JP2009500461A - 微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(a)少なくとも1の、置換されていてもよいスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル25〜50質量%、(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル1〜49質量%、(c)少なくとも1のアクリル酸−C5〜C22−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C5〜C22−アルキルエステル1〜49質量%、および(d)少なくとも1の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、および(e)1000〜65000の分子量Mwを有する、少なくとも1の分解されたデンプン15〜40質量%(その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は100%であり、かつこれは全固体含有率に対するものである)を、少なくとも1のレドックス開始剤および使用されるモノマーに対して少なくとも0.001質量%の少なくとも1の重合調節剤の存在下に、ラジカルにより開始される乳化重合を行うことにより得られる、微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液、モノマー(a)、(b)、(c)および(d)を、レドックス開始剤により(e)分解されたデンプン、および使用されるモノマーに対して少なくとも0.01質量%の少なくとも1の重合調節剤の存在下に乳化重合により、微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液を製造する方法、および紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤としての微粒子上の、デンプンを含有するポリマー分散液の使用に関する。
Description
発明の詳細な説明
本発明は、エチレン性不飽和モノマーを、少なくとも1のレドックス開始剤およびデンプンの存在下に乳化重合することにより得られる微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液、該分散液の製造方法および紙用のサイズ剤としての該分散液の使用に関する。
本発明は、エチレン性不飽和モノマーを、少なくとも1のレドックス開始剤およびデンプンの存在下に乳化重合することにより得られる微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液、該分散液の製造方法および紙用のサイズ剤としての該分散液の使用に関する。
EP−B−0276770およびEP−B−0257412から、エチレン性不飽和モノマー、たとえばアクリロニトリルおよび(メタ)アクリル酸エステルおよび場合により10質量%までのその他のモノマー、たとえばスチレンを、過酸化物基を有する開始剤、特にレドックス開始剤、および分解されたデンプンの存在下に乳化重合する方法によって共重合することにより得られる微粒子状の水性分散液をベースとするサイズ剤が公知である。
EP−A−0307812には、サイズ剤として特に、
(i)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルエステルおよび/またはスチレン、
(ii)それぞれ一価の、飽和C3〜C8−アルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび/または1,3−ブタジエンの少なくとも1のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、および場合により
(iii)その他のエチレン性不飽和モノマーを、分解されたカチオン性デンプンの水溶液中で、レドックス開始剤の存在下に乳化共重合することにより得られる微粒子状のカチオン性ポリマー水性分散液が記載されている。
(i)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルエステルおよび/またはスチレン、
(ii)それぞれ一価の、飽和C3〜C8−アルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび/または1,3−ブタジエンの少なくとも1のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、および場合により
(iii)その他のエチレン性不飽和モノマーを、分解されたカチオン性デンプンの水溶液中で、レドックス開始剤の存在下に乳化共重合することにより得られる微粒子状のカチオン性ポリマー水性分散液が記載されている。
EP−A−0536597から、不飽和モノマーをデンプンの分解生成物の存在下にラジカル乳化共重合することにより得られる水性ポリマー分散液が公知である。該デンプン分解生成物は、水相中での加水分解により生じ、かつ室温で2500〜25000の質量平均分子量Mwにおいて水中での完全な溶解性を示す。モノマー混合物として有利には、スチレンおよび一価の飽和C1〜C12−アルコールの(メタ)アクリル酸エステルからなる混合物が10質量%までのアクリル酸および/またはメタクリル酸と組み合わされて使用される。該分散液は、結合剤、接着剤、繊維用ののりとして、または被覆を製造するために使用される。
EP−B−1056783から同様に、紙、板紙および厚紙の表面サイジングのために使用される微粒子状の水性ポリマー分散液が公知である。該分散液はエチレン性不飽和モノマーを、500〜10000の数平均分子量Mnを有する分解されたデンプンの存在下にラジカルにより開始される乳化重合をすることにより得られる。該モノマー混合物は、(i)少なくとも1の、場合により置換されたスチレン、(ii)少なくとも1の(メタ)アクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルならびに(iii)場合により10質量%までのその他のエチレン性不飽和モノマーからなる。重合はグラフト活性な水溶性レドックス系の存在下に行われる。
WO−A00/23479から同様に、たとえば(i)少なくとも1の場合により置換されたスチレン、(ii)場合により少なくとも1のC4〜C12−アルキル(メタ)アクリレートおよび(iii)メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートの群からの少なくとも1のモノマーからなるモノマー混合物(A)を、(B)1000以上の平均分子量を有するデンプンの存在下にラジカル開始乳化共重合することにより得られるサイズ剤が公知であり、この場合、(A):(B)の質量比は、0.6:1〜1.7:1であり、該サイズ剤は1000未満の分子量の乳化剤または表面活性剤を含有しておらず、かつ実質的に酸基を有するモノマーを共重合して含有していない。該サイズ剤の成分(B)として、有利にはカチオン性のデンプン、特に酸化されたカチオン性トウモロコシデンプンが考えられ、成分(A)は、有利にはスチレン、n−ブチルアクリレートおよびメチルアクリレートの混合物からなる。
EP−B1165642から、別のポリマー分散液および該分散液を製造する方法が公知であり、この場合、少なくとも1のビニルモノマーを含有するモノマー混合物を、カチオン性もしくはアニオン性の置換基に関する置換度(DS)0.01〜1を有し、かつカチオン化および/またはアニオン化された形で>1.0dl/gの表面粘度を有するデンプンの水溶液中で重合する。重合の際に使用されるデンプンは、分解されていないか、またはわずかに酸化されてるのみであり、酵素によって分解されているものではない。生じるポリマーは、−50℃〜+200℃の塗膜形成温度を有する。これはたとえばアクリレートおよびスチレンおよび場合によりアクリロニトリルから構成されている。こうして製造可能なポリマー分散液は紙用のサイズ剤として使用される。
WO−A02/14393から公知の方法によれば、紙用のサイズ剤および被覆剤が、(i)一価の飽和C3〜C8−アルコールの少なくとも1の(メタ)アクリル酸エステルおよび(ii)1以上の別のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を、デンプンおよび/またはデンプン誘導体の存在下にラジカル開始乳化重合することにより製造されており、この場合、モノマーおよび開始剤を連続的にデンプン水溶液に供給し、かつ開始剤を2つの部分量に分けて、特殊な規定の条件で供給する。
