CN101403204A - 一种两性造纸用表面施胶剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两性造纸用表面施胶剂及其制备方法。它需要解决的技术问题是，提供一种施胶成本较低，储存稳定性优及调制涂布液的稳定性好，特别是抗杂质离子的干扰能力强，涂布液发泡性少，在纸纤维上定着性好，施胶效果优良的新型表面施胶剂。本发明使用两性高分子乳化剂，使硬单体、软单体、阳离子单体、阴离子单体、引发剂、分子量调节剂、交联剂、乳液稳定剂等通过乳液聚合，加水至使含固量在25～30％成产品。

Description

一种两性造纸用表面施胶剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种造纸用助剂，具体是一种两性造纸用表面施胶剂及其制备方法。

背景技术

施胶是造纸过程的重要工艺之一，施胶的方法有浆内施胶和表面施胶二种方法，亦有在浆内和表面都施胶的双重施胶。浆内施胶是将施胶剂添加在纸浆内的施胶方法，表面施胶是在纸页表面上涂覆一层胶膜的方法。近年造纸行业为了提高造纸的生产性能(包括提高纸的质量，改善纸张表面性能及改善环境、减少纸机的沾污与有关的工程障碍等问题)，表面施胶剂的使用日渐广泛，比较有显著效果的纸种有新闻纸、中性印刷用纸和情报纪录用纸等。

常用的表面施胶剂主要有变性淀粉，纤维素衍生物，瓜尔胶，虫胶等天然高分子和合成聚合物如聚乙烯醇PVA、AKD、马来酸酐改性石油树脂和改性醇酸树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)和丙烯酸酯马来酸共聚物等。淀粉及其改性产物因价格低廉，原料易得，在一定条件下能满足要求而广泛应用；它虽可以单独使用，但性能达不到要求。一般的使用方法是将高分子的表面施胶剂和淀粉混合使用，其涂布液中高分子表面施胶剂的用量为0.1％～0.3％，氧化淀粉用量为4％～8％或8％～20％。

随着石油工业的迅速发展和高分子合成工艺技术的进展，近年来丙烯酸酯-苯乙烯聚合物(SAA)、丙烯酸酯-苯乙烯乳液(SAE)在造纸工业中的实际应用越来越多。此类产品的主要优势是：①原料易得，相对比较便宜。②产品的性能可调性强(可根据不同的纸张浆料及涂布方法，纸张品种，选用不同的离子单体或交联剂(单体)，及其配比；乳化剂种类等来调节)。尤其是SAE产品成膜性优于SMA，抗水性好于SAA；而且避免了使用有机溶剂，可减少对环境的污染；已成为当前的主流产品。

丙烯酸酯-苯乙烯乳液(SAE)的合成主要由(甲基)丙烯酸酯及各种离子单体与交联剂通过乳液聚合而制成。就目前已知的乳液聚合方法与使用的乳化剂有：

中国发明专利(申请号200310117176.7)公开了用阴离子乳化剂(TX，ABS))，将亲水单体(丙烯酸，AM，顺酐)，分子量调节剂，疏水性单体(苯乙烯，AN，醋酸乙烯酯，丙烯酸酯)，进行乳液聚合，之后再加入施胶促进剂及配合剂(EPCL，乙二醛)最终制成阴离子SAE作为表面施胶剂的方法。

中国发明专利(申请号200710042968.0)用阳离子乳化剂，将阳离子单体，交联单体(AM等)，(甲基)丙烯酸酯单体与苯乙烯，过硫酸盐，通过自由基乳液聚合，最终制成阳离子SAE作为表面施胶剂的方法。

中国发明专利(申请号200710032539.5)用核壳无皂型，功能单体(乙烯基磺酸钠，丙烯酸羟乙酯)，丙烯酸酯系软单体，硬单体(AM，AN)，离子单体(丙烯酸，衣康酸)，分子量调节剂，APS，高分子聚合物(PVA，CMC))最终制成阴离子SAE作为表面施胶剂的方法。

