CN101400607B - 从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法，该方法的特征在于：(1)将含有稀土类氟化物的组合物、氧化硅和盐酸混合；(2)将该混合物加热，使所述稀土类氟化物溶解；(3)从在工序(2)中得到的液体中除去不溶解物，得到稀土类溶液；(4)从在工序(3)中得到的稀土类溶液中回收稀土类元素。

Description

从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法
技术领域
本发明涉及从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法。更详细地讲，涉及以高回收率从在玻璃等的研磨中使用的含有氧化氟化稀土等的稀土类研磨材料之类的含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法以及制造稀土类研磨材料的方法。
本申请基于在2006年3月13日在日本提出申请的特愿2006-067725号要求优先权，在此援引其内容。
背景技术
含有铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)等稀土类元素的氧化物的微粉末的稀土类研磨材料一直在各种各样的领域中被使用。尤其是如专利文献1等所公开的含有稀土类氟化物的稀土类研磨材料，由于能够进行精密研磨加工，因此较多地用于玻璃材料和水晶的研磨。例如，可用于光盘和磁盘用的玻璃基板、薄膜晶体管(TFT)型液晶显示器(LCD)或扭曲向列(TN)型液晶显示器(LCD)等的液晶显示器用玻璃基板、液晶电视(TV)用滤色器、用于TV等的阴极射线显像管(CRT)、眼镜透镜、光学透镜、大规模集成电路(LSI)光掩模用玻璃基板、络网玻璃、水晶振子用基板等的研磨。
成为稀土类研磨材料的原料的矿石，例如为氟碳铈矿(Bastnesite)和独居石等，这些矿石主要在中国、美国等产出。
为了由氟碳铈矿和独居石等矿石制造稀土类氧化物，通常顺次地实施以下举出的1)～9)的处理。
1)在回转窑中，向矿石中缓慢加入硫酸，进行混合、干燥；
2)将温度升到500℃～600℃进行焙烧；
3)用水将焙烧矿浸出，使含稀土类物质溶出到水中；
4)由增稠器浓缩，过滤出BaSO4、CaSO4、SiO2等杂质，得到R2(SO4)3，其中式中R为稀土类元素；
5)在R2(SO4)3中加入硫酸钠，分离Fe、Ca、磷酸等，得到稀土类元素的硫酸复盐；
6)在稀土类元素的硫酸复盐中加入氢氧化钠，使稀土类元素的氢氧化物析出；
7)在稀土类元素的氢氧化物中加入盐酸，形成稀土类元素的氯化物；
8)在稀土类元素的氯化物中加入碳酸氢铵，形成稀土类碳酸盐；
9)将稀土类碳酸盐进行烧成，制成稀土类氧化物。
但是，成为该稀土类研磨材料的原料的矿石的埋藏量有限，另外，最近随着稀土类研磨材料的需求增大，成为原料的矿石的不足成为问题。
因此，从稀土类研磨材料的废液中回收用于作为研磨材料再利用的稀土类元素的方法的开发一直在进行。
作为从稀土类研磨材料的废液中回收稀土类元素的方法，例如，专利文献2公开了一种从使用过的稀土类元素系研磨材料中回收稀土类元素的方法，该方法包括下述各工序：使用无机酸水溶液处理使用过的稀土类元素系研磨材料，使稀土类元素溶解，将溶解了稀土类元素的溶解液和不溶解物进行固液分离从而回收溶解液，在回收的溶解液中添加草酸和草酸碱金属盐水溶液使得pH值变为5以下，从而使稀土类元素作为草酸盐析出，通过固液分离来回收稀土类元素的草酸盐，使用碱金属氢氧化物水溶液处理稀土类元素的草酸盐，使其转化成稀土类元素的氢氧化物并且生成草酸碱金属盐水溶液，通过固液分离回收稀土类元素的氢氧化物和草酸碱金属盐水溶液，将该回收的草酸碱金属盐水溶液在草酸盐析出工序中再利用。
另外，专利文献3公开了下述方法：将含有稀土类元素的液体与酸混合并加热，溶解液体中的稀土类元素，从该稀土类元素的溶液中除去不溶解物，然后在除去了不溶解物的溶液中加入可溶性的碳酸盐或碳酸氢盐或草酸，使该溶液中的稀土类元素形成为碳酸稀土或草酸稀土，从含有该碳酸稀土或草酸稀土的浆液中分离碳酸稀土或草酸稀土，对分离出的碳酸稀土或草酸稀土进行烧成，作为稀土氧化物进行回收。
这些方法适合于从只含氧化稀土的研磨材料的研磨废液中回收稀土类元素。然而，即使将这些方法适用于含有氧化氟化稀土等稀土类氟化物的研磨材料的研磨废液，稀土类元素的回收率也低，通常为80％以下。
专利文献1：日本特开2002-224949号公报
