CN101397637B - 13Cr高抗二氧化碳和微量硫化氢腐蚀油套管用钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种13Cr高抗二氧化碳和微量硫化氢腐蚀油套管用钢及其制造方法，油套管用钢化学成分配比按重量百分比计为：C：0.01～0.05％，Si：≤0.5％，Mn：0.20～1.00％，Cr：12～14％，Mo：1.0～3.0％，Ni：4.0～6.0％，Cu：1.0～2.0％，Nb：0.02～0.10％，其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％。本发明用钢经过电炉炼钢、模铸、锻造开坯、轧制制管及合理的热处理工艺之后，可以获得力学性能满足110钢级的非API耐蚀油套管。通过铜、铌合金化，可以明显提高材料的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能。

Description

13Cr高抗二氧化碳和微量硫化氢腐蚀油套管用钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种超级13Cr不锈钢油套管用钢及其制造方法，特别是含有高湿润二氧化碳、氯离子、微量硫化氢等复合酸性腐蚀环境条件下的油气井油套管用钢的化学成分。

背景技术

现有API 5CT规范中13Cr不锈钢油套管钢种只有2Cr13一个，产品钢级最高为95ksi，最高服役温度为120℃。此外，该产品抗硫化氢应力腐蚀开裂性能差，不适合硫化氢腐蚀环境。随着石油天然气开采条件不断恶化，井深超过5000米、腐蚀气氛同时富含CO₂和硫化氢、而且强度超过API标准13Cr钢管服役条件的油气井不断增加，急需耐更高服役温度(≥150℃)、耐蚀性能更好(二氧化碳和微量硫化氢)、强度更高的油套管，如110钢级油套管。为满足高强度和高耐蚀性要求，国外各大钢管厂纷纷研制出耐高温高二氧化碳和微量硫化氢腐蚀的非标110-13Cr不锈钢油套管，如川崎的KO-HP2-13Cr110，住友的低碳SM13CRM-110等，其化学成分如表1所示。

表1川崎和住友超级13Cr油套管的化学成分

牌号	化学成分(wt％)
									C	Si	Mn	Cr	Ni	Mo	P	S
	SM13CRM-110	≤0.03	≤0.5	≤1.0	11.5/13.5	5.0/6.5	1.5/2.5	≤0.020									≤0.005
KO-HP2-13Cr110									≤0.04	≤0.5	≤0.6	12/14	4.5/5.5	1.8/2.5	≤0.020	≤0.005

日本专利特开平4-224656适用于100-150℃，强度要求90-100钢级，0.007Mpa硫化氢不开裂；昭61-207550、平4-88152专利中钢级最高只能到100Ksi，此外，碳含量较高，H₂S性能较差；而特开平11-140594专利中复合加入了Al、N、Ti等元素，冶炼过程容易形成AlN、TiN等对H₂S应力腐蚀开裂有影响的脆性夹杂物。上述专利主要针对要求抗CO₂和微量H₂S腐蚀用油套管，其化学成分如表2所示。

表2日本专利中油套管用钢的化学成分(wt％)

专利号(钢级)	C	Si	Mn	Cr	Ni	Mo	Cu	Al	N	B(Ti)	Nb	Fe
													昭61-207550(100Ksi)	0.03/0.20	≤1.0	≤1.0	12/14	0.5/6.0	0.5/4.0				≤0.006		平衡
特开平4-224656(90-100Ksi)	0.02/0.05	≤0.3	0.30/1.2	12/14	3.0/5.0	0.5/1.5		0.01/0.05	0.03/0.08			平衡
													特开平11-140594(无)	≤0.05	≤0.5	≤15	10/14	4.0/7.0	1.0/3.0	1/2	0.06/03	≤0.08	0.005/0.05Ti		平衡
平4-88152(≤100Ksi)	0.08/0.25	≤1.0	≤2.0	14/16	05/3.0	0.1/1.0			0.03/0.10		0.05/030	平衡