其他还有中国发明专利(申请号200710050563.1)、(申请号200710031864X)、(申请号200710307732.5)、(申请号200810019113.0)等。总之从采用的乳化剂看仅有低分子的阳离子乳化剂或低分子的阴离子乳化剂或不用乳化剂(采用无皂乳化的聚合方法)。这就造成了产品的储存稳定性及调制涂布液的稳定性不好，特别是抗杂质离子的干扰能力差，涂布液发泡性有待改善，施胶效果也不理想。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，克服已有技术所存在的不足，提供一种施胶成本较低，储存稳定性优及调制涂布液的稳定性好，特别是抗杂质离子的干扰能力强，涂布液发泡性少，在纸纤维上定着性好，施胶效果优良的新型表面施胶剂。

在现有技术中一般均使用低分子的阳离子乳化剂或低分子的阴离子乳化剂进行乳液聚合，这就使表面施胶剂乳液储存稳定性及调制涂布液的稳定性不好，易形成泡沫，也有技术为避开由于乳化剂引起的不稳定性，提出不用乳化剂，即无皂乳液聚合法，但由于失去了乳化剂的保护，产品稳定性仍然不理想，而且固含量难做高，大生产易生成凝胶，为解决这一问题，本发明提出采用特别的两性高分子乳化剂，它的优点是，相容性好，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜上的迁移。从而提高表面施胶剂乳液的稳定性，发泡性，并同时提高施胶性。

另一方面在现有技术中一般均使用单一的阳离子表面施胶剂乳液或阴离子表面施胶剂乳液，虽然也有现有技术提出用阳离子表面施胶剂乳液与阴离子表面施胶剂乳液的复配物，但对于越来越多地采用废纸及纸厂因环境保护的需要，日益加大的再循环率使其水质的不断下降，导致体系中杂质离子的增加等因素使单一的离子或物理的复配已不能取得较好的表面施胶效果，为此本发明提出在表面施胶剂主链上分别引入阳离子基团，阴离子基团；并引入交联剂制得具有形成网状结构功能的两性表面施胶剂。

鉴于上述二点，本发明提出采用两性高分子乳化剂的同时在表面施胶剂主链上分别引入阳离子基团，阴离子基团；并引入交联剂制得具有形成网状结构功能的两性表面施胶剂。并引入乳液稳定剂的总体设计方案，制得了具有稳定性好，特别是抗杂质离子的干扰能力强，发泡性少，在纸纤维上定着性好，施胶效果显著的新型表面施胶剂。

根据以上新构思，本发明采用下述技术方案。

本发明的两性造纸用表面施胶剂，其特征在于：表面施胶剂中各组分的重量份为：

硬单体                0.5～60(优选为15～50)，

软单体                5～60(优选为10～50)，

阳离子单体            0.1～10(优选为1～8)，

阴离子单体            0.1～10(优选为1～8)，

两性高分子乳化剂      15～110(优选为20～100)，

引发剂                0.1～10(优选为1.5～8)，

分子量调节剂          0.1～5(优选为1～4)，

交联剂                0.5～20(优选为1～15)，

乳液稳定剂          0.1～2(优选为0.2～1.5)，

水加至使含固量在    25～30％；

所述的硬单体是：丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基碳数为1～6的甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种的混合物；

所述的软单体是：碳数为1～18的丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯等)、烷基碳数为8～18的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种的混合物；

所述的阳离子单体是：含叔胺基的单体(如二甲胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酰胺)，含季胺盐基的单体(如二甲胺基烷基(甲基)丙烯酸酯卞基氯化物季胺盐，二甲胺基烷基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷季胺盐、烷基丙烯酰氧烷基三甲基氯化胺)，二烯丙基二甲基氯化胺中的一种或几种的混合物；

所述的阴离子单体是：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、含磺酸基、磷酸酯及其酸盐的不饱和单体(如苯乙烯磺酸纳、丙烯酰胺基甲基丙磺酸等)中的一种或几种的混合物；

所述的引发剂是：过氧化物(如过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)、偶氮化合物(如偶氮二异丁腈等)、过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾)中的一种或几种的混合物；

所述的分子量调节剂是：正十二硫醇、叔十二硫醇中的一种或其混合物；

所述的交联剂是：乙二醛、环氧氯丙烷、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或几种的混合物；

所述的乳液稳定剂是：纳米级蒙脱土分散液与聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素的任意比例的混合物；

