CN100402682C - 一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金及其制备方法，以二氧化钼为原料，采用雾化法掺杂稀土氧化物，掺杂后的钼合金粉经过球磨、过筛处理后，在800-1100℃的多段马弗炉中使用氢气进行还原处理，再将还原后的粉体在150-200MPa下冷等静压压制成型，成型后的坯料在中频感应烧结炉中分段烧结，时间16-24小时。烧结后的材料经过75%-97%的变形加工采用常规机加工方法制备钼合金棒材或板材等材料。本发明的钼合金，具有细小的晶粒组织，平均晶粒宽度为0.5-1.2μm，平均尺寸小于300nm的细小稀土氧化物均匀弥散分布在钼合金基体上，与普通粗晶钼合金相比，具有更高的强度、延展性和韧性，具有更广泛的用途。

Description

一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土氧化物掺杂钼合金材料及其制备方法，特别涉及一种细晶钼合金材料及其制备方法。

背景技术

钼金属具有高熔点(2620℃)、高弹性模量(320GPa～350GPa)，高耐磨性，良好的导电导热性能，低膨胀系数(5.03×10^-6/K)，以及良好的耐酸碱及耐液体金属的腐蚀等性能，而且地球储量较丰富。但钼金属材料具有体心立方金属所固有的韧脆转变和低温脆性的本征特性，使得纯钼材料的塑性在室温下就降低到了脆性范畴，这种脆性是纯钼材料深加工困难以及加工产品质量不过关的本质原因。除此之外，纯钼材料强度上的不足也是纯钼材料应用领域受限的重要原因之一。因此，纯钼材料的强韧化是改善深加工性能和扩大应用领域的根本措施和手段。

钼合金，尤其是稀土氧化物掺杂钼合金材料的研制成功，不但明显改善钼金属的深加工性能，还提高了钼金属的强度，成为了在各工业部门都得到广泛应用的难熔金属材料，是国民经济和军事领域不可或缺的高温材料。在机械工业中，钼合金顶头是穿制不锈钢钢管的重要材料，还是制造模具的主要材料，如用作铸铝、黄铜和锌的模具，也可做为黑色金属压铸模具材料，如压铸手术器械刀具、汽轮机叶片等部件；在电子工业中，它是一种很重要的电极和阴极发射材料；在冶金工业中，钼合金可用做高温炉的发热体、支承架的结构件、隔热屏和高温器皿等。在宇航、军事工业中，用钼合金制造高温、高压下工作的火箭装置和飞机零件，主要用于火箭、导弹部件，如喷嘴、发动机的燃气轮片、冲压发动机喷管、火焰导向器及燃烧室等，例如在液体燃料火箭发动机上广泛使用金属钼和钼合金作燃烧室、喉部套管筒；特别是宇宙飞船发射和返回通过大气层时由于速度非常快，暴露于空气中的部件温度高达1482℃～1646℃，因而采用钼做蒙皮、喷管、火焰挡板、翼面即导向叶片等；在核能工业中，钼具有热中子俘获截面较小，持久强度高，对核燃料的稳定性能和抵抗液体金属的腐蚀等特性，因此钼和钼合金用作核反应堆的结构材料、气体冷却反应堆的燃料包壳元件以及释放元件等。

目前，随着航空航天等技术的飞速发展，各种器件形状更复杂，加工精度更高，这对钼合金的加工性能提出了新的要求，不但要求钼合金要有高强度，还要有高延展性和断裂韧性，毫无疑问，普通粗晶稀土氧化物掺杂钼合金将难于满足这些要求，只有细晶粗晶稀土氧化物掺杂钼合金才能满足这些要求，这是因为晶粒越细，单位体积内晶粒界面越多，则位错移动的有效障碍越多，导致材料塑性变形触发位错运动所需的抗力增大，提高了材料强度。同时，晶粒越细，单位体积内的晶粒数目越多，在同样的变形量条件下，变形可在更多的晶粒内进行，导致变形分布均匀，位错塞积程度低，应力集中引起的开裂机会少，导致材料在断裂前可以承受较大的变形量，这使材料具有较高的延展性和韧性。因此，制备细晶稀土氧化物掺杂钼合金将是获得高强度、高延展性和高韧性的钼合金材料的方法之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金及其制备方法，用本发明的方法制备的细晶稀土氧化物掺杂钼合金，不但具有比普通粗晶钼合金更优良的高强度和高延展性，而且具有非常均匀的微观组织结构。

