最有应用前景的一种锂离子电池正极材料。目前磷酸铁锂的研究主要集中在如下几个方面：(1)减小合成材料的粒径，缩短锂离子在材料中的扩散路径，可以提高锂离子在材料中的扩散速率，但是会降低材料的振实密度，造成电池体积能量密度下降；(2)添加导电剂，可以提高材料的电子导电率，而大都采用为碳包覆技术，但是碳材料形式复杂和导电性能不一致，也会降低材料的振实密度；(3)元素掺杂，在材料晶格中引入杂原子为了提高材料的电导率，但是可行性和工作机理目前不清，也会随着掺杂量增加会降低理论容量。磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反应法(US6528033、US2004/0151649、CN200410017382.5)、液相共沉积法(WO02/083555A2)、溶胶-凝胶法(CN1410349A)等。由于磷酸铁锂是孔道结构，其电子和离子导电在经过较长的扩散途径下电阻较大，不利用于动力电池快充快放的高倍率性能。

锂电池用的正极材料需是电子和锂离子混合导体，而磷酸铁锂的电子导电性能比较低，因此需和导电剂复合以提高电化学过程中电子输运能力。一般所用的方法为添加导电碳粉或含碳导电剂前驱体([J]J.F.Ni Progress in Chemistry 16(4)554-560 2004，[J]Y.Q.Hu et al Journal of the Electrochemical Society 151(8)A1279-A1285 2004，[J]S.T.Myung et al Electrochimica Acata 49(24)4213-4222 2004，[J]J.Shim et al Journal ofPower Sources 119 955-958 2003，A.S.Andersson et al Journal of Power Sources 97-8：503-507 2001，US6528033，US2004/0151649，CN1410349A)。磷酸铁锂/碳复合可以大大提高了材料的电子导电能力。

磷酸铁锂的离子导电性能也比较低，常用的方法是纳米化，缩短锂离子在材料中的扩散路径，可以减少锂离子在材料中总电阻，但是纳米磷酸铁锂的振实密度很低，造成电池体积能量密度下降，也会降低材料的电化学和化学稳定性。锂离子动力电池用的正极材料必须具有高储能容量、高振实密度、高倍率充放电。除了LiFePO₄，LiMPO₄(M为Fe、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中一种或组合)也具有优异的电化学性能。具有或类似具有尖晶石结构的Li_4-yTi₅O_12-δ存在是良好的锂离子和电子导电材料，其充放电平台较低(1.56V vs.Li)；在锂离子的嵌脱过程中结构和体积几乎不发生改变。Li₄Ti₅O₁₂可以用作高倍率、安全负极材料。为了LiMPO₄提高的综合电化学性能，设计出复合正极材料(1-x)LiMPO₄-xLi_4-yTi₅O_12-δ，含高分散的、结构复合的、替代碳导电网络的、锂离子电池用锂磷酸盐和钛酸锂的新型复合正极材料，进一步提高含锂磷酸盐正极材料导电性和振实密度。

发明内容

本发明公开一种锂离子电池用磷酸盐和钛酸锂复合正极材料及其制备方法，创新之处在于复合正极材料的设计和制备。复合正极材料为由(1-x)LiMPO₄-xLi_4-yTi₅O_12-δ磷酸盐组成，微结构在异质结构之间具有化学键或强物理结合的界面或过渡层(图1)，具有良好的离子和电子导电性能。本发明(1-x)LiMPO₄-xLi_4-yTi₅O_12-δ复合正极材料中，LiMPO₄中的M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、Cr中的一种或多种元素，x和y符合0＜x≤0.5和0≤y≤4，其中x的优值范围为0.05-0.3。

一种锂离子电池用磷酸盐和钛酸锂复合正极材料的制备方法，按(1-x)LiMPO₄-xLi_4-yTi₅O_12-δ化学计量比，在锂源、M源、钛源、磷源、LiMPO₄、Li_4-yTi₅O_12-δ内选择组合原料，均匀混合后以氮气或氩气或氢氮或氢氩混合作保护气氛，在3-10小时内升温至500-850℃，保温反应1-10小时，然后冷却至室温得正极材料的复合相，添加润滑剂并球磨细化得到(1-x)LiMPO₄-xLi_4-yTi₅O_12-δ复合正极材料，润滑剂的添加量为正极材料复合相重量的0.25％-10％。

可以如下列四种方法之一选择材料：

实施方法一：将含锂、M、钛和磷酸根的原料(按(1-x)LiMPO₄-xLi_4-yTi₅O_12-δ化学计量比)均匀混合；

实施方法二：将超细的(1-x)LiMPO₄和x Li_4-yTi₅O_12-δ的原料均匀混合；

实施方法三：将超细的(1-x)LiMPO₄与将含锂、钛和磷酸根的原料(按xLi_4-yTi₅O_12-δ化学计量比)均匀混合；

实施方法四：将超细的xLi_4-yTi₅O_12-δ与将含锂、M和磷酸根的原料(按(1-x)LiMPO₄化学计量比)均匀混合。

本发明采用的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或组合。

本发明采用的磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸氨盐的一种或组合。

本发明采用的M和钛源分别可以为金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属柠檬酸盐的一种或组合。