さらに、(i)カルボキシル基を有していないエチレン性不飽和モノマー35〜65質量%、(ii)エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸またはこれらの塩35〜65質量%、および(iii)その他のエチレン性不飽和モノマー0〜15質量%を、水性媒体中、デンプンの存在下に重合することにより製造されるデンプンをベースとするポリマーが公知である(WO−A2004/078807を参照のこと)。デンプンとして、天然のデンプン、デキストリンも、デンプン誘導体も使用することができる。生じるポリマーは水溶性である。これらは紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤として使用される。
本発明は、比較可能な公知のポリマー分散液に対して、改善された適用特性、たとえばミョウバン含有紙上での改善されたサイジング作用を有する別の、デンプン含有ポリマー分散液を提供するという課題に基づいている。
上記課題は本発明により、エチレン性不飽和モノマーを少なくとも1のレドックス開始剤およびデンプンの存在下にラジカル開始エマルション共重合することにより得られる、微粒子状の、デンプン含有ポリマー分散液により、エチレン性不飽和モノマーとして、
(a)少なくとも1の、場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル25〜50質量%、
(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル1〜49質量%、
(c)少なくとも1のアクリル酸−C5〜C22−アルキルエステルおよび/または1のメタクリル酸−C5〜C22−アルキルエステル1〜49質量%、および
(d)少なくとも1のその他のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、
およびデンプンとして
(e)1000〜65000の分子量Mwを有する少なくとも1の分解されたデンプン15〜40質量%
を使用し、その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は100%であり、これは全固体含有率に対するものであり、かつ使用されるモノマーに対して少なくとも0.01質量%の少なくとも1の重合調節剤の存在下に重合を実施する場合に解決される。
(a)少なくとも1の、場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル25〜50質量%、
(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル1〜49質量%、
(c)少なくとも1のアクリル酸−C5〜C22−アルキルエステルおよび/または1のメタクリル酸−C5〜C22−アルキルエステル1〜49質量%、および
(d)少なくとも1のその他のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、
およびデンプンとして
(e)1000〜65000の分子量Mwを有する少なくとも1の分解されたデンプン15〜40質量%
を使用し、その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は100%であり、これは全固体含有率に対するものであり、かつ使用されるモノマーに対して少なくとも0.01質量%の少なくとも1の重合調節剤の存在下に重合を実施する場合に解決される。
有利であるのは、その製造のためにエチレン性不飽和モノマーとして
(a)少なくとも1の、場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル30〜40質量%、
(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/または1のメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル15〜25質量%、
(c)少なくとも1のアクリル酸C3〜C18−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C5〜C18−アルキルエステル15〜25質量%、および
(d)少なくとも1の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、
およびデンプンとして、
(d)2500〜35000の分子量Mwを有する少なくとも1の分解されたデンプン25〜35質量%
を使用し、その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は100%であり、かつこれは全固体含有率に対するものであるポリマー分散液である。
(a)少なくとも1の、場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル30〜40質量%、
(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/または1のメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル15〜25質量%、
(c)少なくとも1のアクリル酸C3〜C18−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C5〜C18−アルキルエステル15〜25質量%、および
(d)少なくとも1の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、
およびデンプンとして、
(d)2500〜35000の分子量Mwを有する少なくとも1の分解されたデンプン25〜35質量%
を使用し、その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は100%であり、かつこれは全固体含有率に対するものであるポリマー分散液である。
微粒子状の、デンプン含有ポリマー分散液は有利には、モノマーを重合する際に調節剤として、硫黄を結合された形で含有している少なくとも1の有機化合物を使用することにより得られる。
特に有利であるのは、その製造のためにエチレン性不飽和モノマーとして、
(a)スチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルの群からのモノマー、
(b)アクリル酸−n−ブチルエステル、アクリル酸−イソ−ブチルエステル、アクリル酸−s−ブチルエステルおよび/またはアクリル酸−t−ブチルエステル、
(c)アクリル酸−2−エチルヘキシルエステルおよび/またはメタクリル酸−2−エチルヘキシルエステルおよび
(d)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、N−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および酸基を有するモノマーの塩の群からの少なくとも1のモノマー
および調節剤としてt−ドデシルメルカプタンを使用するポリマー分散液である。
(a)スチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルの群からのモノマー、
(b)アクリル酸−n−ブチルエステル、アクリル酸−イソ−ブチルエステル、アクリル酸−s−ブチルエステルおよび/またはアクリル酸−t−ブチルエステル、
(c)アクリル酸−2−エチルヘキシルエステルおよび/またはメタクリル酸−2−エチルヘキシルエステルおよび
(d)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、N−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および酸基を有するモノマーの塩の群からの少なくとも1のモノマー
および調節剤としてt−ドデシルメルカプタンを使用するポリマー分散液である。
調節剤はたとえばそのつどモノマーに対して0.01〜10質量%、有利には0.05〜5.0質量%の量で使用する。
本発明の対象はさらに、
(a)少なくとも1の、場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル25〜50質量%、
(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル1〜49質量%、
(c)少なくとも1のアクリル酸−C5〜C22−アルキルエステルおよび/または1のメタクリル酸−C5〜C22−アルキルエステル1〜49質量%、および
(d)少なくとも1のその他のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、
および