本发明所提供的一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金制备方法，制备过程如下：

第一步，以下任选方式确定镧铈钇稀土氧化物，

(1)氧化镧La₂O₃、氧化铈CeO₂、氧化钇Y₂O₃按照质量百分数比例为1∶1∶1进行掺杂，

(2)氧化铈CeO₂、氧化钇Y₂O₃按照质量百分数比例为1∶3进行掺杂，或氧化镧La₂O₃、氧化铈CeO₂按照质量百分数比例为1∶1进行掺杂，

(3)氧化镧La₂O₃、氧化铈CeO₂、氧化钇Y₂O₃之任一种，

第二步，按照质量百分数范围为0.5-3.5％称取镧铈钇稀土氧化物，其余成份为二氧化钼粉末，

第三步，将镧铈钇稀土氧化物溶于质量百分比浓度为5％-10％的稀硝酸溶液中制成镧铈钇稀土硝酸盐溶液；

第四步，在所称取的二氧化钼粉末中，用雾化法加入上述所制备的镧铈钇稀土硝酸盐溶液，在室温下搅拌，搅拌速度为5-10rpm，使之掺杂均匀，然后在100-125℃下进行烘干，烘干时间为1-3h；

第五步，将烘干后的粉末焙烧，焙烧在氢气保护气氛炉中进行，温度为：500-650℃，时间1-3h；

第六步，对焙烧后的物料进行球磨、过筛处理，球磨工艺为物料与球体质量比为3∶2到1∶1之间，时间为1-2h，使物料粒度小于90μm，然后在800-1100℃的马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，具体还原工艺为：先在900-1000℃温度下保温0.3-0.5h，之后依次在1000-1100℃温度下保温0.5-1.0h，1000-900℃温度下保温0.3-0.5h，最后在900-800℃温度下保温0.3-0.5h，还原过程中所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为0.5-1.0m³/h，发生MoO₂+H₂→Mo+H₂O反应，得到掺杂镧铈钇稀土氧化物的钼合金粉体；

第七步，掺杂镧铈钇稀土氧化物的钼合金粉体在150-200MPa下冷等静压压制成型，成型后的坯料在1200-1800℃的真空中频感应烧结炉中分段烧结，烧结时间16-24小时；

第八步，将烧结后的坯料进行压力加工使之总变形量为75％-97％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：1100-1300℃，保温时间0.5-1小时，得到细晶稀土氧化物掺杂钼合金。

成型后的坯料在1200-1800℃的真空中频感应烧结炉中分段烧结，烧结时间16-24小时，具体烧结工艺如下：

先在2.0-3.0小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1200-1300℃，并在该温度下保温1-2小时，然后在2.0-3.0小时时间升温至1400-1500℃并保温2-3小时，接着在1.0-1.5小时时间升温至1600-1700℃并保温2-3小时，最后在1.0-1.5小时时间升温至1700-1800℃并保温5-10小时。

采用常规机加工方法制备满足需要的钼合金棒材、板材等不同形状的材料。

本发明解决的技术关键在于选择适量的稀土氧化物掺杂钼合金，同时控制粉体的粒度大小和粒度分布，使得所制备的钼合金中稀土氧化物颗粒细小而且分布均匀，钼合金的晶粒尺寸也极其细小而均匀，从而保证了所得到的材料具有高强度的同时还具有高的延展性和韧性。