所述的两性高分子乳化剂是由下列重量份的组分配比合成：

引发剂                0.5～5(优选为1.0～4.5)，

苯乙烯                1～80(优选为2～60)，

阴离子单体            0.5～10(优选为2～8)，

阳离子单体              10～50(优选为15～40)，

烷基碳数为1～14的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物

                        1～50(优选为5～40)，

烷基碳数为1～14的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物

                        1～50(优选为5～40)，

分子量调节剂十二硫醇    1～5(优选为1.5～4)，

有机溶剂                1～20(优选为5～15)，

水溶化剂                2～10(优选为3～10)，

交联剂                  0.5～20(优选为1.5～15)，

水加至使含固量在        15～25％；

其中，引发剂、阳离子单体、阴离子单体与表面施胶剂组分中的相同；有机溶剂是：2-14碳数的多元醇及其醚或酯(如乙醇、正丁醇、丙二醇二乙酯、己二醇、异丙醇等)，3-14碳数的酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)；水溶化剂是：烷基碳数为1～3的羧酸(如甲酸、醋酸)，无机酸(如硫酸、盐酸)及其盐中的一种或几种的混合物。

本发明的造纸用两性表面施胶剂的制备方法，其特征在于按如下步骤：

按各自重量，在聚合釜中加入两性高分子乳化剂升温到60～90℃后，加入引发剂重量的20～30％部分搅拌均匀；然后在搅拌下于3小时内连续滴加剩余部分的引发剂和由硬单体、软单体、阳离子单体和阴离子单体组成的混合单体和分子量调节剂，滴加时温度为60～90℃；滴加终了后继续保温反应(1～2小时)，之后在50～90℃下加入交联剂，充分反应(1～2小时)；反应后加水使其固含量达25～30％，冷却到室温(40℃)以下，加酸或碱调节pH值为4～5，加入乳液稳定剂后出料，即得到含固量为30％的表面施胶剂。

两性高分子乳化剂的合成方法为：在带有搅拌器和温度计的反应釜内加入苯乙烯，烷基碳数为1～14的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物，烷基碳数为1～14的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物，阳离子单体，阴离子单体、分子量调节剂和有机溶剂，加热到80～85℃后加入引发剂，加热到85～90℃聚合3.0～3.5小时；然后加入水溶化剂，之后在80～85℃下加入交联剂反应2～3小时，反应后加冷水稀释到含固量为15～25％，即得到呈淡黄色微混浊液状的两性高分子乳化剂。

本发明的新型表面施胶剂，具有稳定性好，特别是抗杂质离子的干扰能力强，发泡性少，在纸纤维上定着性好，施胶效果显著的优点。

具体实施办法

下面结合具体实施办法对本专利作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限定于下述实施例

两性高分子乳化剂的合成实施例1。

在带有搅拌器和温度计的反应釜内加入苯乙烯50份，甲基丙烯酸甲酯10份，N-丙烯酸丁酯10份，阳离子单体甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯28份和阴离子单体甲基丙烯酸2份、分子量调节剂正十二硫醇2份、有机溶剂异丙醇20份、加热到85℃后加入引发剂偶氮二异丁腈2.5份，加热到90℃聚合3小时。然后加入水溶化剂(340份水和98％的醋酸12.8份的混合物)。之后在85℃下加入交联剂环氧氯丙烷17.7份反应3小时，反应后加冷水稀释到含固量为20％，即得到呈淡黄色微混浊液状的两性高分子乳化剂。

两性高分子乳化剂的合成实施例1-5组分用量表

组分	例1	例2	例3	例4	例5
						引发剂	偶氮二异丁腈2.5份	过氧化氢1.5份	过氧化氢1.0份，过硫酸3.5份	过氧苯甲酸叔丁酯1.0份	过氧化异丙苯4.5份
苯乙烯	50份	2份	30份	15份	60份
						阴离子单体	甲基丙烯酸2份	丙烯酸2份	衣康酸3份	顺酐1份，甲基丙烯酸2份	苯乙烯磺酸钠8份
阳离子单体	甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯28份	二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯卞基氯化物季胺盐15份	烷基丙烯酰氧烷基三甲基氯化胺35份	二甲胺基烷基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷季胺盐30份	二烯丙基二甲基氯化胺40份
						烷基碳数为1～14的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物	N-丙烯酸丁酯10份	N-丙烯酸丁酯5份	甲基丙烯酸异辛酯45份	N-丙烯酸丁酯20份	N-丙烯酸丁酯40份
烷基碳数为1～14的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物	甲基丙烯酸甲酯10份	甲基丙烯酸异辛酯5份	甲基丙烯酸甲酯5份	N-丙烯酸丁酯30份	甲基丙烯酸甲酯40份