专利文献2：日本特开2000-87154号公报
专利文献3：日本特开2004-175652号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种以高回收率从在玻璃等的研磨中使用了的含有氧化氟化稀土等的稀土类研磨材料之类的含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法以及制造稀土类研磨材料的方法。
本发明者们详细地研讨上述以往的回收方法的结果知道：在以往的方法中，氧化氟化稀土等稀土类氟化物不溶解到酸中就作为氟化稀土等含在不溶解物中。在该不溶解物中混有研磨屑、研磨垫屑、玻璃片等，从中回收高纯度的稀土类元素要花费非常高的成本，不实用。
因此，本发明者们潜心研讨了溶解稀土类氧化物和稀土类氟化物两者，来降低含在不溶解物中的稀土类元素的方法。其结果发现：通过在含有稀土类氟化物的组合物中添加氧化硅，并在盐酸水溶液中进行加热，就能够完全溶解稀土类氟化物，能够使不溶解物中基本上不含有稀土类元素。本发明是基于该见解进一步研讨而完成的。
即，本发明如下。
1.一种从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法，其特征在于：
(1)将含有稀土类氟化物的组合物、氧化硅和盐酸混合；
(2)将该混合物加热，使上述稀土类氟化物溶解；
(3)从在工序(2)中得到的液体中除去不溶解物，得到稀土类溶液；
(4)从在工序(3)中得到的稀土类溶液中回收稀土类元素。
2.如上述1所述的回收稀土类元素的方法，稀土类氟化物为氧化氟化稀土。
3.如上述1或2所述的回收稀土类元素的方法，含有稀土类氟化物的组合物，是含有按固体成分基准计4～10质量％的氟元素以及以下按氧化物换算40～90质量％的氧化铈、5～55质量％的氧化镧和1～10质量％的氧化镨的组合物。
4.如上述1～3的任一项所述的回收稀土类元素的方法，含有稀土类氟化物的组合物是含有氧化稀土的组合物。
5.如上述1～4的任一项所述的回收稀土类元素的方法，含有稀土类氟化物的组合物是包含含有稀土类氟化物的研磨材料的组合物。
6.如上述5所述的回收稀土类元素的方法，含有稀土类氟化物的组合物是研磨废液。
7.如上述1～6的任一项所述的回收稀土类元素的方法，氧化硅是选自胶体二氧化硅、硅胶、气相二氧化硅(fumed silica)、白炭黑(whitecarbon)和玻璃珠中的至少一种。
8.如上述1～7的任一项所述的回收稀土类元素的方法，氧化硅的混合量相对于稀土类氟化物中的氟元素100质量份为53质量份以上。
9.如上述1～8的任一项所述的回收稀土类元素的方法，盐酸的混合量，换算成35质量％盐酸，相对于含有稀土类氟化物的组合物的固体成分100质量份为200～2200质量份。
10.如上述1～9的任一项所述的回收稀土类元素的方法，工序(2)中的加热温度为60℃以上且小于或等于在工序(1)中得到的混合物的沸点。
11.如上述1～10的任一项所述的回收稀土类元素的方法，工序(2)中的加热时间为10分钟～10小时。
12.如上述1～11的任一项所述的回收稀土类元素的方法，工序(3)中的不溶解物的除去是通过过滤进行的。
13.如上述1～12的任一项所述的回收稀土类元素的方法，工序(3)中的不溶解物的除去包括分离成稀土类溶液、氧化硅以及氧化硅以外的不溶解物的工序。
14.如上述13所述的回收稀土类元素的方法，包括：将分离出的氧化硅作为工序(1)的氧化硅再利用。
15.如上述1～14的任一项所述的回收稀土类元素的方法，工序(4)的稀土类元素的回收是通过从稀土类溶液中得到稀土类氧化物来进行的。
16.如上述1～14的任一项所述的回收稀土类元素的方法，工序(4)中的稀土类元素的回收是通过从稀土类溶液中得到稀土类氟化物来进行的。
17.如上述1～16的任一项所述的回收稀土类元素的方法，在工序(4)中，通过向在工序(3)中得到的稀土类溶液添加可溶性的碳酸盐、可溶性的碳酸氢盐或草酸，得到包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物，从而回收稀土类元素。
18.如上述17所述的回收稀土类元素的方法，在工序(4)中，进而对上述包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物进行烧成，由此将稀土类元素以稀土类氧化物形式回收。