综上所述，本发明的优点和积极效果体现在：

(1)采用本发明技术所制备的稀土氧化物掺杂钼合金材料的晶粒组织细小，平均晶粒宽度为：0.5-1.2μm。

(2)由于采用雾化干燥法掺杂稀土氧化物，使得稀土氧化物尺寸均匀细小且和钼混合均匀，分布弥散，平均晶粒度小于300nm。

(3)本发明所制备的细晶稀土氧化物掺杂钼合金具有优良的力学性能，其抗拉强度可达700-850MPa，断裂延伸率可达20-45％，室温断裂韧性较纯钼材料提高了3倍以上。

(4)该细晶稀土氧化物掺杂钼合金具有优良的深加工性能，为进一步提高其变形加工度提供了可能，适合于制备形状复杂，变形程度高的材料。

(5)本发明提出的细晶稀土氧化物掺杂钼合金制备方法，所用设备可全部国产化，工艺简捷，产量大，易于实现产业化生产。

具体实施例

实施例一：

分别称取38.46克氧化镧和2000克二氧化钼粉末，将38.46克氧化镧溶于质量百分比浓度为5％的稀硝酸中，制备硝酸镧溶液；

采用雾化法将该硝酸镧溶液加入到2000克二氧化钼粉末中，其中氧化镧质量百分数为2.5％，在室温下搅拌使之掺杂均匀，搅拌速度为5rpm，然后在120℃下进行烘干，烘干时间为1.5小时；

对烘干后的粉末焙烧，焙烧在氢气保护气氛炉中进行，焙烧温度为500℃，时间为1h；

对焙烧后的物料进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量比)，时间为1h。过筛后的粉料在马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，所通氢气的压强为0.5Pa，流量为0.7m³/h，具体还原工艺为：900℃×0.3h，1050℃×1h，900℃×0.3h，850℃×0.3h，得到氧化镧掺杂的钼粉。

该混合钼粉的的平均晶粒度小于1μm。将该粉料在185MPa下进行冷等静压成型为φ52mm的棒坯，成型后的坯料中频感应烧结炉中进行分段烧结，具体工艺为：先在2.0小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1200℃，并在该温度下保温1小时，然后在2.0小时时间升温至1400℃并保温2小时，接着在1.0小时时间升温至1600℃并保温2小时，最后在1.0小时时间升温至1700℃，并保温10小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯最终轧制成φ17mm的钼合金棒材。在氢气保护炉中对该钼合金棒进行退火处理，退火温度1200℃，保温时间1小时。所制备钼合金材料的平均晶粒宽度为0.63μm，细小氧化镧颗粒的平均尺寸为206nm。按照国家标准GB 228-87，GB 2.38-91和GB2106-80对所得到的钼合金棒分别进行加工和室温拉伸、室温断裂韧度和室温冲击韧性实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为739MPa，屈服强度为631MPa，断裂延伸率为38.5％，断裂韧度为125.36MPa·m^1/2(纯钼为27.6MPa·m^1/2)。

实施例二：

分别称取7.69克氧化铈和2000克二氧化钼粉末，将7.69克氧化铈溶于质量百分比浓度为10％的稀硝酸中，制备硝酸铈溶液，采用雾化法将该硝酸铈溶液加入到2000克二氧化钼粉末中，其中氧化铈质量百分数为0.5％，在室温下搅拌使之掺杂均匀，搅拌速度为10rpm，然后在120℃下进行烘干，烘干时间为1.5小时，对烘干后的粉末焙烧，焙烧温度为650℃，时间为3h，对烘干后的物料进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，所通氢气的压强为0.5Pa，流量为0.7m³/h，具体还原工艺为：950℃×0.3h，1100℃×0.5h，950℃×0.5h，850℃×0.5h，得到氧化铈掺杂的钼粉。