(e)1000〜65000の分子量Mwを有する少なくとも1の分解されたデンプン15〜40質量%
を、少なくとも1のレドックス開始剤および使用されるモノマーに対して少なくとも0.01質量%の少なくとも1の重合調節剤の存在下に重合し、その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は100%であり、これは全固体含有率に対するものである、微粒子状のデンプン含有ポリマー分散液を製造する方法である。
(a)少なくとも1の、場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル25〜50質量%、
(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル1〜49質量%、
(c)少なくとも1のアクリル酸−C5〜C22−アルキルエステルおよび/または1のメタクリル酸−C5〜C22−アルキルエステル1〜49質量%、および
(d)少なくとも1のその他のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、
および
(e)1000〜65000の分子量Mwを有する少なくとも1の分解されたデンプン15〜40質量%
を、少なくとも1のレドックス開始剤および使用されるモノマーに対して少なくとも0.01質量%の少なくとも1の重合調節剤の存在下に重合し、その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は100%であり、これは全固体含有率に対するものである、微粒子状のデンプン含有ポリマー分散液を製造する方法である。
群(a)のモノマーとして場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルが考えられる。この群の有利なモノマーは、スチレンおよびメタクリル酸メチルエステルである。場合により置換されたスチレンとは、たとえばα−メチルスチレン、環においてハロゲン化されたスチレン、たとえばクロロスチレンまたはC1〜C4−置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンであると理解する。群(a)のモノマーは、成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)からなる反応混合物中にたとえば25〜50質量%、有利には30〜40質量%まで含有されている。
成分(b)のモノマーとして、アクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステルを使用する。アクリル酸およびメタクリル酸の考えられるエステルは、一価のC2〜C4−アルコールから誘導される。アクリル酸エステルとしてさらに、メチルアクリレートが考えられる。この群のモノマーの例は、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレートおよびイソ−ブチルアクリレートである。この群の有利に使用されるモノマーは、n−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレートおよびt−ブチルアクリレートである。群(b)のモノマーは、成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)からなる反応混合物中にたとえば1〜49質量%、有利には15〜25質量%まで含有されている。
群(c)のモノマーとして、アクリル酸−C5〜C22−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C5〜C22−アルキルエステルが使用される。これらのエステルは、一価のC5〜C22−アルコールから誘導される。これらは単独で、または相互の混合物として重合の際に使用することができる。群(c)のモノマーのための例は、n−ペンチルアクリレート、n−ペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヘキシルアクリレート、2−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、n−デシルアクリレート、n−デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレートおよびベヘニルメタクリレートである。群(c)の有利に使用されるモノマーは、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートおよび2−エチルヘキシルメタクリレートである。群(c)のモノマーは、成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)からなる反応混合物中にたとえば1〜49質量%、有利には15〜25質量%まで含有されている。
ポリマーを変性するために、重合を場合により少なくとも1種の別のモノマー(d)の存在下に実施することができる。モノマー(d)として、原則としてモノマー(a)、(b)および(c)とは異なる全てのモノマーが適切である。このようなモノマーの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、N−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸および酸基を有するモノマーの塩である。酸性のモノマーは部分的に、または完全に中和された形で使用することができる。中和剤としてたとえば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニアを使用することができる。
モノマー(d)のための別の例は、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。塩基性モノマーは、重合の際に遊離塩基の形で、有機酸もしくは鉱酸との塩としてまたは4級化された形で使用することができる。群(d)のモノマーは、成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)からなる反応混合物中にたとえば0〜10質量%まで含有されている。ポリマーを変性するためにこれらを使用する場合には、有利に使用される量は、成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)からなる反応混合物に対して、1〜8質量%である。
モノマーの重合は、分子量Mw1000〜65000を有する分解されたデンプンの存在下に行う。分解されたデンプンの平均分子量Mwは、当業者に公知の方法により、たとえばマルチアングル光散乱検出器を使用するゲル透過クロマトグラフィーにより容易に確認することができる。
このようなデンプンを得るために、全ての種類のデンプン、たとえばジャガイモ、トウモロコシ、コムギ、コメ、タピオカ、モロコシ、またはワックストウモロコシデンプンもしくはワックスジャガイモデンプンのように、>80質量%、有利には>95質量%のアミロペクチンの含有率を有するロウデンプンから出発することができる。
デンプンは、アニオン性および/またはカチオン性に変性されていてもよいし、エステル化されていても、エーテル化されていても、かつ/または架橋していてもよい。有利であるのはアニオン性またはカチオン化デンプンである。
デンプンの分子量Mwがすでに1000〜65000の範囲にない場合には、該デンプンを重合の開始前に、もしくは別の工程で分子量を低減させる。有利であるのは、デンプンを重合の開始前に酵素により、および/または酸化によって分解する方法である。分解されたデンプンの分子量Mwは、有利には2500〜35000の範囲である。
特に有利であるのはカチオン化デンプンの使用である。カチオン化デンプンは公知である。これらはたとえば天然のデンプンと、少なくとも1の四級化剤、たとえば2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応により製造される。カチオン化デンプンは第四級アンモニウム基を有している。
置換されたデンプン中のカチオン基またはアニオン基の割合は、置換度(DS)により記載される。これはたとえば0.005〜1.0、有利には0.01〜0.4である。
全てのデンプンを使用することができる。慣用のカチオン化デンプンはたとえば、天然のデンプン、たとえばジャガイモ、コムギ、トウモロコシ、コメまたはタピオカと少なくとも1の四級化剤とを反応させることにより製造される。デンプンの分解は有利にはモノマーを重合する前に行うが、しかしモノマーの重合の間に実施することもできる。これは酸化、熱、酸分解または酵素分解によって行うことができる。有利にはデンプンの分解は酵素および/または酸化により直接、乳化重合を開始する前に、重合を実施すべき装置中で行うか、または別の工程で行う。単独の分解されたデンプンも、2種類以上の分解されたデンプンの混合物も重合の際に使用することができる。デンプンは、成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)からなる反応混合物中にたとえば15〜40質量%、有利には25〜35質量%まで含有されている。
