CN101397617A - 一种纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米稀土氧化物掺杂钼－硅－硼合金的制备方法，以稀土二钼酸铵为原料，采用焙烧和氢气还原的方法得到含有稀土氧化物的钼合金粉末，向该粉末中添加硅粉和硼粉并进行球磨处理后，在真空热压烧结炉中进行热压烧结使其致密化，烧结温度为：1600－1800℃，烧结压强为：45－55MPa，烧结时间为：5－10小时。本发明的制备方法简单易行，所制备的钼－硅－硼合金中稀土氧化物颗粒的尺寸细小，平均颗粒尺寸小于100nm，且所制备的钼－硅－硼合金具有强度高的特点。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，特别涉及一种纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金的制备方法。
背景技术
近年来，随着航天航空和国防工业的快速发展，对高温结构材料的高温力学和抗氧化性能提出了更高、更苛刻的要求，而目前广泛使用的镍基超合金等高温合金因其自身的局限(最高服役温度不能超过1100℃)已经成为制约相关工业领域发展的瓶颈。因此各国科学家加快了对下一代高温结构材料的研究进度，目前的研究结果表明，由Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相组成的钼-硅-硼合金是最有潜力能够取代镍基超合金，成为下一代高温结构材料的最佳候选材料。
由Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相组成的钼-硅-硼合金，由于Mo5SiB2相的存在而赋予了该合金具有良好的高温抗氧化能力，尽管Mo相的存在可以保证该合金具有良好的韧性，但由于Mo没有因改变温度而发生晶体学相变的性质，但却具有体心立方金属所固有的韧脆转变和低温脆性的本征特性，因此如何进一步改善和提高钼-硅-硼合金韧性以提高其可加工性能成为开发钼-硅-硼合金深加工产品和扩大其应用领域的关键！同时，Mo金属本身存在的强度不足的问题在一定程度上也制约着钼-硅-硼合金的高温应用领域的扩展。
根据目前对钼合金强韧化的研究成果可知，在钼-硅-硼合金中掺杂稀土氧化物也将是改善该合金强韧性的有效手段，因此获得均匀分布的稀土氧化物颗粒掺杂钼-硅-硼合金将是解决以上这些问题的有效方法。同时，如果能实现在钼-硅-硼合金基体中掺杂入纳米尺度氧化物颗粒，该纳米尺度氧化物颗粒不但会起到弥散强化作用，还会具有使钼-硅-硼合金中各相，尤其是Mo相晶粒细化的效果，因此发明一种可以获得纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金的制备技术，则是改善和提高钼-硅-硼合金强韧性以及进一步扩大其应用领域的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，本发明采用稀土二钼酸铵(国家发明专利：ZL 0410073414.3)为原材料制备钼-硅-硼合金，用本发明的方法制备的钼-硅-硼合金中含有的稀土氧化物为纳米尺度，钼、钼硅化合物、钼硅硼化合物的尺寸也细小且分布均匀，该钼-硅-硼合金具有比无稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金更优良的强度和韧性。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明所提供的纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金的制备过程如下：
以稀土二钼酸铵为原料(该原料的制备方法请参考国家发明专利：ZL0410073414.3)，首先称取含稀土氧化物质量分数为0.3-2.5wt％的稀土二钼酸铵晶体粉末。
将稀土二钼酸铵粉末焙解和还原，焙解工艺为：温度为550-650℃，时间1-2h，所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为0.5-1.0m3/h；
对焙解后的粉料进行还原处理，工艺为：温度为900-1050℃，时间2-3h，所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为1-1.5m3/h；
称取还原后的钼合金粉品质，并向钼合金粉中添加硅粉和硼粉，所添加硅粉和硼粉的质量百分数分别占总质量分数(含稀土氧化物的钼合金粉、硅粉和硼粉的品质)的0.5-14.4wt％和0.5-4.3wt％，之后进行混合和球磨处理，球磨时间为12-24h。
将球磨后的混合粉料在真空热压烧结炉中进行热压烧结使其致密化，烧结温度为：1600-1800℃，烧结压强为：45-55MPa，烧结时间为：5-10h。即得到纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金材料。
本发明所提供的纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金，含有体积分数为10-60％的钼硅化合物和钼硅硼化合物，以及体积分数小于5％的稀土氧化物颗粒，其余成分为钼，其中稀土氧化物颗粒的尺寸细小，平均颗粒尺寸小于100nm，钼、钼硅化合物和钼硅硼化合物的尺寸也细小且分布均匀。