该混合钼粉的的平均晶粒度小于1μm。将该粉料在195MPa下进行冷等静压成型为φ17mm的棒坯，成型后的坯料在中频感应烧结炉中进行分段烧结，具体工艺为：先在2.0小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1200℃，并在该温度下保温1小时，然后在2.0小时时间升温至1400℃并保温2小时，接着在1.0小时时间升温至1600℃并保温2小时，最后在1.0小时时间升温至1700℃，并保温10小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯最终轧制成φ7.8mm的钼合金棒材。在氢气保护炉中对该钼合金棒进行退火处理，退火温度：1250℃，保温时间1小时。所制备钼合金材料的平均晶粒宽度为0.58μm，细小氧化铈颗粒的的平均尺寸为214nm。按照国家标准GB 228-87，GB 2.38-91和GB 2106-80对所得到的钼合金棒分别进行加工和室温拉伸、室温断裂韧度和室温冲击韧性实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为754MPa，屈服强度为722MPa，断裂延伸率为41.3％，断裂韧度为138.9MPa·m^1/2。

实施例三：

分别称取3.02克氧化铈、9.06克氧化钇和2000克二氧化钼粉末，将3.02克氧化铈和9.06克氧化钇溶于质量百分比浓度为5％的稀硝酸中，制备硝酸铈和硝酸钇混合溶液，采用雾化法将该硝酸盐溶液加入到2000克二氧化钼粉末中，其中氧化铈质量百分数为0.2％，氧化钇质量百分数为0.6％，在室温下搅拌使之掺杂均匀，搅拌速度为5rpm，然后在120℃下进行烘干，烘干时间为1.5小时，对烘干后的粉末焙烧，焙烧温度为600℃，时间为2h，对烘干后的物料进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.8m³/h，具体还原工艺为：900℃×0.3h，1050℃×0.5h，1000℃×0.5h，850℃×0.3h，得到氧化铈和氧化钇物掺杂的钼粉。

该混合钼粉的平均晶粒度小于1μm。将该粉料在190MPa下进行冷等静压成型为φ17mm的棒坯，成型后的坯料在中频感应烧结炉中进行分段烧结，具体工艺为：先在3.0小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1200℃，并在该温度下保温2小时，然后在3.0小时时间升温至1500℃并保温3小时，接着在1.5小时时间升温至1700)℃并保温3小时，最后在1.5小时时间升温至1800℃并保温5小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯最终轧制成φ7.8mm的钼合金棒材。在氢气保护炉中对该钼合金棒进行退火处理，退火温度：1200℃，保温时间1小时。所制备钼合金材料的平均晶粒宽度为0.67μm，细小氧化铈和氧化钇颗粒的平均尺寸为91.6nm。按照国家标准GB 228-87，GB 2.38-91和GB 2106-80对所得到的钼合金棒分别进行加工和室温拉伸、室温断裂韧度和室温冲击韧性实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为818MPa，屈服强度为747MPa，断裂延伸率为38.5％，断裂韧度为135.0MPa·m^1/2。

实施例四：

分别称取3.6克氧化铈、3.6克氧化镧、3.6克氧化钇和2000克二氧化钼粉末，将3.6克氧化铈、3.6克氧化镧和3.6克氧化钇溶于质量百分比浓度为10％的稀硝酸中，制备硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇混合溶液，采用雾化法将该将硝酸盐溶液加入到2000克二氧化钼粉末中，其中氧化铈质量百分数为0.18％，氧化镧质量百分数为0.18％，氧化钇质量百分数为0.18％，在室温下搅拌使之掺杂均匀，搅拌速度为5rpm，然后在120℃下进行烘干，烘干时间为1.5小时，对烘干后的粉末焙烧，焙烧温度为500℃，时间为1.5h，对烘干后的物料进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.7m³/h，具体还原工艺为：950℃×0.5h，1050℃×0.6h，950℃×0.4h，800℃×0.5h，得到氧化铈、氧化镧和氧化钇掺杂的钼粉。