本発明による微粒子状のデンプンを含有するポリマー分散液は、重合を、使用されるモノマーに対して少なくとも0.01質量%の少なくとも1の重合調節剤の存在下に実施することにより得られる。原則として、生じるポリマーの分子量を低下させる全ての公知の調節剤を使用することができる。しかし有利に使用される調節剤は、硫黄を結合した形で含有している有機化合物、たとえばメルカプタン、ジスルフィドおよびポリスルフィド、チオカルボン酸およびジチオカルボン酸のエステルおよびスルフィドならびにエノールスルフィドである。さらにハロゲン化合物、アルデヒド、ケトン、ギ酸、エノールエーテル、エナミン、ヒドロキシルアミン、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エチルベンゼンおよびキシレンが調節剤として考えられる。
硫黄を結合した形で含有する有機化合物をベースとする調節剤のための例は、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオエタノールアミン、ナトリウムジメチルチオカルバメート、システイン、エチルチオグリコレート、トリメチロールプロパントリグリコレート、ペンタエリトリットテトラ(メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリットテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ(メルカプトプロピオネート)、メチレン−ビス−チオグリコール酸ブチルエステル、チオグリセリン、グリセリンモノチオグリコレート、n−オクタデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトトリメトキシシランおよびアセチルシステインである。
調節剤として、ハロゲン化合物、たとえばトリクロロメタン、テトラクロロメタンおよびブロモトリクロロメタン、アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒドまたはブチルアルデヒド、アルコール、たとえばn−プロパノールおよびイソプロパノールならびにブテン−3−オールおよびアリルアルコールが適切である。別の適切な調節剤は、ビタミン−A−酢酸塩、ビタミン−A−パルミチン酸塩、ゲラニアール、ネラール、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、リモネン、リナリルアセテート、テルピノール、γ−テルピネン、α−テルピネン、R(−)−α−フェランドレン、テルピネオール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロカテキン、フロログルシンおよびジフェニルエチレンである。テルピノールおよび不飽和非環式炭化水素をベースとする調節剤のための別の例は、たとえばWinnacker−Kuechler、Chemische Technologie、第6巻、第374〜381頁、Carl Hanser Verlag、Muenchen Wien、1982年に記載されている。
調節剤は重合の際にモノマーに対して少なくとも0.01質量%の量で使用する。量は実質的に、そのつど使用される1種以上の調節剤の有効性により調整する。その量はたとえば、モノマー(a)、(b)、(c)および(d)に対して、0.01〜10質量%、有利には0.05〜5.0質量%の範囲である。重合は有利には調節剤としてのt−ドデシルメルカプタンの存在下に実施される。
重合を開始するために、本発明によればレドックス開始剤を使用する。これは有利にはグラフト活性な、水溶性のレドックス系、たとえば過酸化水素と重金属塩とからなるか、または過酸化水素と二酸化硫黄とからなるか、または過酸化水素とメタ重亜硫酸ナトリウムとからなるレドックス系である。その他の適切なレドックス系は、t−ブチルヒドロペルオキシド/二酸化硫黄、NaもしくはKの過硫酸塩/亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム/亜硫酸水素ナトリウム、または過硫酸アンモニウム/硫酸鉄(II)からなる組み合わせである。有利には過酸化水素と重金属塩、たとえば硫酸鉄(II)と組み合わせて使用する。レドックス系はしばしばさらに、別の還元剤、たとえばアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、二亜硫酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナトリウムを含有している。モノマーの重合は、デンプンの存在下で行われ、かつデンプンは同様に還元剤として作用するので、多くの場合、別の還元剤の併用は省略される。レドックス開始剤はたとえばモノマーに対して0.05〜10質量%、有利には0.1〜5質量%の量で使用する。
モノマー(a)〜(d)の乳化重合は、水性媒体中、分子量Mw1000〜65000を有するデンプン(e)の存在下に行う。モノマーは乳化重合の種類によって、供給法でも回分式の方法でも重合することができる。有利には分解されたカチオン化デンプンと重金属塩との水溶液を装入し、かつモノマーを別々に、または混合物として、およびこれとは別に、酸化作用を発揮する部のレドックス開始剤、有利には過酸化水素を連続的に、または複数回に分けて添加する。WO02/14393から公知の勾配法もまた、デンプンを含有するポリマー分散液の製造のために適用することができる。
その際、添加は供給時間にわたって均一に、または不均一に、つまり供給速度を変えながら行うことができる。
重合は通常、酸素を排除して実施するが、有利には不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素下で実施する。重合の間、成分が良好に混合されるように配慮する。たとえば反応混合物は有利には重合の全ての時間にわたって攪拌され、かつその後場合により続く後重合の間も攪拌される。重合は通常、30〜110℃、有利には50〜100℃の温度で実施する。加圧式反応器の使用または攪拌反応器カスケードもしくは流通式管での連続的な重合の実施も可能である。
分散作用を高めるために、重合バッチに通常のイオン性、非イオン性または両性の乳化剤を添加することができる。通常の乳化剤は場合により使用されるのみである。適用される量は、使用されるモノマー(a)〜(d)の合計に対して0〜3質量%であり、かつ有利には0.02〜2質量%の範囲である。通常の乳化剤は文献に詳細に記載されており、たとえばM.Ash、I.Ash、Handbook of Industrial Surfactants、第3版、Synapse Information Resources Inc.を参照されたい。通常の乳化剤のための例は、長鎖の一価アルコール(C10〜C22−アルカノール)と、アルコール1モルあたり4〜50モルのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応生成物であるか、またはエトキシル化されたフェノール、または硫酸でエステル化されたアルコキシル化アルコールであり、これらは多くの場合、アルカリ液で中和された形で使用される。その他の通常の乳化剤は、たとえばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル、四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンゼンアンモニウム塩、たとえばジメチル−C12〜C18−アルキルベンジルアンモニウムクロリド、第一級、第二級および第三級の脂肪アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム塩である。
乳化重合の間、モノマーは直接受け器に供給するか、または水性エマルションもしくはミニエマルションの形で重合バッチに供給することができる。このためにモノマーをすでに記載した通常の乳化剤の使用下に水中で乳化する。
重合は、2〜9のpH値、有利には3〜5.5のpH値の弱酸性の範囲で実施する。pH値は、重合の前または間に、通常の酸、たとえば塩酸、硫酸または酢酸を用いて、または塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、カルボン酸アンモニウム等を用いて所望の値に調節することができる。有利には分散液を重合の終了後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアを用いて5〜7のpH値に調整する。