19.如上述17所述的回收稀土类元素的方法，在工序(4)中，进而使上述包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物与氢氟酸反应，由此将稀土类元素以稀土类氟化物形式回收。
20.如上述1～19的任一项所述的回收稀土类元素的方法，还包括在工序(2)之后且工序(4)之前的阶段馏去盐酸的至少一部分的工序。
21.如上述20所述的回收稀土类元素的方法，包括：将馏去的盐酸作为工序(1)的盐酸再使用。
22.一种采用上述15或18所述的方法得到的稀土类氧化物的用于稀土类研磨材料的制造的用途。
23.一种采用上述16或19所述的方法得到的稀土类氟化物的用于稀土类研磨材料的制造的用途。
24.一种稀土类研磨材料的制造方法，是通过由溶解含有稀土类氟化物的组合物而得到的稀土类溶液得到稀土类氧化物或稀土类氟化物来制造稀土类研磨材料的方法，包括上述1～21的任一项所述的方法。
在上述第24项所述的稀土类研磨材料的制造方法中，为了由上述稀土类溶液得到稀土类氧化物或稀土类氟化物，首先，在稀土类溶液中添加可溶性的碳酸盐、可溶性碳酸氢盐或草酸，能够生成包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物。若烧成该沉淀物则成为稀土类氧化物(氧化稀土)。另外，若使该沉淀物与氢氟酸反应，则能够形成为稀土类氟化物(氟化稀土)。通过对这样得到的稀土类氧化物以及稀土氟化物进行烧成、粉碎、调整粒度，能够制造稀土类研磨材料。再者，稀土类氧化物和稀土类氟化物既可以单独使用，又可以以规定的比例混合使用。
发明效果
根据本发明的从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法，能够从在玻璃等的研磨中使用了的含有氧化氟化稀土等的稀土类研磨材料之类的含有稀土类氟化物的组合物中，以低成本且高的回收率回收稀土类元素。另外，已回收的稀土类元素，由于品质高因此能够再生成为精密研磨加工所使用的含有稀土类氟化物的稀土类研磨材料等。
具体实施方式
本发明的从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法，其特征在于，包括以下各工序：(1)将含有稀土类氟化物的组合物、氧化硅和盐酸混合；(2)将该混合物加热，使上述稀土类氟化物溶解；(3)从在工序(2)中得到的液体中除去不溶解物，得到稀土类溶液；(4)从在工序(3)中得到的稀土类溶液中回收稀土类元素。
作为适用本发明的含有稀土类氟化物的组合物，可举出含有稀土类氟化物的研磨材料、用该研磨材料进行了研磨的研磨废液等。再者，研磨废液既可以是浓缩了的或干固了的，也可以是液状的研磨废液。稀土类氟化物中含有氟化稀土、氧化氟化稀土等。
以下，以作为含有稀土类氟化物的组合物的含有稀土类氟化物的稀土类研磨材料的废液为例，循着工序对本发明进行说明。
工序(1)：将含有稀土类氟化物的组合物(含有稀土类氟化物的稀土类研磨材料的废液)、氧化硅和盐酸混合。
含有稀土类氟化物的稀土类研磨材料，如专利文献1所公开的那样，主要含有氧化铈(例如CeO2)、氧化镧(例如La2O3)、氧化镨(例如Pr6O11)等稀土类氧化物和氧化氟化铈(例如Ce3O4F3)、氧化氟化镧、氧化氟化镨等稀土类氟化物以及它们的复合物。该研磨材料，一般用于玻璃材料和水晶的研磨。使用过的研磨材料(即研磨材料废液)中含有研磨屑、研磨垫屑，玻璃片等异物。
这样的研磨材料废液中的各成分的比例根据研磨材料的使用状况的不同而不同，但通常含有按固体成分基准计为4～10质量％的氟元素、按氧化铈换算为40～90质量％的铈、按氧化镧换算为5～55质量％的镧、按氧化镨换算为1～10质量％的镨。再者，固体成分基准，是将在120℃下干燥固体成分后的质量设为100％，采用元素的比例或将元素进行了氧化物换算后的氧化物的比例表示。
另外，研磨了玻璃材料的研磨材料废液中有时还含有玻璃成分(即氧化硅)。为了再生精密研磨加工用的研磨材料，需要除去该玻璃成分。在本发明中，是向研磨材料废液新混合通常应从该研磨材料废液中除去的氧化硅的。虽然详细情况尚不清楚，但在玻璃研磨中使用了的研磨材料废液中的氧化硅不会使稀土类氟化物的溶解性提高，而新混合的氧化硅使稀土类氟化物的溶解性提高。可以推定研磨废液中的氧化硅，其表面状态与新混合的氧化硅不同。
因此，即使通过玻璃研磨等，研磨材料废液中的氧化硅量增多，为了得到本发明的效果也必须向研磨材料废液中混合新的氧化硅。