该混合钼粉的平均晶粒度小于1μm。将该粉料在190MPa下进行冷等静压成型为φ17mm的棒坯，成型后的坯料在中频感应烧结炉中进行分段烧结，具体工艺为：先在3.0小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1200℃，并在该温度下保温2小时，然后在3.0小时时间升温至1500℃并保温3小时，接着在1.5小时时间升温至1700)℃并保温3小时，最后在1.5小时时间升温至1800℃并保温5小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯最终轧制成φ6.5mm的钼合金棒材。在氢气保护炉中对该钼合金棒进行退火处理，退火温度：1250℃，保温时间1小时。所制备钼合金材料的平均晶粒宽度为0.73μm，细小稀土氧化物颗粒的平均尺寸为：109.8nm。按照国家标准GB 228-87，GB 2.38-91和GB 2106-80对所得到的钼合金棒分别进行加工和室温拉伸、室温断裂韧度和室温冲击韧性实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为742MPa，屈服强度为717MPa，断裂延伸率为20.1％，断裂韧度为106.8.0MPa·m^1/2。

实施例五：

分别称取22.8克氧化镧和2000克二氧化钼粉末，将22.8克氧化镧溶于质量百分比浓度为7％的稀硝酸中，制备硝酸镧溶液，采用雾化法将该硝酸镧溶液加入到2000克二氧化钼粉末中，其中氧化镧质量百分数为1.5％，在室温下搅拌使之掺杂均匀，搅拌速度为7rpm，然后在120℃下进行烘干，烘干时间为1.5小时，对烘干后的粉末焙烧，焙烧温度为500℃，时间为1h，对烘干后的物料进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，所通氢气的压强为0.4Pa，流量为0.5m³/h，具体还原工艺为：900℃×0.3h，1050℃×0.8h，950℃×0.5h，850℃×0.3h，得到氧化镧掺杂的钼粉。

该混合钼粉的平均晶粒度小于1μm。将该粉料在185MPa下进行冷等静压成型为φ52mm的棒坯，成型后的坯料在中频感应烧结炉中进行分段烧结，具体工艺为：先在2.5小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1250℃，并在该温度下保温1.5小时，然后在2.5小时时间升温至1500℃并保温2小时，接着在1.0小时时间升温至1700℃并保温2.5小时，最后在1.0小时时间升温至1770℃并保温8小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯最终轧制成φ17mm的钼合金棒材。在氢气保护炉中对该钼合金棒进行退火处理，退火温度1200℃，保温时间1小时。所制备钼合金材料的平均晶粒宽度为0.91μm，细小氧化镧颗粒的平均尺寸为137nm。按照国家标准GB 228-87，GB 2.38-91和GB 2106-80对所得到的钼合金棒分别进行加工和室温拉伸、室温断裂韧度和室温冲击韧性实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为702MPa，屈服强度为618MPa，断裂延伸率为21.2％，断裂韧度为111.8MPa·m^1/2。

实施例六：

分别称取18.22克氧化铈和2000克二氧化钼粉末，将18.22克氧化铈中加入溶于质量百分比浓度为5％的稀硝酸中，制备硝酸铈溶液，采用雾化法将该硝酸铈溶液加入到2000克二氧化钼粉末中，其中氧化铈质量百分数为1.2％，在室温下搅拌使之掺杂均匀，搅拌速度为5rpm，然后在120℃下进行烘干，烘干时间为1.5小时，对烘干后的粉末焙烧，焙烧温度为550℃，时间为2h，对烘干后的物料进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.8m³/h，具体还原工艺为：900℃×0.3h，1100℃×0.5h，950℃×0.3h，850℃×0.3h，得到氧化铈掺杂的钼粉。