残りのモノマーをできる限りデンプン含有ポリマー分散液から除去するために、有利には後重合を実施する。このために、ポリマー分散液に、主要な重合が終了した後に、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび/またはアゾ開始剤の群からの開始剤を添加する。開始剤と適切な還元剤、たとえばアスコルビン酸または亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせも同様に可能である。有利には油溶性で、水中で難溶性の開始剤、たとえば通常の有機過酸化物、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたはビスシクロヘキシルペルオキシジカーボネートを使用する。
後重合のために、反応混合物をたとえば、主要な重合が実施された温度に相応する温度に、またはそれより20℃まで高い温度、有利には10℃まで高い温度に加熱する。主要な重合は、重合開始剤が消費されてしまうか、もしくはモノマー反応率がたとえば少なくとも98%、有利には少なくとも99.5%である場合に終了している。後重合のために、有利にはt−ブチルヒドロペルオキシドを使用する。後重合はたとえば35〜100℃、多くの場合、45〜95℃の温度範囲で実施する。
重合の終了後に、重金属イオンのための錯化剤を、全ての重金属イオンが錯体として結合されているような量でポリマー分散液に添加することができる。デンプンを含有するポリマー分散液は、20〜500nm、有利には50〜250nmの平均粒径を有する分散した粒子を含有している。平均粒径は、当業者に公知の方法、たとえばレーザー相関分光分析法、超遠心分離法またはHDF(流体力学的分画)により測定することができる。分散したポリマー粒子の粒径に関するもう1つの基準は、LD値である。LD(光透過率)の値を測定するために、そのつど異なったポリマー分散液を0.1質量%の水性希釈液として、縁の長さが2.5cmのキュベット中、600nmの波長の光で測定し、かつ相応する水の透過率を同一の測定条件下で比較する。水の透過率はこの場合、100%で記載される。分散液が微細であるほど、前記の方法により測定されるLD値は高い。測定値から平均粒径を算出することができる(B.Verner、M.Baerta、B.Sedlaecek、Tables of Scattering Functions for Spherical Particies、プラハ、1976年、Edice Marco、Rada D−DATA、SVAZEK D−Iを参照のこと)。
デンプンを含有するポリマー分散液の固体含有率は、たとえば5〜50質量%であり、かつ有利には15〜40質量%の範囲である。
上記のデンプンを含有するポリマー分散液は、紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤として使用される。これらは表面サイズ剤としても、内添サイズ剤としても、そのつど通常の量で使用することができる。有利であるのは表面サイズ剤としての適用である。その際、本発明による分散液を、表面サイジングのために適切な全ての方法で加工することができる。ポリマー分散液はたとえば、サイズプレス、フィルムプレスまたはゲート・ロール(Gate-Roll)アプリケーターでサイズ処理すべき紙の表面上に塗布することができる。適用のために、分散液を通常、固体物質に対して0.05〜3質量%の量で、および処理される紙の所望のサイズ度に応じてサイズプレス浴に添加する。さらに、サイズプレス浴はその他の物質、たとえばデンプン、顔料、蛍光増白剤、殺菌剤、紙のための硬化剤、定着剤、消泡剤、歩留まり向上剤および/または脱水剤を含有していてもよい。紙製品の表面上に施与されるポリマーの量は、たとえば0.005〜1.0g/m2、有利には0.01〜0.5g/m2である。本発明によるサイズ剤は、公知のサイズ剤に対して、すでに少ない塗布量で、ミョウバン含有ならびにポリ塩化アルミニウム含有(PAC)紙上でより良好なサイズ作用を生じるという利点を有する。
組成からその他の記載が明らかでない限り、実施例におけるパーセントの記載は常に質量%である。粒径は、Malvern社の高性能パーティクル・サイザー(High Performance Particle Sizer (HPPS))により、He−Ne−レーザー(633nm)を173°の散乱角で使用して測定した。
LD値は、測定される分散液の0.1質量%水溶液中で、Hach DR/2010社の装置により、600nmの波長で測定した。
実施例1
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ(Planschliffkolben)中に、カチオン化トウモロコシデンプン(DS値0.045)128.3gを装入した。撹拌下に、脱塩水485.9g、α−アミラーゼ(1%)14gおよび25%の酢酸カルシウム水和物1.4gを添加した。混合物を引き続き、85℃に加熱し、かつ30分攪拌した。その後、酢酸7.0gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物1.4gを添加した。これに引き続き、18%の過酸化水素溶液6.24gを、30分にわたって計量供給した。その後、脱塩水49.3g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のNa塩の混合物(40%)0.26g、t−ドデシルメルカプタン3.5g、スチレン122.5g、2−エチルヘキシルアクリレート61.25gおよびt−ブチルアクリレート61.25gからなるモノマー供給流を開始し、かつ120分にわたって計量供給した。同時に、150分にわたる18%の過酸化水素溶液56.2gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。次いで60分以内に、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド17.6gを添加し、その後、エチレンジアミン四酢酸の四Na塩の40%の水溶液を添加し、かつ反応混合物を30℃に冷却した。
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ(Planschliffkolben)中に、カチオン化トウモロコシデンプン(DS値0.045)128.3gを装入した。撹拌下に、脱塩水485.9g、α−アミラーゼ(1%)14gおよび25%の酢酸カルシウム水和物1.4gを添加した。混合物を引き続き、85℃に加熱し、かつ30分攪拌した。その後、酢酸7.0gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物1.4gを添加した。これに引き続き、18%の過酸化水素溶液6.24gを、30分にわたって計量供給した。その後、脱塩水49.3g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のNa塩の混合物(40%)0.26g、t−ドデシルメルカプタン3.5g、スチレン122.5g、2−エチルヘキシルアクリレート61.25gおよびt−ブチルアクリレート61.25gからなるモノマー供給流を開始し、かつ120分にわたって計量供給した。同時に、150分にわたる18%の過酸化水素溶液56.2gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。次いで60分以内に、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド17.6gを添加し、その後、エチレンジアミン四酢酸の四Na塩の40%の水溶液を添加し、かつ反応混合物を30℃に冷却した。
固体含有率37.7%およびLD値(0.1%)55%を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は113nmであった。
実施例2