混合的氧化硅对其形态并无特别限定，但为了确保反应界面多一些，优选是至少在表面含有氧化硅的粒子，作为含有氧化硅的粒子，可举出胶体二氧化硅、白炭黑、气相二氧化硅、玻璃珠、硅胶等。含有氧化硅的粒子，从固液分离的容易性的观点来看，优选粒径分布窄的粒子。另外，为了容易与研磨碎屑、研磨垫屑、玻璃片等异物分离，含有氧化硅的粒子优选是比这些异物的粒径小的粒子例如粒径为1～100nm的含有氧化硅的粒子、或者比异物的粒径大的粒子例如粒径为10～5000nm的含有氧化硅的粒子。
为了能够缩短反应时间，优选与研磨材料废液混合的含有氧化硅的粒子的总表面积大一些，具体地讲，优选：相对于研磨材料废液中的1g氟元素为300cm2以上、更优选为1000cm2以上。
氧化硅，相对于研磨材料废液中的氟元素100质量份，优选添加53质量份以上，更优选添加80质量份以上。氧化硅添加量的上限，考虑经济性和操作性等来决定，没有特别限制，但即使多一些，也就为1000000质量份左右。
再者，回收处理所使用的反应容器内表面的材料可以为玻璃。通常，玻璃是被氟成分腐蚀的，因此在处理氟化物的反应中避免使用玻璃容器。然而，由于在将研磨材料废液和氧化硅以及盐酸的混合物加热时引起的反应中，玻璃容器内表面的腐蚀得到抑制，因此例如即使是玻璃衬的反应容器也能够在本发明中使用。
与研磨材料废液混合的盐酸，对其浓度并无特别限制，但一般地可使用15～45质量％的盐酸，优选使用20～35质量％的盐酸，例如可以使用浓度为35质量％的浓盐酸。混合的盐酸的量，换算成35质量％盐酸，相对于研磨材料废液中的固体成分100质量份，优选为200～2200质量份，进一步优选为727～2200质量份的范围。
工序(2)：将研磨材料废液和氧化硅以及盐酸的混合物加热使稀土类氟化物溶解。
加热至少进行到研磨材料废液中的稀土类元素(通常是氧化物和氟化物的形态)充分溶解。加热温度优选为60℃以上且等于或小于混合物的沸点的范围。加热时间优选为10分钟～10小时，更优选为0.5小时～6小时。加热在回流下进行。接着，停止回流，通过进行加热浓缩、冷却蒸气，能够回收盐酸的一部分。回收的盐酸能够在工序(1)中再使用。
通过这样地将研磨材料废液和氧化硅以及盐酸的混合物进行加热，稀土类氧化物和稀土类氟化物被溶解，可以得到溶解有稀土类元素的酸性水溶液。详细原因尚未不清楚，但可以认为稀土类元素被溶解成为氯化稀土。研磨材料废液中的玻璃研磨屑变成硅酸溶胶，然后进行凝胶化，最终变成不溶的硅酸凝胶。
可以从在工序(2)中得到的液体中直接地过滤分离硅酸凝胶、研磨垫屑等不溶解物。不溶解物包有较多的稀土类元素的酸性水溶液的场合，为了以高效率回收稀土类元素的酸性水溶液，优选进行加热浓缩。
若加热浓缩，则该液体的比重(浓度)变高。其结果，硅酸凝胶相对地变轻，与研磨垫屑等一起浮在液面上，接下来的工序(3)变得容易。再者，通过使加热浓缩时产生的蒸气冷凝，能够回收盐酸。回收的盐酸能够在工序(1)中使用。
若对酸性水溶液进一步加热、浓缩，则液面降低，因此浮在该液面上的硅酸凝胶和不溶解物就附着、固定在反应容器的内壁上。在硅酸凝胶和不溶解物与反应容器内壁的面积相比较多的场合，为了使内壁的面积增大，可以在反应容器内部设置隔板等。若温度进一步升高，则该附着固定的硅酸凝胶和不溶解物其体积收缩，放出包在硅酸凝胶和不溶解物中的稀土类元素的酸性水溶液。因此，优选内壁和隔板等的温度保持在液温以上以便容易引起体积收缩。优选浓缩进行到体积变为加热前的约25％～75％，特别优选浓缩进行到体积变为加热前的约40～60％。通过加热浓缩，硅胶凝胶以及不溶解物与稀土类元素的酸性水溶液进行分离，接下来的工序(3)中的稀土类元素的酸性水溶液的回收率提高。
浓缩稀土类元素的酸性水溶液时，优选一边使其发生气泡一边进行浓缩。更优选使其发生细且一样的气泡。若向该水溶液中投入沸石，则通过加热以沸石为起点气泡的发生变旺盛的同时，发生的气泡细且一样。硅酸凝胶和不溶解物随该气泡一同浮在液面上。因此，工序(3)中的硅酸凝胶以及不溶解物与稀土类元素的酸性水溶液的分离得到促进。
再者，作为所使用的沸石，可以选择对该热溶液不溶解的玻璃等的陶瓷或塑料等，优选是具有成为气泡起点的很多的突起的形状物。
工序(3)：从在工序(2)中得到的液体中除去不溶解物，得到稀土类溶液。
接着，从反应容器中放出稀土类元素的酸性水溶液，分离不溶解物从而除去。分离除去不溶解物的方法没有特别限定，但可以使用过滤、离心分离等的固液分离操作。其中，从操作简单来考虑优选过滤。这样，就能够取出除去了不溶解物的稀土类元素的酸性水溶液。
不溶解物的除去也可以包括分离成稀土类溶液、氧化硅以及氧化硅以外的不溶解物的工序。例如，有下述方法：除去未反应的氧化硅(玻璃珠等粒子)，接着，除去硅酸凝胶和研磨垫屑等的氧化硅以外的不溶解物。或者，也可以分离稀土类溶液和不溶解物，接着，通过过滤等从该不溶解物中分离氧化硅。分离出的氧化硅可以在工序(1)中再利用。