该混合钼粉的平均晶粒度小于1μm。将该粉料在195MPa下进行冷等静压成型为φ17mm的棒坯，成型后的坯料在中频感应烧结炉中进行分段烧结，具体工艺为：先在2.0小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1300℃，并在该温度下保温2小时，然后在2.5小时时间升温至1450℃并保温3小时，接着在1.0小时时间升温至1600℃并保温2小时，最后在1.5小时时间升温至1770℃并保温6小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯最终轧制成φ7.8mm的钼合金棒材。在氢气保护炉中对该钼合金棒进行退火处理，退火温度1250℃，保温时间1小时。所制备钼合金材料的平均晶粒宽度为1.05μm，细小氧化铈颗粒的的平均尺寸为113nm。按照国家标准GB 228-87，GB 2.38-91和GB2106-80对所得到的钼合金棒分别进行加工和室温拉伸、室温断裂韧度和室温冲击韧性实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为711MPa，屈服强度为647MPa，断裂延伸率为33.7％，断裂韧度为135.7MPa·m^1/2。

实施例七：

分别称取5.53克氧化镧、5.53克氧化铈和2000克二氧化钼粉末，将5.53克氧化镧和5.53克氧化铈溶于质量百分比浓度为10％的稀硝酸中，制备氧化镧和氧化铈混合溶液，采用雾化法将该硝酸盐溶液加入到2000克二氧化钼粉末中，其中氧化镧质量百分数为0.28％，氧化铈质量百分数为0.28％，在室温下搅拌使之掺杂均匀，搅拌速度为5rpm，然后在120℃下进行烘干，烘干时间为1.5小时，对烘干后的粉末焙烧，焙烧温度为500℃，时间为1h，对烘干后的物料进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.7m³/h，具体还原工艺为：900℃×0.5h，1080℃×0.6h，950℃×0.3h，800℃×0.3h，得到氧化镧和氧化铈掺杂的钼粉。

该混合钼粉的平均晶粒度小于1μm。将该粉料在190MPa下进行冷等静压成型为φ17mm的棒坯，成型后的坯料在中频感应烧结炉中进行分段烧结，具体工艺为：先在3.0小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1300℃，并在该温度下保温2小时，然后在3.0小时时间升温至1450℃并保温2.5小时，接着在1.5小时时间升温至1650℃并保温2.5小时，最后在1.0小时时间升温至1700℃并保温10小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯最终轧制成φ7.8mm的钼合金棒材。在氢气保护炉中对该钼合金棒进行退火处理，退火温度1200℃，保温时间1小时。所制备钼合金材料的平均晶粒宽度为1.12μm，细小氧化镧和氧化铈颗粒的平均尺寸分别为86.7和90.7nm。按照国家标准GB 228-87，GB 2.38-91和GB 2106-80对所得到的钼合金棒分别进行加工和室温拉伸、室温断裂韧度和室温冲击韧性实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为713MPa，屈服强度为701MPa，断裂延伸率为22.7％，断裂韧度为120.6MPa·m^1/2。

实施例八：

分别称取38.46克氧化钇和2000克二氧化钼粉末，将38.46克氧化钇溶于质量百分比浓度为8％的稀硝酸中，制备硝酸铈溶液，采用雾化法将该硝酸铈溶液加入到2000克二氧化钼粉末中，其中氧化钇质量百分数为2.5％，在室温下搅拌使之掺杂均匀，搅拌速度为10rpm，然后在120℃下进行烘干，烘干时间为1.5小时，对烘干后的粉末焙烧，焙烧温度为500℃，时间为1h，对烘干后的物料进行球磨使之通过170目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，所通氢气的压强为0.5Pa，流量为0.6m³/h，具体还原工艺为：900℃×0.5h，1100℃×0.6h，1000℃×0.3h，850℃×0.5h，得到氧化钇掺杂的钼粉。