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化ジャガイモデンプン(DS値=0.1)82.5gを装入した。撹拌下に、脱塩水460.5g、α−アミラーゼ(1%)10gおよび25%の酢酸カルシウム水和物1.1gを添加した。混合物を85℃に加熱し、かつこの温度で30分間攪拌した。その後、酢酸10.0gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物2.8gを添加し、かつ引き続き18%の過酸化水素溶液4.3gを添加した。次いで、脱塩水135.0g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのNa塩の混合物(40%)0.21g、t−ドデシルメルカプタン2.5g、スチレン92.0g、2−エチルヘキシルアクリレート46gおよびt−ブチルアクリレート46gからなるモノマー供給流を開始した。モノマー供給流の供給時間は90分であった。同時に、120分にわたる18%の過酸化水素溶液49.6gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。引き続き、後重合のために、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド2.4gを添加し、かつ反応混合物を50℃で30分間攪拌し、かつ次いで30℃に冷却した。
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化ジャガイモデンプン(DS値=0.1)82.5gを装入した。撹拌下に、脱塩水460.5g、α−アミラーゼ(1%)10gおよび25%の酢酸カルシウム水和物1.1gを添加した。混合物を85℃に加熱し、かつこの温度で30分間攪拌した。その後、酢酸10.0gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物2.8gを添加し、かつ引き続き18%の過酸化水素溶液4.3gを添加した。次いで、脱塩水135.0g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのNa塩の混合物(40%)0.21g、t−ドデシルメルカプタン2.5g、スチレン92.0g、2−エチルヘキシルアクリレート46gおよびt−ブチルアクリレート46gからなるモノマー供給流を開始した。モノマー供給流の供給時間は90分であった。同時に、120分にわたる18%の過酸化水素溶液49.6gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。引き続き、後重合のために、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド2.4gを添加し、かつ反応混合物を50℃で30分間攪拌し、かつ次いで30℃に冷却した。
固体含有率25.4%およびLD値(0.1%)72%を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は95nmであった。
実施例3
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化トウモロコシデンプン(DS値=0.04)59.24gを装入した。撹拌下に、脱塩水244.7g、α−アミラーゼ(1%)8gおよび25%の酢酸カルシウム水和物0.9gを添加した。混合物を85℃に加熱し、かつこの温度で30分間攪拌した。その後、酢酸8.0gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物2.2gを添加し、かつ引き続き18%の過酸化水素溶液3.5gを添加した。次いで、脱塩水107.8g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのNa塩の混合物(40%)0.17g、t−ドデシルメルカプタン2.0g、スチレン73.5g、2−エチルヘキシルアクリレート36.7gおよびt−ブチルアクリレート36.7gからなるモノマー供給流を開始した。供給時間は90分であった。同時に、120分にわたる18%の過酸化水素溶液39.6gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。引き続き、後重合のために、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド2.4gを添加し、かつ反応混合物を50℃で30分間攪拌し、かつ次いで30℃に冷却した。次いで、25%のNaOH20.7gの添加により分散液を中性に調整した。
実施例3
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化トウモロコシデンプン(DS値=0.04)59.24gを装入した。撹拌下に、脱塩水244.7g、α−アミラーゼ(1%)8gおよび25%の酢酸カルシウム水和物0.9gを添加した。混合物を85℃に加熱し、かつこの温度で30分間攪拌した。その後、酢酸8.0gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物2.2gを添加し、かつ引き続き18%の過酸化水素溶液3.5gを添加した。次いで、脱塩水107.8g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのNa塩の混合物(40%)0.17g、t−ドデシルメルカプタン2.0g、スチレン73.5g、2−エチルヘキシルアクリレート36.7gおよびt−ブチルアクリレート36.7gからなるモノマー供給流を開始した。供給時間は90分であった。同時に、120分にわたる18%の過酸化水素溶液39.6gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。引き続き、後重合のために、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド2.4gを添加し、かつ反応混合物を50℃で30分間攪拌し、かつ次いで30℃に冷却した。次いで、25%のNaOH20.7gの添加により分散液を中性に調整した。
固体含有率27.2%およびLD値(0.1%)65%を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は74nmであった。
実施例4
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化デンプン(DS値=0.045)60.4gを装入した。撹拌下に、脱塩水243.6g、α−アミラーゼ(1%)8gおよび25%の酢酸カルシウム水和物0.9gを添加した。混合物を85℃に加熱し、かつこの温度で30分間攪拌した。その後、酢酸8.0gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物2.2gを添加し、かつ引き続き18%の過酸化水素溶液3.5gを添加した。次いで、脱塩水107.8g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのNa塩の混合物(40%)0.17g、t−ドデシルメルカプタン2.0g、スチレン73.4g、エチルヘキシルアクリレート36.7gおよびt−ブチルアクリレート36.7gからなるモノマー供給流を開始した。供給時間は90分であった。同時に、120分にわたる18%の過酸化水素溶液39.6gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。次いで、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド1.9gを添加し、かつさらに30分間攪拌し、かつ次いで30℃に冷却した。次いで25%のNaOH20.8gを添加し、これにより分散液を中性に調整した。固体含有率26.7%およびLD値(0.1%)66%を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は87nmであった。
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化デンプン(DS値=0.045)60.4gを装入した。撹拌下に、脱塩水243.6g、α−アミラーゼ(1%)8gおよび25%の酢酸カルシウム水和物0.9gを添加した。混合物を85℃に加熱し、かつこの温度で30分間攪拌した。その後、酢酸8.0gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物2.2gを添加し、かつ引き続き18%の過酸化水素溶液3.5gを添加した。次いで、脱塩水107.8g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのNa塩の混合物(40%)0.17g、t−ドデシルメルカプタン2.0g、スチレン73.4g、エチルヘキシルアクリレート36.7gおよびt−ブチルアクリレート36.7gからなるモノマー供給流を開始した。供給時間は90分であった。同時に、120分にわたる18%の過酸化水素溶液39.6gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。次いで、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド1.9gを添加し、かつさらに30分間攪拌し、かつ次いで30℃に冷却した。次いで25%のNaOH20.8gを添加し、これにより分散液を中性に調整した。固体含有率26.7%およびLD値(0.1%)66%を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は87nmであった。