再者，也可以通过用水稀释所得到的稀土类溶液并加热浓缩，来与上述工序(2)同样地回收盐酸。回收的盐酸可以在工序(1)中使用。
工序(4)：从在工序(3)中得到的稀土类溶液中回收稀土类元素。
在工序(3)中得到的液体(稀土类元素的酸性水溶液)，是基本上没有杂质的溶解有稀土类元素的溶液。为了由该溶液再生研磨材料等，例如，如以下所述回收稀土类元素。
首先，向稀土类元素的酸性水溶液中添加可溶性的碳酸盐或可溶性的碳酸氢盐或者草酸，使稀土类元素沉淀。该沉淀物是碳酸稀土或草酸稀土。
作为在此使用的可溶性的碳酸盐或可溶性的碳酸氢盐，只要是对工序(3)中的溶液(酸性溶液)具有可溶性的盐即可。优选是碱金属盐、碱土类金属盐或铵盐。作为碱金属，可以使用钠、钾、锂等，但优选钠以及钾。作为碱土类金属，可以使用钙、锶、钡等。在碱金属、碱土类金属和铵的碳酸盐以及碳酸氢盐中，优选碳酸氢钠和碳酸氢钾，特别优选碳酸氢铵。
根据所需，以控制粒径为目的，可以在加入这些碳酸盐、碳酸氢盐或草酸之前，用水稀释稀土类元素的酸性水溶液。通常，稀释率越高，所得到的粒子的粒径越大。
另外，在加入这些碳酸盐、碳酸氢盐或草酸之前，优选将稀土类元素的酸性水溶液的pH值调节到1～7，更优选调节到1～4。再者，进一步优选在这样地调节pH值后，加入碳酸氢铵或草酸。pH值的调节，可通过添加氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱性成分来进行，但从容易除去碱性成分来看，优选使用氨水。例如，使用氨水的场合，其浓度没有任何限定，通常可在5～28质量％的范围选择。
可溶性的碳酸盐和碳酸氢盐，可以以固体或水溶液的形态加入到稀土类元素的酸性水溶液中，但优选为水溶液的形态。
添加的可溶性的碳酸盐和碳酸氢盐的水溶液以及草酸的浓度没有特别限定，通常可在5质量％～97质量％的范围适当选择。
可溶性的碳酸盐或碳酸氢盐以及草酸的添加量，相对于稀土类元素100质量份优选为96～180质量份的范围。
通过添加上述的碳酸盐或碳酸氢盐或草酸，含有稀土类元素的酸性水溶液成为含有碳酸稀土或草酸稀土的浆液。
将该浆液进行固液分离，取出沉淀物。例如，通过将含有碳酸稀土或草酸稀土的浆液过滤、离心分离，来取出碳酸稀土、草酸稀土等沉淀物。根据所需，分离出的碳酸稀土或草酸稀土进行水洗，再次进行固液分离。
接着，将取出的包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物进行烧成、或使其与氢氟酸反应。
工序(4-1)：烧成沉淀物，变为氧化稀土等的稀土类氧化物。
烧成，是将碳酸稀土或草酸稀土，在大气中通常在600～1200℃、优选在800～1100℃下，通常进行0.5～3小时左右，优选进行0.5～2小时左右。通过该烧成可得到氧化稀土。作为烧成装置，可以使用箱型炉、回转炉、隧道炉等通常的烧成炉。
烧成所得到的氧化稀土，进行回收、粉碎和分级，调整粒度(粒径及其分布)，作为精密研磨用的研磨材料再利用。一般地，可以与原始的研磨材料粒子的粒径相同，但也可以不同。例如，平均粒径也可为0.1～2μm的范围。
工序(4-2)：使沉淀物与氢氟酸反应，变为氟化稀土等稀土类氟化物。
通常，通过将包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物和氢氟酸混合，可得到氟化稀土。氢氟酸，只要添加使得相对于碳酸稀土或草酸稀土为当量以上即可。氢氟酸的浓度没有特别限定，但优选为5～65％。
工序(4-3)：通过将在工序(4-1)中得到的氧化稀土和在工序(4-2)中得到的氟化稀土以所希望的比例混合，并进行烧成，能够得到包含氧化稀土和氧化氟化稀土的混合物，将该混合物粉碎，调整粒度(粒径及其分布)，可作为精密研磨用的研磨材料再利用。一般地，可以与原始的研磨材料粒子的粒径相同，但也可以不同。例如，平均粒径可为0.1～2μm的范围。
如以上所述，能够由含有稀土类氟化物的研磨材料废液制造含有氧化稀土的研磨材料或含有氧化稀土和氧化氟化稀土的研磨材料。而且，能够基本上再利用废液中所含的全部的稀土类元素，因此与以往的方法相比，能够成为低成本的再生方法。
另外，在本发明中，还可以在上述工序(1)之前进行浓缩固体成分的处理。例如，可举出过滤、利用凝聚剂使固体成分沉降等的浓缩方法。使用凝聚剂的情况下，例如，可以向含有稀土类氟化物的废液中加入硫酸铝、多氯化铝或高分子凝聚剂，使含有稀土类元素的固形物沉降，进行分离回收的预处理。在预处理之后，将该回收物和氧化硅以及盐酸混合。