分子量调节剂十二硫醇	2份	1.5份	3.5份	2.5份	4份
						有机溶剂	异丙醇20份	丙二醇二乙酯5份	己二醇10份	正丁醇15份	甲基异丁基酮15份
水溶化剂	醋酸12.9份	盐酸3份	醋酸10份	硫酸8份	醋酸10份
						交联剂	环氧氯丙烷12份	乙二醛1.5份	N-羟甲基丙烯酰胺15份	丙烯酸-β-羟丙酯5份	乙二醛1份，N-羟甲基丙烯酰胺15份
加水至含固量为	15％	20％	20％	20％	25％

表面施胶剂的制备-实施例1

在带有搅拌器和温度计的反应釜内加入上述制成的两性高分子乳化剂100份升温到85℃后，加入过氧苯甲酸叔丁酯0.2份，在85℃保温下，搅拌均匀。然后在3小时内连续滴加40份5％过氧化氢水溶液和混合单体。此混合单体的组成为：苯乙烯20份、N-丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸异丁酯15份、甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯1份、顺酐1份；滴加时温度为80℃。滴加终了后继续保温反应1小时，之后在80℃下加入环氧氯丙烷2份，反应2小时。反应后加水35份冷却到40℃以下加入乳液稳定剂0.1份，即得到含固量为30％的表面施胶剂。

表面施胶剂的制备实施例1-5组分用量表

组分	例1	例2	例3	例4	例5
						硬单体0.5～60	苯乙烯20份、甲基丙烯酸异丁酯15份	丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸异丁酯10份	丙烯腈5份、丙烯酰胺30份	α-苯乙烯20份，甲基丙烯酸己酯15份	苯乙烯30份，甲基丙烯酸异丁酯20份
软单体5～60	N-丙烯酸丁酯10份	丙烯酸异辛酯10份、丙烯酸乙酯5份	丙烯酸叔丁酯10份	N-丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸癸酯5份	丙烯酸异辛酯30份、丙烯酸丁酯20份
						阳离子单体0.1～10	甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯1份	二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯卞基氯化物季胺盐5份	烷基丙烯酰氧烷基三甲基氯化胺3份	二甲胺基烷基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷季胺盐3份	二烯丙基二甲基氯化胺8份
阴离子单体0.1～10	马来酸酐1份	丙烯酰胺基甲基丙磺酸5份	甲基丙烯酸3份	苯乙烯磺酸纳2份	丙烯酸5份，富马酸5份

两性高分子乳化剂	合成实施例180份	合成实施例318份	合成实施例180份	合成实施例250份	合成实施例4100份
						引发剂0.1～10	过氧苯甲酸叔丁酯0.5，过氧化氢2份	过氧化氢0.2份，过硫酸胺3.5份	过氧化氢2份，过氧化二异丙苯0.2份	过氧化异丙苯5份	偶氮二异丁腈8份
分子量调节剂0.1～5	1.0份	2份	1份	1.5份	4份
						交联剂0.5～20	环氧氯丙烷0.5份	乙二醛10份	N-羟甲基丙烯酰胺6份	丙烯酸-β-羟丙酯5份	乙二醛6份，N-羟甲基丙烯酰胺9份
乳液稳定剂0.1～2	纳米级蒙脱土分散液0.1份，聚乙烯醇0.5份	纳米级蒙脱土分散液0.2份	纳米级蒙脱土分散液1份，羧甲基纤维素0.5份	纳米级蒙脱土分散液1份聚乙烯醇1份	纳米级蒙脱土分散液1.5份，羧甲基纤维素0.5份
						加水至含固量为	20％	25％	20％	20％	15％

Claims (3)