发明内容

本发明的目的在于提供一种13Cr高抗二氧化碳和微量硫化氢腐蚀油套管用钢及其制造方法。

本发明是这样实现的：一种13Cr高抗二氧化碳和微量硫化氢腐蚀油套管用钢，按重量百分比计，其化学成分配比为：

C：0.01～0.05％，     Si：≤0.5％，

Mn：0.20～1.00％，    Cr：12～14％，

Mo：1.0～3.0％，      Ni：4.0～6.0％，

Cu：1.0～2.0％，      Nb：0.02～0.10％，

其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％。

本发明油套管用钢的特点是通过复合加入少量Cu和微量Nb元素，不仅成分相对简单，而且保证了强度级别达到110钢级，同时在150-180℃下保证了钢的抗二氧化碳、硫化氢及氯离子等腐蚀性能。

本发明油套管用钢化学成分设计的选择原因如下：

C：是保证钢管强度性能及腐蚀性能的必要元素。为保证必要的强度，碳含量不能过低，碳含量低于0.01％时淬透性和强度不足；碳含量超过0.05％，组织中因碳与铬形成碳化物而降低晶界铬含量，降低抗腐蚀性能。

Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr含量小于12％时，耐蚀性不足，Cr含量大于14％时，材料的强度和硬度过高，降低材料的韧性。铬过高也易导致高温铁素体形成，降低热加工性能。

Ni：提高腐蚀性能和韧性，同时对降低冷脆转变温度有益。Ni加入量小于4％，抗硫性能效果不明显，加入量超过6％，成本增加过高。

Mo：是耐点蚀和耐硫化物应力腐蚀性能所必要的元素。低于1.0％效果不明显，超过3％成本增加且极易导致高温δ铁素体形成，高温形变性能恶化。

Nb：作为微合金化元素可以提高钢回火稳定性，低于0.02％时效果不明显，超过0.1％时加工性能变差。

Cu：在CO₂介质中形成保护膜，提高耐蚀性能。小于1％，铜量过低效果不明显，超过2％，易出现晶界析出，恶化加工性能。

Si：加入钢中起到脱氧和改善耐蚀性的作用，但高于0.5％，加工和韧性恶化。

Mn：改善钢的强韧性的元素，小于0.2％时作用不明显，大于1％，将降低腐蚀性能。

一种13Cr高抗二氧化碳和微量硫化氢腐蚀油套管用钢的制造方法，包括如下步骤：

1)油套管用钢化学成分配比按重量百分比计为：C：0.01～0.05％，Si：≤0.5％，Mn：0.20～1.00％，Cr：12～14％，Mo：1.0～3.0％，Ni：4.0～6.0％，Cu：1.0～2.0％，Nb：0.02～0.10％，其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％；

2)将上述成分配比的油套管用钢通过电炉冶炼炼钢浇铸成铸锭，锻造前采用温锭入炉，入炉钢锭表面温度小于600℃；

3)锻造圆坯在锻后进行退火，退火温度控制在650～800℃之间，退火后的管坯在1150℃～1250℃加热保温1.5～2小时后经穿孔、热轧成荒管；

4)热轧钢管在900～1000℃温度下进行水淬火后，分别在600～700℃和550～600℃进行两次回火，回火时间均控制在1小时之内。

本发明制造方法的主要特点在于热轧管经过两次回火后明显改善了钢的组织，极大地提高了产品的抗腐蚀性能。

具体实施方式

表3所示为本发明油套管用钢和现有油套管用钢的化学成分，按重量百分比计，其中1-7为本发明钢种，8-10为目前油田普遍使用的不锈钢油套管用钢的对比钢种。

表3本发明油套管用钢和现有油套管用钢的化学成分，wt％

类别	钢号	化学成分(wt％)
											C	Si	Mn	Cr	Mo	Ni	Cu	N	Nb
		本发明钢	1	0.03	0.35	0.2	12.5	1.1	4.0	1.4											0.02
2	0.02										0.29	0.48	12.0	1.7	4.2	1.5		0.08
			3	0.04	0.25	0.43	12.9	1.8	5.0	1.45										0.06
4	0.02										0.32	0.53	13.2	2.0	4.9	1.0		0.03
			5	0.02	0.30	0.95	13.2	2.3	5.0	1.20										0.04
6	0.03										0.32	0.50	13.0	1.9	5.1	1.40		0.05
			7	0.01	0.47	0.45	14.0	2.9	5.9	2.0										0.03
对照钢	8										0.02	0.36	0.65	13.6	1.9	4.9
		9	0.02	0.42	0.48	12.3	2.03	5.8	1.48	0.05
	10										0.03	0.21	0.36	12.8	0.8	2.0		0.05		0.04