硫酸铝和多氯化铝均为固体，或者可以以水溶液(通常，浓度为10质量％以上)的形式使用，作为可用于本发明的高分子凝聚剂，例如，可举出クリフロック(クリタ工业(株)制)、オルフロック(オルガノ(株)制)等市售品。
经上述工序(1)～工序(4)回收的氧化稀土以及氧化氟化稀土，进行粉碎，调整粒度(粒径及其分布)后，作为精密研磨用的研磨材料再利用。
作为该研磨材料的再利用方法，与由当初的由原矿石制造的铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)等稀土类元素的氧化物的微粉末构成的研磨材料的利用方法相同。
作为研磨材料的利用领域，例如，可举出光盘和磁盘用的玻璃基板、薄膜晶体管(TFT)型液晶显示器(LCD)和扭曲向列(TN)型液晶显示器(LCD)等的液晶显示器用玻璃基板、液晶电视(TV)用滤色器、用于TV等的显像管(CRT)、眼镜透镜、光学透镜、LSI光掩模用玻璃基板、络网玻璃、水晶振子用基板等的研磨。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。再者，“份”和“％”只要没有特别标记则分别表示“质量份”和“质量％”。
实施例1
使用表1所示的组成的包含氧化稀土以及氧化氟化稀土的平均粒径为1.8μm的研磨材料，使用具备聚氨酯型的研磨垫的四向型双面研磨机(不二越机械工业(株)制，5B型)，在浆液浓度为10％、浆液供给速度为500ml/分、平台转速为90rpm、加工压力为100g/cm2和研磨时间为30分钟的研磨加工条件下，研磨了2.5英寸的以铝硅酸盐为主成分的强化玻璃基板。该研磨加工中的加工速度为1μm/分，研磨加工后的玻璃基板的表面粗糙度Ra为0.9nm。通过该研磨加工得到的玻璃基板如下所述用于再生研磨材料的评价。在该研磨加工中排出的研磨废液的组成如表1所示。废液的组成由于研磨屑的原因SiO2的含量比原始的研磨材料组成增大。通过部分过滤该废液，浓缩到固体成分变成30％。
在带有回流装置和搅拌机的玻璃容器中加入固体成分为30％的废液100份(按固体成分换算)、胶体二氧化硅(AEROSIL200；日本アエロジル株式会社制)8份和浓度为35％的盐酸1500份，得到混合物。将该混合物加热到104℃。经几十分钟后，废液由红色浆液状态变成黄色或绿色的透明液体。停止加热静置，在玻璃容器的底部凝胶状物作为不溶解物残留。
通过过滤进行固液分离，除去了不溶解物。不溶解物中基本上不含有稀土类元素。
将除去了不溶解物的液体加入到玻璃容器中，用纯水稀释成2倍。将其加热到108℃，蒸馏回收过量的盐酸。停止加热，将浓缩液冷却到室温，接着加入纯水恢复到浓缩前的量。一边搅拌一边向该液体中滴加浓度为5％的氨水，调节至pH2。一边搅拌一边向该调节过的液体中添加浓度为10％的碳酸氢铵水溶液1400份，得到了碳酸稀土的白色沉淀。
将该白色沉淀物过滤、水洗而得到的固体物加入到瓷制容器中，在800℃下烧成1小时得到氧化稀土，通过将其粉碎和分级，得到平均粒径为0.5μm的再生研磨材料。将该再生研磨材料的组成示于表1。稀土类元素的回收率为96％。
使用该再生研磨材料，使用具备绒面革(suede)型的研磨垫的四向型双面研磨机(不二越机械工业(株)制，5B型)，在浆液浓度为10％、浆液供给速度为60ml/分、平台转速为90rpm、加工压力为75g/cm2、研磨时间为10分钟的精研磨加工条件下，对上述的研磨加工过的玻璃基板进行了精研磨。该精研磨加工中的加工速度为0.7μm/分。另外，精加工了的玻璃基板的表面粗糙度Ra为0.3nm。
实施例2
与实施例1同样地得到碳酸稀土的白色沉淀。向该白色沉淀物100份中添加混合55％氢氟酸50份，在350℃下加热2小时得到白色的氟化稀土。将该氟化稀土30份和在实施例1中制得的氧化稀土100份混合，在900℃下进行烧成，通过将其粉碎和分级得到平均粒径为1.8μm的含有氟元素和稀土类元素的再生研磨材料。将该再生研磨材料的组成示于表1。稀土类元素的回收率为94％。
使用该研磨材料，使用具备聚氨酯型的研磨垫的四向型双面研磨机(不二越机械工业(株)制，5B型)，在浆液浓度为10％、浆液供给速度为500ml/分、平台转速为90rpm、加工压力为100g/cm2、研磨时间为30分钟的研磨加工条件下，对2.5英寸的以铝硅酸盐为主成分的强化玻璃基板进行了研磨。该研磨加工中的加工速度为1μm/分。另外，研磨加工后的玻璃基板的表面粗糙度Ra为0.9nm。
