CN100494462C - 758Mpa(110Ksi)级抗CO2、H2S腐蚀油井管及制造方法 - Google Patents
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Abstract
758MPa(110ksi)级抗CO2、H2S腐蚀油井管，其成分质量百分比为：C：0.20～0.35、Si：0.10～1.0、Mn：0.10～1.0、Cr：1.0～2.5、Mo：0.1～1.0、Ni：0.10～1.0、Nb：0.01～0.1、Cu：0.10～1.0、Al：0.01～0.10、其余为Fe和不可避免杂质。按上述成分冶炼、浇铸，经初轧开坯，至轧管，轧管后在高于850℃以上温度水淬或油淬后，再在高于650℃温度下高温回火，回火时间大于2小时。采用上述成分和制造方法生产的758MPa(110ksi)高钢级、经济型油套管钢，其抗硫性能按照NACE 0177-96A法标准在加载90%、95%名义屈服强度下经过720小时不开裂，抗CO2腐蚀性能比常规产品提高5倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种低合金钢，特别是抗SSC(硫化氢应力腐蚀开裂)性能优异的758MPa(110ksi)钢级抗二氧化碳和硫化氢腐蚀油井管。
背景技术
CO2和H2S腐蚀是长期以来制约油气田发展的一个重大问题，多数油田在CO2和H2S腐蚀环境中使用的还是一般碳钢管或单纯的抗硫油井管，导致了油田多起严重的腐蚀事故，造成的经济损失和为此采取的防护措施已严重影响了油田的经济效益。
目前大部分油田普遍存在严重的CO2和H2S腐蚀问题。而且每年因CO2和H2S腐蚀所产生的事故给油田带来经济损失高达亿元以上。从材料的防腐学角度看，在高CO2和H2S含量、氯离子、产出水量、铁离子含量、低PH值以及井中高温、高压和流体冲刷形成的强腐蚀环境中，要保证油田安全、高效地生产，最有效的办法是使用价格昂贵的超级13Cr不锈钢管材。但是由于我国多数油田属贫矿低渗透油田，油井的开采寿命大多在10年以下，使用价格昂贵的高铬不锈钢油管，油田无法接受，经济性较差。此外，高Cr不锈钢在这种高氯离子的环境中仍然存在较为严重的CO2局部腐蚀。因此大多数油田目前只好使用一般的普碳钢管材和低合金抗硫管，从而导致了油田多起严重的CO2和H2S腐蚀事故。
现有用于制造抗CO2、H2S腐蚀低钢级油套管用合金钢，如专利号为JP 2001059136，其主要通过加入较多含量的Cr和适量的B并通过调质热处理后，材料的抗H2S应力腐蚀开裂性能满足NACE TM0177—96方法中规定的N80钢级的要求；但是该钢因没有加入Mo、Cu、Nb等强化和耐局部腐蚀元素，钢的强度低、抗CO2局部腐蚀性能较差。而专利JP2000063994钢中Cr含量较高，因Cr加入量过高后钢的强度明显降低，该钢种只能生产95ksi以下的钢级产品；中国专利号为02137308.6，则主要是通过加入3％左右Cr和微量稀土元素Ce后可以制造80～95钢级抗CO2、H2S腐蚀油套管。但是该专利中因没有加入复合加入Nb、V等微合金化元素，钢强度低，无法制造758MPa(110ksi)钢级产品。
上述专利产品均因强度低，导致热处理回火温度布告，抗硫化氢应力腐蚀开裂性能较差，应力加载时只能按80％名义屈服强度加载，因此产品不能用于高含硫化氢腐蚀环境的油气井。
发明内容
有鉴于现有P110钢级常规油套管钢在含有二氧化碳、氯离子、硫化氢等复合酸性腐蚀环境条件下耐蚀性很差，经常给油田带来以CO2或H2S为主的腐蚀事故。而C110等低合金抗硫油管又不具有抗CO2腐蚀性能而且其抗SSC性能一般，在高硫化氢分压井矿下无法满足使用要求。
本发明目的在于提供一种758MPa(110ksi)级抗CO2、H2S腐蚀油井管及制造方法，其抗硫化氢应力腐蚀开裂性能优异，抗CO2腐蚀性能相当良好。
为达到上述目的，本发明的技术方案是，
758MPa(110ksi)级抗CO2、H2S腐蚀油井管，其成分质量百分比为：
C：0.20～0.35
Si：0.10～1.0
Mn：0.10～1.0
Cr：1.0～2.5
Mo：0.1～1.0
Ni：0.10～1.0
Nb：0.01～0.1
Cu：0.10～1.0
Al：0.01～0.10
其余为Fe和不可避免杂质。
本发明的油井管还包含V0.01～0.1。
本发明的制造方法是，按上述成分冶炼、浇铸，经初轧开坯，至轧管，轧管后在高于850℃以上温度水淬或油淬后，再在高于650℃温度下高温回火，回火时间大于2小时，以降低硬度和残余应力；其力学性能达到了110钢级的要求，而且其抗硫性能按照NACE 0177-96A法标准在加载90％、95％名义屈服强度下经过720小时不开裂。
C是保证钢管室温强度和淬透性所必需的成分，碳含量低于0.20％时淬透性和强度不够，高于0.35％则韧性变坏。
Mo的加入提高了耐蚀性特别是抗局部腐蚀性，还提高了材料的强度和淬透性。如加入量低于0.1％，效果不明显，高于1.0％，加工性能和塑性恶化。