本发明采用的LiMPO₄和Li_4-yTi₅O_12-δ可以是市售或自制的超细粉体。

本发明加入的润滑剂为石墨或二硫化钼或乙醇，加入后充分球磨细化，视实际情况球磨0.5-48小时。

本发明制备复合正极材料及其制备方法最显著特点是复合磷酸盐和钛酸锂材料和制备方法：(1)Li_4-yTi₅O_12-δ是优良的锂离子负极材料，电子和离子导电性根据Li含量和氧空位灵活可调；(2)Li_4-yTi₅O_12-δ和LiMPO₄容易形成具有化学键或强物理结合的界面结构，保证了导电载流子扩散性能，可大大提高了复合材料的电化学特性；(2)将含金属、锂和磷源的原料或/和超细LiMPO₄或/和超细Li_4-yTi₅O_12-δ在惰性或还原性气氛下高温反应合成出由具有化学键或强物理结合的LiMPO₄和Li_4-yTi₅O_12-δ的复合材料，然后添加润滑剂并球磨细化，得到电化学性能优异的复合正极材料。本发明采用的原料可为廉价的化工产品，合成工艺简单，产品非常适用于电池制作，易于规模化生产。

本发明制备锂离子电池合磷酸盐和钛酸锂复合正极材料比单纯磷酸铁锂创新点包括适量的Li_4-yTi₅O_12-δ可以增加锂离子或电子导电性能，也可以掺杂更多过渡金属增加电化学性能；此复合材料不需要导电碳网络，可提高振实密度；高导电性的Li_4-yTi₅O_12-δ复合不需要LiMPO₄颗粒的纳米化，可以大大提高振实密度；复合正极材料具有发育更加完全的导电微结构通道。

附图说明

图1LiMPO₄-Li_4-yTi₅O_12-δ的复合微结构(不仅限于所举例子)。

图2按实施例1所制备的复合正极材料的效率曲线。

具体实施方式

对比例

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将磷酸二氢锂、草酸亚铁均匀混合，原料中控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0，以氩气作保护气氛在3小时内升温至350℃并保温反应6小时，冷却至室温球磨，以氩气作保护气氛在5小时内升温至700℃并保温反应10小时，得到磷酸铁锂正极材料。

将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，UB3025膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF₆为电解液，组装成扣式电池测试性能。

在20±2℃下，对电池在2.5V～4.2V电压范围进行恒流充放电测试。1C倍率充放电比容量为108mAh·g^-1，经100多次循环电池容量衰减至90％。

实施例1

一种锂离子电池复合磷酸铁锂95％LiFePO₄-5％Li₄Ti₅O₁₂正极材料的制备方法，将氧化亚铁、氧化锂、五氧化二磷均匀混合，磷、铁和锂的摩尔比按化学式确定，以5％H₂的氮气中在5小时内升温至650℃，保温反应8小时，然后冷却至室温，得到复合材料；

在正极复合材料中添加润滑剂石墨，润滑剂的加入量为复合材料重量的5％，充分球磨细化后，出料即为正极复合材料。0.2C/0.2C倍率容量为大于155mAh·g^-1，1C/1C倍率充放电比容量为142mAh·g^-1，经500多次循环电池容量不衰减，效率接近100±5％(图2，图中规律性的波动由于白天和夜间温度环境所致)。

实施例2

一种锂离子电池复合磷酸铁锂95％LiFePO₄-5％Li₃Ti₅O₁₂正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以5％H₂的氮气中在3小时内升温至500℃，保温反应10小时，然后冷却至室温，得到复合材料；

在正极复合材料中添加润滑剂石墨，润滑剂的加入量为复合材料重量的3％，充分球磨后，出料即为正极复合材料。1C倍率充放电比容量为138mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减。

实施例3

一种锂离子电池复合磷酸铁锂90％LiFePO₄-10％Li₂Ti₅O₁₂正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、二氧化锰、二氧化钛、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以5％H₂的氩气中在10小时内升温至850℃，保温反应4小时，然后冷却至室温，得到复合材料

在正极复合材料中添加润滑剂二硫化钼，润滑剂的加入量为正极复合材料重量的1％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为142mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减。

实施例4

一种锂离子电池复合磷酸铁锂80LiFePO₄-20％Li₄Ti₅O₁₂正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以5％H₂的氮气中在6小时内升温至700℃，保温反应4小时，然后冷却至室温，得到复合相；

在正极复合材料中添加润滑剂石墨，润滑剂的加入量为正极复合材料重量的2％，充分球磨后，出料即为正极复合材料。1C倍率充放电比容量为120mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减；5C倍率充放电比容量为110mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减。