实施例3
与实施例1同样地得到研磨废液。将该研磨废液干燥、破碎，得到褐色粉末。在带有回流装置的玻璃容器中加入该褐色粉末100份、与实施例同样地回收的盐酸(密度1.096g/cm3、约20％)1500份和直径为0.2mm的玻璃珠320份，得到混合物。将该混合物加热到106℃。5小时后，废液由红色浆液变成黄色或绿色的有透明感的液体。停止加热，静置，在玻璃容器的底部凝胶状物和玻璃珠作为不溶解物残留。
通过再次加热容器在109℃下蒸馏，回收了盐酸500份。
停止加热，通过过滤对残留在玻璃容器中的不溶解物和浓缩液进行固液分离，除去了不溶解物。通过在网眼为100μm的不锈钢制筛上水洗不溶解物，回收了玻璃珠。
将除去了不溶解物的液体加到玻璃容器中，用纯水稀释至2倍。一边搅拌一边向该液体中滴加浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节成pH2。一边搅拌一边向该调节过的液体中添加浓度为8％的碳酸氢钠水溶液1800份，得到碳酸稀土的白色沉淀。
将该白色沉淀物过滤、水洗而得到的固形物加入到瓷制容器中，在700℃下烧成2小时得到氧化稀土。另外，向将白色沉淀物过滤、水洗而得到的固形物100份中添加混合55％氢氟酸50份，在350℃下加热2小时得到白色的氟化稀土。将该氟化稀土30份、上述氧化稀土100份和纯水200份混合，将其湿式粉碎，形成为平均粒径2μm之后，在950℃下烧成，通过将其破碎和分级，得到平均粒径为1.6μm的含有氟元素和稀土类元素的再生研磨材料。将该再生研磨材料的组成示于表1。稀土类元素的回收率为96％。
表1
 
研磨材料(质量％) 废液(质量％) 实施例1再生研磨材料(质量％) 实施例2再生研磨材料(质量％) 实施例3再生研磨材料(质量％)
CeO2 58.70 58.20 61.74 59.10 59.12
La2O3 28.48 28.47 31.10 27.91 27.83
Nd2O3 1.01 0.77 0.84 1.07 1.02
Pr6O11 5.04 4.95 5.39 5.02 5.26
SiO2 0.07 1.01 <0.004 0.01 0.01
F 6.00 5.78 0.11 5.98 5.96
Cl <0.01 0.03 0.75 0.72 0.72
其他 0.70 0.97 0.07 0.19 0.08
＊通过元素分析求出Ce、La、Nd、Pr、Si、F、Cl的含量，Ce、La、Nd、Pr、Si分别按CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、SiO2求出质量％(换算成氧化物)，F、Cl求出作为元素的质量％，其余量为其他成分。再者，将固体成分在120℃下干燥直到达到恒量的质量设为100％。另外，元素分析是采用ICP发射光谱法分析Ce、La、Nd、Pr、Si，采用离子色谱法分析F、Cl。
比较例1
除了不添加氧化硅以外，进行其他与实施例1相同的操作，得到再生研磨材料。不溶解物中以黄色的氟化稀土等形式含有稀土类元素。稀土类元素的回收率为75％。
这样，根据本发明，作为具有与原始的研磨材料同等性能的再生研磨材料，能够以90％以上的极高回收率再利用稀土类元素。
产业上的利用可能性
根据本发明的从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法，能够以低成本且高回收率从在玻璃等的研磨中使用过的含有氧化氟化稀土的稀土类研磨材料之类的含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素，因此可节省成为稀土类研磨材料的原料的矿石资源。另外，在该回收方法的工序中，能够再利用使用过的盐酸，在这一点上也会节省资源。而且，由所回收的稀土类元素再生的稀土类研磨材料，能够用于液晶显示器用玻璃基板、液晶电视(TV)用滤色器、用于TV等的显像管(CRT)、眼镜透镜、光学透镜、LSI光掩模用玻璃基板、络网玻璃、水晶振子用基板等的精密研磨。
因此，本发明的从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法、以及包括该方法的稀土类研磨材料的制造方法，具有极高的产业上的利用可能性。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (20)

1.一种从含有稀土类氟化物的组合物中回收稀土类元素的方法，其特征在于：