Si加入钢中起到了脱氧和改善耐蚀性的作用。低于0.10％含量效果不明显。当含量超过1.0％后，加工性和韧性恶化。
Cr的加入使钢的强度和抗CO2、H2S腐蚀性能提高。但是，Cr含量小于1.0％时，钢的淬透性不够，抗CO2腐蚀性能提高不明显。高于2.5％，强度会降低，加工性变差，材料成本提高。Cr含量一般控制在1.0～2.5％。
Mn是改善钢的强韧性必须的元素，小于0.1％时作用较小。当Mn含量超过2％后，抗CO2腐蚀性下降。
Al在钢中起到了脱氧作用和细化晶粒的作用，另外还提高了表面膜层的稳定性和耐蚀性。当加入量低于0.01％时，效果不明显，加入量超过0.10％，力学性能变差。
Cu、Ni是抗CO2腐蚀性能提高的主要元素之一，加入量低于0.05％，效果不明显，高于1.0％，热加工性变差。
V、Nb的加入提高了耐蚀性特别是抗局部腐蚀性，还细化了晶粒、提高了材料的强度和淬透性。但是加入量低于0.01％时，效果不明显，超过0.1％时由于析出物粗化而使性能恶化。
本发明的有益效果
采用上述成分和制造方法生产的758MPa(110ksi)高钢级、经济型油套管钢，其抗硫性能按照NACE0177-96A法标准在加载90％、95％名义屈服强度下经过720小时不开裂，抗CO2腐蚀性能比常规产品提高5倍以上。
在低合金钢中加入Cr后其调质热处理后的强度随着Cr加入量的增加而不断提高，当Cr加入量达2％后强度最高，随后强度反而会因Cr加入量的提高反而下降。此外，在钢中复合加入Nb、V微合金化元素后可以明显细化钢的晶粒，从而提高钢的强度。本发明正是利用这一规律使得发明钢种在生产758MPa(110ksi)高钢级产品时回火温度可以明显提高，从而明显改善了钢的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能，尤其是在加载90％名义屈服强度下经过720小时后没有发生开裂。此外，因钢的淬透性明显提高，本发明可以制造25mm以上壁厚油套管产品。不仅如此，钢中因复合加入适量的Cr、Mo、Cu、Ni后抗CO2腐蚀性能得到提高。
具体实施方式
本发明实施例参见表1，表2所示为本发明和比较例的性能比较。
表1
表2表示试验钢的化学成分，A1-A8为本发明的合金钢，B1-B4为对比例，其中B1、B2分别为油田目前常用的P110普通和C110抗硫钢管，而B3、B4分别为对比专利合金钢的成分。
表2
注：试验条件为Na++K+：17183.69mg/L，HCO3 -：122.04mg/L，Cl-：33687mg/L，SO4 2-：1440.9mg/L，Fe2+：100mg/L，Fe3+：30mg/L，Ca2+：1603.2mg/L，Mg2+：641.5mg/L，PH＝6.0，试验温度：110℃，CO2分压：2.0Mpa，流速：1.5m/s。
○：表明没有局部腐蚀；×：表明有局部腐蚀。
本发明的合金钢经冶炼、锻造、轧制、合适的热处理并经力学性能测试符合P110钢级的API 5CT的性能要求后，力学性能的测试按GB6397—86标准进行。在CO2腐蚀较为突出的江汉油田的典型腐蚀环境中进行高压釜腐蚀模拟对比试验，试验结果显示，本发明的合金钢种的年腐蚀速率较油田目前使用的P110和C110等钢管降低了5倍，而且局部腐蚀现象得以消除。此外，本发明的合金钢的抗H2S应力腐蚀开裂性能在加载758MPa(110ksi)钢级90％名义屈服强度下按照NACE TM0177—96方法A试验720小时没有发生断裂，完全达到高抗硫的要求。
本发明的合金钢由于其抗CO2和H2S腐蚀性能良好、价格便宜，可广泛用于油井管等需要耐腐蚀的场合，它的成功设计和开发将会带来巨大的经济效益，市场前景将非常巨大。
Claims (5)
1.758MPa(110ksi)级抗CO2、H2S腐蚀油井管，其成分重量百分比为：
C：0.20～0.35
Si：0.10～1.0
Mn：0.10～1.0
Cr：1.0～2.5
Mo：0.1～1.0
Ni：0.10～1.0
Nb：0.01～0.1
Cu：0.10～1.0
Al：0.01～0.10
其余为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的758MPa(110ksi)级抗CO2、H2S腐蚀油井管，其特征是，还包含有V0.01～0.1。
3.如权利要求1所述的758MPa(110ksi)级抗CO2、H2S腐蚀油井管的制造方法，按上述成分冶炼、浇铸，经初轧开坯，至轧管，轧管后在高于850℃以上温度水淬或油淬后，再在高于650℃温度下高温回火，回火时间大于2小时。
4.如权利要求3所述的758MPa(110ksi)级抗CO2、H2S腐蚀油井管的制造方法，其特征是，所述的冶炼采用转炉冶炼。
5.如权利要求3所述的758MPa(110ksi)级抗CO2、H2S腐蚀油井管的制造方法，其特征是，所述的浇铸为模铸方式。
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