本发明所制得的纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金，含有氧化镧、氧化铈、氧化钇其中的一种或两种组合或三种组合。
该合金具有高强度和高韧性。室温下和无稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金相比，强度和断裂韧性得到了明显提高。
本发明解决的技术关键在于选择稀土二钼酸铵为原材料制备稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金，使得所制备的钼-硅-硼合金中稀土氧化物颗粒细小而且分布均匀，从而保证了所得到的材料具有高强度的同时还具有高韧性。
综上所述，本发明的优点和积极效果体现在：
(1)本发明提出的纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金制备方法，以稀土二钼酸铵为原材料，设备要求低，制备工艺简捷，成本低，易于实现产业化生产。
(2)采用本发明技术所制备的稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金的稀土氧化物尺寸均匀细小，平均颗粒尺寸小于100nm。
(3)本发明所制备的纳米稀土氧化物掺杂钼合金具有优良的力学性能，其强度和韧性较无稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金得到了明显提高。
具体实施方式
实施例一：称取含0.3wt％氧化镧的稀土二钼酸铵粉末1000克，进行焙解，工艺为：温度为560℃，时间2.0h，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.6m3/h；对焙解后的粉料进行还原处理，工艺为：温度为960℃，时间2h，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为1.2m3/h；称取还原后的钼合金粉品质，并向钼合金粉中添加硅粉和硼粉，所添加硅粉和硼粉的质量百分数分别占总质量分数的4.2 wt％和3.8 wt％，之后进行混合和球磨处理，球磨时间为18h。将球磨后的混合粉料在真空热压烧结炉中进行热压烧结使其致密化，烧结温度为：1680℃，烧结压强为：47MPa，烧结时间为：8h。即得到纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金。X射线电子衍射分析和能谱检测结果表明，该钼-硅-硼合金中含有Mo、Mo3Si和Mo5SiB2和La2O3，定量金相分析结果表明，该钼-硅-硼合金中约含有体积分数为32vol％的Mo3Si和Mo5SiB2，小于1.0vol％的La2O3，其余成分为钼。透射电子显微镜分析结果表明所制备钼-硅-硼合金中氧化镧颗粒的平均尺寸为84nm。根据国家标准GB/T4740-1999测试该钼-硅-硼合金的抗压强度为2.15GPa，断裂应变为13.7％，均高于未添加纳米稀土氧化物的钼-硅-硼合金抗压强度和断裂应变。(未添加纳米稀土氧化物的钼-硅-硼合金的抗压强度和断裂应变分别为1.92GPa和12.1％)。
实施例二：称取含0.6wt％氧化铈的稀土二钼酸铵粉末1000克，进行焙解，工艺为：温度为580℃，时间2.0h，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.6m3/h；对焙解后的粉料进行还原处理，工艺为：温度为980℃，时间2h，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为1.2m3/h；称取还原后的钼合金粉品质，并向钼合金粉中添加硅粉和硼粉，所添加硅粉和硼粉的质量百分数分别占总质量分数的5.5wt％和3.5wt％，之后进行混合和球磨处理，球磨时间为20h。将球磨后的混合粉料在真空热压烧结炉中进行热压烧结使其致密化，烧结温度为：1700℃，烧结压强为：45MPa，烧结时间为：6h。即得到纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金。X射线电子衍射分析和能谱检测结果表明，该钼-硅-硼合金中含有Mo、Mo3Si和Mo5SiB2和CeO2，定量金相分析结果表明，该钼-硅-硼合金中约含有体积分数为51vol％的Mo3Si和Mo5SiB2，小于1.0vol％的CeO2，其余成分为钼。透射电子显微镜分析结果表明所制备钼-硅-硼合金中氧化铈颗粒的平均尺寸为67nm。根据国家标准GB/T4740-1999测试该钼-硅-硼合金的抗压强度为2.17GPa，断裂应变为13.4％，均高于未添加纳米稀土氧化物的钼-硅-硼合金抗压强度和断裂应变。