実施例5
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化ジャガイモデンプン(DS値=0.044)79.55gを装入した。撹拌下に、脱塩水430g、α−アミラーゼ(1%)2.30gおよび25%の酢酸カルシウム水和物1.02gを添加した。混合物を85℃に加熱し、かつこの温度で30分間攪拌した。その後、酢酸9.22gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物2.60gを添加し、かつ引き続き18%の過酸化水素溶液4.9gを添加した。次いで、脱塩水124.17g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのNa塩の混合物(40%)0.20g、t−ドデシルメルカプタン2.3g、スチレン84.64g、エチルヘキシルアクリレート42.32gおよびt−ブチルアクリレート42.32gからなるモノマー供給流を開始した。供給時間は90分であった。同時に、120分にわたる18%の過酸化水素溶液39.6gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。次いで、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド2.19gを添加し、さらに30分間攪拌し、かつ次いで30℃に冷却した。次いで25%のNaOH28.94gおよび水100mlを添加し、これにより分散液を中性に調整した。固体含有率25.47%およびLD値(0.1%)83%を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は98nmであった。
攪拌機および内部温度計を備えた2lのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化ジャガイモデンプン(DS値=0.044)79.55gを装入した。撹拌下に、脱塩水430g、α−アミラーゼ(1%)2.30gおよび25%の酢酸カルシウム水和物1.02gを添加した。混合物を85℃に加熱し、かつこの温度で30分間攪拌した。その後、酢酸9.22gおよび10%の硫酸鉄(II)七水化物2.60gを添加し、かつ引き続き18%の過酸化水素溶液4.9gを添加した。次いで、脱塩水124.17g、C15の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのNa塩の混合物(40%)0.20g、t−ドデシルメルカプタン2.3g、スチレン84.64g、エチルヘキシルアクリレート42.32gおよびt−ブチルアクリレート42.32gからなるモノマー供給流を開始した。供給時間は90分であった。同時に、120分にわたる18%の過酸化水素溶液39.6gの供給を開始した。混合物を30分間、後重合し、かつ次いで50℃に冷却した。次いで、10%のt−ブチルヒドロペルオキシド2.19gを添加し、さらに30分間攪拌し、かつ次いで30℃に冷却した。次いで25%のNaOH28.94gおよび水100mlを添加し、これにより分散液を中性に調整した。固体含有率25.47%およびLD値(0.1%)83%を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は98nmであった。
比較例1(EP−A−0307816の例2に相応)
攪拌機、還流冷却器、ジャケット加熱装置および供給装置を備えた重合容器中に、窒素雰囲気および攪拌下に、脱塩水199.5g中の酸化によって分解したジャガイモデンプン(Avebe社のAmylofax15)31.1gを装入した。
攪拌機、還流冷却器、ジャケット加熱装置および供給装置を備えた重合容器中に、窒素雰囲気および攪拌下に、脱塩水199.5g中の酸化によって分解したジャガイモデンプン(Avebe社のAmylofax15)31.1gを装入した。
デンプンを撹拌下に85℃に加熱して溶解した。この温度で、酢酸5.6g、硫酸鉄(II)(FeSO4×7H2O)0.05gならびに30質量%の過酸化水素溶液1.2gを順次添加した。20分後に、再度、30質量%の過酸化水素溶液1.2gを添加した。引き続き、2時間以内に、n−ブチルアクリレート66g、スチレン58.5g、ラウリル硫酸ナトリウム0.07gおよび脱塩水43.5gからなる混合物を供給した。同時に、5.5質量%の過酸化水素溶液21gの開始剤供給流を開始し、該供給流を2時間にわたって一定の供給速度で計量供給した。供給を終了した後で、さらに85℃で1時間、後重合させた。濾過(125μm)後に、固体含有率33.9%、LD値(0.01%)86および粒径110nm(レーザー相関分光分析)を有する分散液が得られた。
上記の実施例および比較例1により得られたポリマー分散液を、紙のための表面サイズ剤として試験した。試験紙ならびに試験法は以下に記載されている。そのつど得られた結果は、第1表にまとめられている。
試験法:
サイズ度の測定は、DIN EN 20535によるコブ(Cobb)60により行った。HST値は、Tappi規格T530により、ハーキュレスサイズ試験(Hercules Sizing Test)により確認した。インク浮遊時間は、DIN53126により、紙試験用インクのブルーを用いて実施した。トナー付着は、EN12883によりIGT試験機を用いて一定の速度で測定した。動的接触角はASTM D5725によりFibroDAT1100により測定した。
サイズ度の測定は、DIN EN 20535によるコブ(Cobb)60により行った。HST値は、Tappi規格T530により、ハーキュレスサイズ試験(Hercules Sizing Test)により確認した。インク浮遊時間は、DIN53126により、紙試験用インクのブルーを用いて実施した。トナー付着は、EN12883によりIGT試験機を用いて一定の速度で測定した。動的接触角はASTM D5725によりFibroDAT1100により測定した。
DAT試験(動的接触角および吸収試験)の記述:
試験液の液滴(イソプロパノール/水1:10)の記載は紙表面上であり、接触角の変化の測定は時間に対する。これをビデオカメラで観察する。接触角は、液滴の接線と紙表面との間の内部の角度である。そのつどの時間でこの値が高いほど、サイジング作用は良好である。(時間工程:1〜3〜5秒)。
試験液の液滴(イソプロパノール/水1:10)の記載は紙表面上であり、接触角の変化の測定は時間に対する。これをビデオカメラで観察する。接触角は、液滴の接線と紙表面との間の内部の角度である。そのつどの時間でこの値が高いほど、サイジング作用は良好である。(時間工程:1〜3〜5秒)。
表面サイズ剤としての適用技術的な試験:
アニオン変性ジャガイモデンプンを、30分間、95℃に加熱して溶液にした。引き続き、該デンプン溶液に試験すべきポリマー分散液を添加し、かつ水で希釈して、デンプン濃度8%の完成した混合物が得られた。デンプン溶液とポリマー分散液とからなる混合物を、引き続きサイズプレスで、25℃の温度で64g/m2の量で、AKD(アルキルジケテン)およびミョウバンで予め弱く内添サイズ処理した紙の上に施与した。調製物の吸収率は20〜25%の範囲であった。引き続き、こうして処理した紙を90℃で接触乾燥により乾燥させ、空気湿度50%で24時間、調温調湿し、かつ次いで試験を行った。
試験紙として、予め弱くサイズ処理された、以下の組成を有するミョウバン含有紙を使用した:
DIP(脱インキ処理したパルプ)60%
漂白したシラカバの硫酸パルプ25.5%
硫酸アルミニウム1.0%
Precarb100(填料)12.5%
Blancophor(登録商標)P(白色化剤)0.5%
Basoplast(登録商標)2009LC(サイズ剤)1.3%
Polymin(登録商標)KE78(歩留まり向上剤)0.03%
サイズプレス浴中のポリマー分散液の量は、0.5g/lであった(ポリマー分散液の固体に対する)。
アニオン変性ジャガイモデンプンを、30分間、95℃に加熱して溶液にした。引き続き、該デンプン溶液に試験すべきポリマー分散液を添加し、かつ水で希釈して、デンプン濃度8%の完成した混合物が得られた。デンプン溶液とポリマー分散液とからなる混合物を、引き続きサイズプレスで、25℃の温度で64g/m2の量で、AKD(アルキルジケテン)およびミョウバンで予め弱く内添サイズ処理した紙の上に施与した。調製物の吸収率は20〜25%の範囲であった。引き続き、こうして処理した紙を90℃で接触乾燥により乾燥させ、空気湿度50%で24時間、調温調湿し、かつ次いで試験を行った。