1、根据权利要求1所述的两性造纸用表面施胶剂，其特征在于：各组分的重量份为：

硬单体                0.5～60，

软单体                5～60，

阳离子单体            0.1～10，

阴离子单体            0.1～10，

两性高分子乳化剂      15～110，

引发剂                0.1～10，

分子量调节剂          0.1～5，

交联剂                0.5～20，

乳液稳定剂            0.1～2，

水加至使含固量在      25～30％；

所述的硬单体是：丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基碳数为1～6的甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种的混合物；

所述的软单体是：碳数为1～18的丙烯酸烷基酯、烷基碳数为8～18的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种的混合物；

所述的阳离子单体是：含叔胺基的单体、含季胺盐基的单体、二烯丙基二甲基氯化胺中的一种或几种的混合物；

所述的阴离子单体是：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、含磺酸基、磷酸酯及其酸盐的不饱和单体中的一种或几种的混合物；

所述的引发剂是：过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐中的一种或几种的混合物；

所述的分子量调节剂是：正十二硫醇、叔十二硫醇中的一种或其混合物；

所述的交联剂是：乙二醛、环氧氯丙烷、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或几种的混合物；

所述的乳液稳定剂是：纳米级蒙脱土分散液与聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素的任意比例的混合物；

所述的两性高分子乳化剂是由下列重量份的组分配比合成：

引发剂                                                0.5～5，

苯乙烯                                                1～80，

阴离子单体                                            0.5～10，

阳离子单体                                            10～50，

烷基碳数为1～14的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物   1～50，

烷基碳数为1～14的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配 1～50，

分子量调节剂：正十二硫醇、叔十二硫醇中的一种或其混合物1～5，

有机溶剂                                              1～20，

水溶化剂                                              2～10，

交联剂                                                0.5～20，

水加至使含固量在                                      15～25％；

其中，引发剂、阳离子单体、阴离子单体与表面施胶剂组分中的相同；有机溶剂是：2～14碳数的醇及其醚或酯，3～14碳数的酮中的一种或几种的混合物；水溶化剂是：烷基碳数为1～3的羧酸，无机酸及其盐中的一种或几种的混合物。

2、根据权利要求1所述的两性造纸用表面施胶剂，其特征在于各组分的重量份为：

硬单体                15～50，

软单体                10～50，

阳离子单体            1～8，

阴离子单体            1～8，

两性高分子乳化剂      20～100，

引发剂                1.5～8，

分子量调节剂          1～4，

交联剂                1～15，

乳液稳定剂            0.2～1.5，

水加至使含固量在      25～30％；

其中两性高分子乳化剂的各组分重量份为：

引发剂                                                1.0～4.5，

苯乙烯                                                2～60，

阴离子单体                                            2～8，

阳离子单体                                            15～40，

烷基碳数为1～14的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物   5～40，

烷基碳数为1～14的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物   5～40，

分子量调节剂十二硫醇                                  1.5～4，

有机溶剂                                              5～15，

水溶化剂                                              3～10，

交联剂                                                1.5～15，

水加至使含固量在                                      15～25％；

3、一种如权利要求1或2或所述的造纸用两性表面施胶剂的制备方法，其特征在于按如下步骤：

按各自重量，在聚合釜中加入两性高分子乳化剂升温到60～90℃后，加入引发剂重量的20～30％部分搅拌均匀；然后在搅拌下于3小时内连续滴加剩余部分的引发剂和由硬单体、软单体、阳离子单体和阴离子单体组成的混合单体和分子量调节剂，滴加时温度为60～90℃；滴加终了后继续保温反应，之后在50～90℃下加入交联剂，充分反应；反应后加水使其固含量达25～30％，冷却到室温以下，调节pH值为4～5，加入乳液稳定剂后出料即得产品。

其中，两性高分子乳化剂的合成方法为：在带有搅拌器和温度计的反应釜内加入苯乙烯，烷基碳数为1～14的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物，烷基碳数为1～14的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物，阳离子单体，阴离子单体、分子量调节剂和有机溶剂，加热到80～85℃后加入引发剂，加热到85～90℃聚合3.0～3.5小时；然后加入水溶化剂，之后在80～85℃下加入交联剂反应2～3小时，反应后加冷水稀释到含固量为15～25％。