(1)将含有稀土类氟化物的组合物、氧化硅和盐酸混合；
(2)将该混合物加热，使所述稀土类氟化物溶解；
(3)从在工序(2)中得到的液体中除去不溶解物，得到稀土类溶液；
(4)从在工序(3)中得到的稀土类溶液中回收稀土类元素。
2.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，含有稀土类氟化物的组合物，是含有按固体成分基准计4～10质量％的氟元素以及以下按氧化物换算40～90质量％的氧化铈、5～55质量％的氧化镧和1～10质量％的氧化镨的组合物。
3.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，含有稀土类氟化物的组合物是含有氧化稀土的组合物。
4.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，含有稀土类氟化物的组合物是包含含有稀土类氟化物的研磨材料的组合物。
5.如权利要求4所述的回收稀土类元素的方法，含有稀土类氟化物的组合物是研磨废液。
6.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，氧化硅是选自胶体二氧化硅、硅胶、气相二氧化硅、白炭黑和玻璃珠中的至少一种。
7.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，氧化硅的混合量相对于稀土类氟化物中的氟元素100质量份为53质量份以上。
8.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，盐酸的混合量，换算成35质量％盐酸，相对于含有稀土类氟化物的组合物的固体成分100质量份为200～2200质量份。
9.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，工序(2)中的加热温度为60℃以上且小于或等于在工序(1)中得到的混合物的沸点。
10.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，工序(2)中的加热时间为10分钟～10小时。
11.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，工序(3)中的不溶解物的除去是通过过滤进行的。
12.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，工序(3)中的不溶解物的除去包括分离成稀土类溶液、氧化硅以及氧化硅以外的不溶解物的工序。
13.如权利要求12所述的回收稀土类元素的方法，包括：将分离出的氧化硅作为工序(1)的氧化硅再利用。
14.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，工序(4)的稀土类元素的回收是通过从稀土类溶液中得到稀土类氧化物来进行的。
15.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，工序(4)中的稀土类元素的回收是通过从稀土类溶液中得到稀土类氟化物来进行的。
16.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，在工序(4)中，通过向在工序(3)中得到的稀土类溶液添加可溶性的碳酸盐、可溶性的碳酸氢盐或草酸，得到包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物，从而回收稀土类元素。
17.如权利要求16所述的回收稀土类元素的方法，在工序(4)中，进而对所述包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物进行烧成，由此将稀土类元素以稀土类氧化物形式回收。
18.如权利要求16所述的回收稀土类元素的方法，在工序(4)中，进而使所述包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物与氢氟酸反应，由此将稀土类元素以稀土类氟化物形式回收。
19.如权利要求1所述的回收稀土类元素的方法，还包括：在工序(2)之后且工序(4)之前的阶段馏去盐酸的至少一部分的工序。
20.如权利要求19所述的回收稀土类元素的方法，包括：将馏去的盐酸作为工序(1)的盐酸再使用。
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