試験紙として、予め弱くサイズ処理された、以下の組成を有するミョウバン含有紙を使用した:
DIP(脱インキ処理したパルプ)60%
漂白したシラカバの硫酸パルプ25.5%
硫酸アルミニウム1.0%
Precarb100(填料)12.5%
Blancophor(登録商標)P(白色化剤)0.5%
Basoplast(登録商標)2009LC(サイズ剤)1.3%
Polymin(登録商標)KE78(歩留まり向上剤)0.03%
サイズプレス浴中のポリマー分散液の量は、0.5g/lであった(ポリマー分散液の固体に対する)。
Claims (16)
- 微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液であって、少なくとも1のレドックス開始剤およびデンプンの存在下に、エチレン性不飽和モノマーを、ラジカルにより開始される乳化共重合することにより得られるポリマー分散液において、エチレン性不飽和モノマーとして、
(a)少なくとも1の、置換されていてもよいスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル25〜50質量%、
(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル1〜49質量%、
(c)少なくとも1のアクリル酸−C5〜C22−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C5〜C22−アルキルエステル1〜49質量%、および
(d)少なくとも1の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、
およびデンプンとして
(e)1000〜65000の分子量Mwを有する、少なくとも1の分解されたデンプン15〜40質量%
を使用し、その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は、100%であり、かつこれは全固体含有率に対するものであり、かつ重合を、使用されるモノマーに対して少なくとも0.01質量%の少なくとも1の重合調節剤の存在下に実施することを特徴とする、微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。 - エチレン性不飽和モノマーとして、
(a)少なくとも1の、置換されていてもよいスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル30〜40質量%、
(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル15〜25質量%、
(c)少なくとも1のアクリル酸−C5〜C18−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C5〜C18−アルキルエステル15〜25質量%、および
(d)少なくとも1の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、
およびデンプンとして、
(e)2500〜35000の分子量Mwを有する少なくとも1の分解されたデンプン25〜35質量%
を使用し、その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は100%であり、かつ全固体含有率に対するものであることを特徴とする、請求項1記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。 - 調節剤として、硫黄を結合した形で含有している少なくとも1の有機化合物を使用することを特徴とする、請求項1または2記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。
- エチレン性不飽和モノマーとして、
(a)スチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルの群からの少なくとも1のモノマー、
(b)アクリル酸−n−ブチルエステル、アクリル酸−イソ−ブチルエステル、アクリル酸−s−ブチルエステルおよび/またはアクリル酸−t−ブチルエステル、
(c)アクリル酸−2−エチルヘキシルエステルおよび/またはメタクリル酸−2−エチルヘキシルエステル、および
(d)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、N−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および酸基を有するモノマーの塩の群からの少なくとも1のモノマー、
および調節剤としてt−ドデシルメルカプタンを使用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。 - 調節剤を、モノマーに対して0.01〜10質量%の量で使用することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。
- 調節剤を、モノマーに対して0.05〜5.0質量%の量で使用することを特徴とする請求項1から5までのいずれか1項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。
- 請求項1から6までのいずれか1項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液の製造方法において、
(a)少なくとも1の、置換されていてもよいスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル25〜50質量%、
(b)少なくとも1のアクリル酸−C1〜C4−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C2〜C4−アルキルエステル1〜49質量%、
(c)少なくとも1のアクリル酸−C5〜C22−アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸−C5〜C22−アルキルエステル1〜49質量%、および
(d)少なくとも1の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー0〜10質量%、および
(e)1000〜65000の分子量Mwを有する少なくとも1の分解されたデンプン15〜40質量%
その際、(a)+(b)+(c)+(d)+(e)の合計は100%であり、かつこれは全固体含有率に対するものである、
を、レドックス開始剤および使用されるモノマーに対して少なくとも0.01質量%の少なくとも1の重合調節剤の存在下に重合することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液の製造方法。 - 硫黄を結合した形で含有している調節剤としての少なくとも1の有機化合物0.05〜5.0質量%の存在下に重合を実施することを特徴とする、請求項7記載の方法。
- 調節剤としてのt−ドデシルメルカプタンの存在下に重合を実施することを特徴とする、請求項7または8記載の方法。
- 主要な重合の終了後に、ポリマー分散液に、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび/またはアゾ開始剤の群からの1の開始剤を添加し、かつ後重合を実施することを特徴とする、請求項7から9までのいずれか1項記載の方法。
- ポリマー分散液に後重合のためにt−ブチルヒドロペルオキシドを添加することを特徴とする、請求項10記載の方法。
- デンプンとして、分解されたカチオン化デンプンを使用することを特徴とする、請求項7から11までのいずれか1項記載の方法。
- デンプンとして、分解されたアニオン性デンプンを使用することを特徴とする、請求項7から11までのいずれか1項記載の方法。
- カチオン化またはアニオン性デンプンを、重合の開始前に酵素によりおよび/または酸化によって分解することを特徴とする、請求項7から13までのいずれか1項記載の方法。
- 重合を終了した後に、重金属イオンのための錯化剤を、全ての重金属イオンを錯化する量でポリマー分散液に添加することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤としての、請求項1から6までのいずれか1項記載の、デンプンを含有するポリマー分散液の使用。
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