按表3所示的化学成分将钢号1-7的钢种通过电炉冶炼炼钢浇铸成铸锭，锻造前采用温锭入炉，入炉钢锭表面温度小于600℃；锻造圆坯在锻后进行退火，退火温度控制在650～800℃之间，退火后的管坯在1150℃～1250℃加热保温1.5～2小时后经穿孔、热轧成荒管；热轧钢管在900～1000℃温度下进行水淬火后，分别在600～700℃和550～600℃进行两次回火，回火时间均控制在1小时之内，由此得到110钢级油套管产品。

本发明实施例中钢号1～7的本发明钢及钢号8～10的对照钢的力学性能和抗二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01MPa)及氯离子腐蚀性能比较，参见表4。其中，腐蚀性能以180℃条件下二氧化碳分压2.5MPa并加入3.5％NaCl，介质流速设定为2m/S，实验时间为168小时，测定腐蚀失重并转换成腐蚀速率，单位mm/a。抗硫化氢实验利用现有高抗硫恒载荷实验方法(室温20℃，硫化氢分压0.01Mpa)，作为微量硫化氢的加速实验，比较本发明钢与现油田使用的110钢级耐二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01MPa)及氯离子腐蚀的油套管用钢发生断裂时间是否相当，比照其在微量硫化氢腐蚀环境中的抗腐蚀性能。

表4本发明钢和对照钢的力学性能和抗二氧化碳、氯离子、硫化氧腐蚀性能

编号	Rt0.6(MPa)	Rm(MPa)	A50.8(％)	180℃，(2.5Mpa CO<sub>2</sub>+3.5％NaCl)，速率mm/a	720小时恒载荷硫化氢腐蚀实验
						1	810	920	25.0	0.04	未开裂
2	800	924	25.0	0.03	未开裂
						3	805	923	26.0	0.02	未开裂
4	803	916	28.5	0.05	未开裂
						5	789	918	27.5	0.03	未开裂
6	778	910	22.5	0.02	未开裂
						7	795	901	23.0	0.05	未开裂
8	800	890	22	0.06	开裂
						9	820	910	23	0.02	开裂
10	815	921	23.5	0.21	开裂

从表4的结果可以看出，本发明的油套管用钢耐高温、二氧化碳、硫化氢及氯离子腐蚀性能与现油田使用的低碳的铬、钼高合金不锈钢油套管用钢的强度和耐腐蚀性能相当。本发明用钢经过电炉炼钢、模铸、锻造开坯、轧制制管及合理的热处理工艺之后，可以获得力学性能满足110钢级的非API耐蚀油套管。通过铜、铌合金化，可以明显提高材料的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能。

Claims (2)

1.一种13Cr高抗二氧化碳和微量硫化氢腐蚀油套管用钢，其特征是：按重量百分比计，其化学成分配比为：

C：0.01～0.05％，   Si：≤0.5％，

Mn：0.20～1.00％，  Cr：12～14％，

Mo：1.0～3.0％，    Ni：4.0～6.0％，

Cu：1.0～2.0％，    Nb：0.02～0.10％，

其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％。

2.一种13Cr高抗二氧化碳和微量硫化氢腐蚀油套管用钢的制造方法，其特征是：包括如下步骤：

1)油套管用钢化学成分配比按重量百分比计为：C：0.01～0.05％，Si：≤0.5％，Mn：0.20～1.00％，Cr：12～14％，Mo：1.0～3.0％，Ni：4.0～6.0％，Cu：1.0～2.0％，Nb：0.02～0.10％，其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％；

2)将上述成分配比的油套管用钢通过电炉冶炼炼钢浇铸成铸锭，锻造前采用温锭入炉，入炉钢锭表面温度小于600℃；

3)锻造圆坯在锻后进行退火，退火温度控制在650～800℃之间，退火后的管坯在1150℃～1250℃加热保温1.5～2小时后经穿孔、热轧成荒管；

4)热轧钢管在900～1000℃温度下进行水淬火后，分别在600～700℃和550～600℃进行两次回火，回火时间均控制在1小时之内。