实施例三：称取含0.9wt％氧化钇的稀土二钼酸铵粉末1000克，进行焙解，工艺为：温度为600℃，时间1.5h，所通氢气的压强为0.4Pa，流量为0.8m3/h；对焙解后的粉料进行还原处理，工艺为：温度为1020℃，时间2h，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为1.2m3/h；称取还原后的钼合金粉品质，并向钼合金粉中添加硅粉和硼粉，所添加硅粉和硼粉的质量百分数分别占总质量分数的7.2wt％和2.6wt％，之后进行混合和球磨处理，球磨时间为24h。将球磨后的混合粉料在真空热压烧结炉中进行热压烧结使其致密化，烧结温度为：1750℃，烧结压强为：46MPa，烧结时间为：7h。即得到纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金。X射线电子衍射分析和能谱检测结果表明，该钼-硅-硼合金中含有Mo、Mo3Si和Mo5SiB2和Y2O3，定量金相分析结果表明，该钼-硅-硼合金中约含有体积分数为55vol％的Mo3Si和Mo5SiB2，1.2vol％的Y2O3，其余成分为钼。透射电子显微镜分析结果表明所制备钼-硅-硼合金中氧化钇颗粒的平均尺寸为69nm。根据国家标准GB/T4740-1999测试该钼-硅-硼合金的抗压强度为2.21GPa，断裂应变为12.8％，均高于未添加纳米稀土氧化物的钼-硅-硼合金抗压强度和断裂应变。
实施例四：称取含0.6wt％氧化镧和0.6wt％氧化铈的稀土二钼酸铵粉末1000克，进行焙解，工艺为：温度为560℃，时间2.0h，所通氢气的压强为0.5Pa，流量为0.5m3/h；对焙解后的粉料进行还原处理，工艺为：温度为960℃，时间3h，所通氢气的压强为0.4Pa，流量为1.0m3/h；称取还原后的钼合金粉品质，并向钼合金粉中添加硅粉和硼粉，所添加硅粉和硼粉的质量百分数分别占总质量分数的3.2wt％和1.9wt％，之后进行混合和球磨处理，球磨时间为24h。将球磨后的混合粉料在真空热压烧结炉中进行热压烧结使其致密化，烧结温度为：1800℃，烧结压强为：45MPa，烧结时间为：6h。即得到纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金。X射线电子衍射分析和能谱检测结果表明，该钼-硅-硼合金中含有Mo、Mo3Si和Mo5SiB2及氧化镧和氧化铈组成的稀土氧化物，定量金相分析结果表明，该钼-硅-硼合金中约含有体积分数为18vol％的Mo3Si和Mo5SiB2，1.8vol％的稀土氧化物，其余成分为钼。透射电子显微镜分析结果表明所制备钼-硅-硼合金中稀土氧化物颗粒的平均尺寸为92nm。根据国家标准GB/T4740-1999测试该钼-硅-硼合金的抗压强度为2.09GPa，断裂应变为14.2％，均高于未添加纳米稀土氧化物的钼-硅-硼合金抗压强度和断裂应变。
实施例五：称取含0.8wt％氧化镧、0.8wt％氧化铈和0.8wt％氧化钇的稀土二钼酸铵粉末1000克，进行焙解，工艺为：温度为650℃，时间1.0h，所通氢气的压强为0.5Pa，流量为0.8m3/h；对焙解后的粉料进行还原处理，工艺为：温度为1050℃，时间3h，所通氢气的压强为0.4Pa，流量为1.2m3/h；称取还原后的钼合金粉品质，并向钼合金粉中添加硅粉和硼粉，所添加硅粉和硼粉的质量百分数分别占总质量分数的12.6wt％和1.4wt％，之后进行混合和球磨处理，球磨时间为24h。将球磨后的混合粉料在真空热压烧结炉中进行热压烧结使其致密化，烧结温度为：1750℃，烧结压强为：44MPa，烧结时间为：10h。即得到纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金。X射线电子衍射分析和能谱检测结果表明，该钼-硅-硼合金中含有Mo、Mo3Si和Mo5SiB2及氧化镧、氧化铈和氧化钇组成的稀土氧化物，定量金相分析结果表明，该钼-硅-硼合金中约含有体积分数为38vol％的Mo3Si和Mo5SiB2，3.7vol％的稀土氧化物，其余成分为钼。透射电子显微镜分析结果表明所制备钼-硅-硼合金中稀土氧化物颗粒的平均尺寸为64nm。根据国家标准GB/T4740-1999测试该钼-硅-硼合金的抗压强度为2.23GPa，断裂应变为12.7％，均高于未添加纳米稀土氧化物的钼-硅-硼合金抗压强度和断裂应变。
Claims (2)
1、一种纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
以稀土二钼酸铵为原料，首先称取含稀土氧化物质量分数为0.3-2.5％的稀土二钼酸铵晶体粉末；然后将稀土二钼酸铵粉末焙解和还原，焙解工艺为：温度为550-650℃，时间1-2h，所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为0.5-1.0m3/h；还原工艺为：温度为900-1050℃，时间2-3h，所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为1-1.5m3/h；
称取还原后所得到的钼合金粉质量，并向钼合金粉中添加硅粉和硼粉，所添加硅粉和硼粉的质量百分数分别占总质量分数，即含稀土氧化物的钼合金粉、硅粉和硼粉的质量的0.5-14.4wt％和0.5-4.3wt％，之后进行混合和球磨处理，球磨时间为12-24h；
将球磨后的混合粉料在真空热压烧结炉中进行热压烧结使其致密化，烧结温度为：1600-1800℃，烧结压强为：45-55MPa，烧结时间为：5-10h，即得到纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金材料。
2、根据权利要求1所述的纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，其特征在于，所制得的纳米稀土氧化物掺杂钼-硅-硼合金，含有氧化镧、氧化铈、氧化钇其中的一种或两种组合或三种组合。
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