实施例5

一种锂离子电池复合磷酸铁锂80％LiFe_0.9Mn_0.1PO₄-20％Li₄Ti₅O₁₂正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、二氧化锰、二氧化钛、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以氩气中在8小时内升温至780℃，保温反应6小时，然后冷却至室温，得到复合材料；

在正极复合材料中添加润滑剂二硫化钼，润滑剂的加入量为正极复合材料重量的2％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为145mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减。

实施例6

一种锂离子电池复合磷酸铁锂70％LiFePO₄-30％Li₄Ti₅O₁₂正极材料的制备方法，将纳米级超细LiFePO₄和纳米级超细Li₄Ti₅O₁₂均匀混合，以氮气中在3小时内升温至700℃，保温反应1小时，然后冷却至室温，得到复合材料；

在复合相中添加润滑剂石墨，润滑剂的加入量为正极复合材料重量的2％，充分球磨后，出料即为正极复合材料。1C倍率充放电比容量为135mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减。

实施例7

一种锂离子电池复合磷酸铁锂95％LiFePO₄-5％Li₃Ti₅O_11.5(δ＝0.5)正极材料的制备方法，将纳米级超细LiFePO₄和纳米级超细Li₃Ti₅O_11.5均匀混合，以氮气中在3小时内升温至700℃，保温反应1小时，然后冷却至室温，得到复合材料；

在复合相中添加润滑剂石墨，润滑剂的加入量为正极复合材料重量的2％，充分球磨后，出料即为正极复合材料。1C倍率充放电比容量为142mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减。

实施例8

一种锂离子电池复合磷酸铁锂95％LiFePO₄-5％Ti₅O₁₂(y＝4)正极材料的制备方法，将纳米级超细LiFePO₄和纳米级超细Ti₅O₁₂均匀混合，以氮气中在3小时内升温至700℃，保温反应1小时，然后冷却至室温，得到复合材料；

在复合相中添加润滑剂石墨，润滑剂的加入量为正极复合材料重量的2％，充分球磨后，出料即为正极复合材料。1C倍率充放电比容量为142mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减。

实施例9

一种锂离子电池复合磷酸铁锂50％LiFePO₄-50％Li₄Ti₅O₁₂正极材料的制备方法，将纳米级超细LiFePO₄和草酸亚铁、碳酸锂、二氧化钛均匀混合，以氮气中在5小时内升温至780℃，保温反应2小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相；

在复合相中添加润滑剂石墨，润滑剂的加入量为正极复合材料重量的0.25％，充分球磨后，出料即为正极复合材料。1C倍率充放电比容量为131mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减。

实施例10

一种锂离子电池复合磷酸铁锂60％LiFePO₄-40％Li_3.5Ti₅O₁₂正极材料的制备方法，将纳米级超细5％Li₅Fe₂(PO₄)₃和草酸亚铁、碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢氨均匀混合，以5％H₂的氮气中在6小时内升温至750℃，保温反应1小时，然后冷却至室温，得到复合相95％LiFePO₄-5％Li_3.5Ti₅O_12-δ；

在复合相中添加液相润滑剂乙醇，润滑剂的加入量为正极复合材料重量的10％，充分球磨后，出料即为正极复合材料。1C倍率充放电比容量为137mAh·g^-1，经100多次循环电池容量不衰减。

注：添加润滑剂进行充分球磨，视实际情况球磨时间为0.5-48小时。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用磷酸盐和钛酸锂复合正极材料，其特征在于由(1-x)LiMPO₄-xLi_4-yTi₅O_12-δ组成，微结构在异质结构之间具有化学键或强物理结合的界面或过渡层；

其中：0＜x≤0.5，0≤y≤4；

LiMPO₄中的M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、Cr中的一种或多种元素。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸盐和钛酸锂复合正极材料，其特征在于x的值为0.05-0.3。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用磷酸盐和钛酸锂复合正极材料，其特征在于钛酸锂是具有完整或不完整结晶型的Li_4-yTi₅O_12-δ。

4.锂离子电池用磷酸盐和钛酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于按权利要求1、2、3之一所述的(1-x)LiMPO₄-x Li_4-yTi₅O_12-δ化学计量比，在锂源、M源、钛源、磷源、LiMPO₄、Li_4-yTi₅O_12-δ内选择组合原料，均匀混合后以氮气或氩气或氢氩或氢氮混合作保护气氛，在3-10小时内升温至500-850℃，保温反应1-10小时，然后冷却至室温得正极材料的复合相，添加润滑剂球磨细化得到(1-x)LiMPO₄-x Li_4-yTi₅O_12-δ复合正极材料，润滑剂的添加量为正极材料复合相重量的0.25％-10％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸氨盐的一种或组合。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或组合。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于M和钛源分别为金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属柠檬酸盐的一种或组合。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于LiMPO₄和Li_4-yTi₅O_12-δ是市售或自制的超细粉体。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于润滑剂是石墨或二硫化钼或乙醇。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于添加润滑剂后球磨0.5-48小时。

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