该混合钼粉的平均晶粒度小于1μm。将该粉料在195MPa下进行冷等静压成型为φ17mm的棒坯，成型后的坯料在中频感应烧结炉中进行分段烧结，具体工艺为：先在3.0小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1300℃，并在该温度下保温2小时，然后在2.0小时时间升温至1500℃并保温2小时，接着在1.5小时时间升温至1600℃℃并保温2小时，最后在1.0小时时间升温至1750℃并保温9小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯最终轧制成φ7.8mm的钼合金棒材。在氢气保护炉中对该钼合金棒进行退火处理，退火温度：1250℃，保温时间1小时。所制备钼合金材料的平均晶粒宽度为0.58μm，细小氧化钇颗粒的平均尺寸为214nm。按照国家标准GB 228-87，GB 2.38-91和GB2106-80对所得到的钼合金棒分别进行加工和室温拉伸、室温断裂韧度和室温冲击韧性实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为724MPa，屈服强度为709MPa，断裂延伸率为39.3％，断裂韧度为121.9MPa·m^1/2。

Claims (2)

1.一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

第一步，以下任选方式确定镧铈钇稀土氧化物，

(1)氧化镧La₂O₃、氧化铈CeO₂、氧化钇Y₂O₃按照质量百分数比例为1∶1∶1进行掺杂，

(2)氧化铈CeO₂、氧化钇Y₂O₃按照质量百分数比例为1∶3进行掺杂，或氧化镧La₂O₃、氧化铈CeO₂按照质量百分数比例为1∶1进行掺杂，

(3)氧化镧La₂O₃、氧化铈CeO₂、氧化钇Y₂O₃之任一种，

第二步，按照质量百分数范围为0.5-3.5％称取镧铈钇稀土氧化物，其余成份为二氧化钼粉末，

第三步，将镧铈钇稀土氧化物溶于质量百分比浓度为5％-10％的稀硝酸溶液中制成镧铈钇稀土硝酸盐溶液；

第四步，在所称取的二氧化钼粉末中，用雾化法加入上述所制备的镧铈钇稀土硝酸盐溶液，在室温下搅拌，搅拌速度为5-10rpm，使之掺杂均匀，然后在100-125℃下进行烘干，烘干时间为1-3h；

第五步，将烘干后的粉末焙烧，焙烧在氢气保护气氛炉中进行，温度为：500-650℃，时间1-3h；

第六步，对焙烧后的物料进行球磨、过筛处理，球磨工艺为物料与球体质量比为3∶2到1∶1之间，时间为1-2h，使物料粒度小于90μm，然后在800-1100℃的马弗炉中使用氢气进行多段还原处理，具体还原工艺为：先在900-1000℃温度下保温0.3-0.5h，之后依次在1000-1100℃温度下保温0.5-1.0h，1000-900℃温度下保温0.3-0.5h，最后在900-800℃温度下保温0.3-0.5h，还原过程中所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为0.5-1.0m³/h，发生MoO₂+H₂→Mo+H₂O反应，得到掺杂镧铈钇稀土氧化物的钼合金粉体；

第七步，掺杂镧铈钇稀土氧化物的钼合金粉体在150-200MPa下冷等静压压制成型，成型后的坯料在1200-1800℃的真空中频感应烧结炉中分段烧结，烧结时间16-24小时；

第八步，将烧结后的坯料进行压力加工使之总变形量为75％-97％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：1100-1300℃，保温时间0.5-1小时，得到细晶稀土氧化物掺杂钼合金。

2.根据权利要求1所述的细晶稀土氧化物掺杂钼合金的制备方法，其特征在于，成型后的坯料在1200-1800℃的真空中频感应烧结炉中分段烧结，烧结时间16-24小时，具体烧结工艺如下：

先在2.0-3.0小时时间内将坯料由室温逐渐升温至1200-1300℃，并在该温度下保温1-2小时，然后在2.0-3.0小时时间升温至1400-1500℃并保温2-3小时，接着在1.0-1.5小时时间升温至1600-1700℃并保温2-3小时，最后在1.0-1.5小时时间升温至1700-1800℃并保温5-10小时。