CN101396667B

CN101396667B - 一种Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V2O5复合催化剂

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Publication number: CN101396667B
Application number: CN2007101326342A
Authority: CN
Inventors: 沈俭一; 刘经伟; 傅玉川
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: CN101396667A

Abstract

一种Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂，它是由Ce-V-Ti-O介孔材料负载计量的钒氧化物和硫酸钛构成。其中钒的含量以五氧化二钒质量计为10-30％，优选范围为10-20％，硫酸钛的负载量以硫酸根质量计为0.6-6％。该催化剂可用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。所用的Ce-V-Ti-O介孔材料，钛酸丁酯、V₂O₅、CeCl₃和模板剂P123((PEO)₂₀(PPO)₇₀(PEO)₂₀，MW＝5800)，在水热条件下合成。本发明所制备的催化剂用于甲醇一步法合成甲缩醛，甲醇的转化率可达20-78％，甲缩醛选择性可达85.0-97.9％。

Description

一种Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V2O5复合催化剂

一、技术领域

本发明涉及一种Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂及其制备方法，该催化剂可用于甲醇氧化生产甲缩醛。

二、背景技术

自从Mobile公司Beck等人发现介孔MCM硅系列分子筛以来，介孔材料由于可以在催化，吸附分离，先进材料等领域有着潜在的应用，而受到广泛的关注。其中具有半导体性质的TiO₂介孔材料的合成是研究领域的热点之一，主要是因为TiO₂ 可以作为催化剂的载体，光催化剂，传感器，能量存储器。然而所合成的介孔TiO₂ 大多热稳定性不高，在高于400℃时，其介孔结构受到严重破坏，限制了其作为催化剂载体的应用。目前，介孔TiO₂热稳定性较高的几个报道，如Yang Peidong采用非离子三嵌段表面活性剂合成了热稳定性高的介孔TiO₂(Nature，1998年，396卷，第152-155页)，乐英红报道了掺杂微量Ce的介孔TiO₂可以提高热稳定性(ChemicalCommunications，2000年，第1755-1756页)。合成热稳定性较高的高比表面积介孔Ce-V-Ti氧化物尚未见报道。

负载型钒氧化物，如TiO₂负载的V₂O₅，是一类重要的催化剂，可以广泛应用于工业上的烃类选择氧化、NOx选择还原、氨氧化及烷烃氧化脱氢等反应。一般认为，提高载体(如TiO₂)的表面积，增加单层分散容量下的可还原的钒物种数量，可以提高钒基催化剂的反应性能。

甲缩醛化学上又名二甲氧基甲烷(CH₃OCH₂OCH₃)，因其毒性非常小可用于生产香料和合成药品的溶剂，低毒性含氢量高可用于代替毒性高的甲醇进行水蒸气重整制氢(Journal of Catalysis，2007年第1卷，101-110页；2006年第1卷，1-9页)，亦可用作生产聚甲醛的中间体，而聚甲醛是一种重要的工程塑料，在汽车工业方面有广泛的应用，另外由于甲缩醛在柴油添加剂领域的潜在应用，使得甲缩醛越来越受到人们的关注。

目前甲缩醛主要是通过甲醇和甲醛在酸性催化剂上脱水缩合而成，常用的酸性催化剂有无机酸、酸性分子筛、大孔阳离子酸性树脂等。由于甲醛可以由甲醇在银基或者铁钼系列催化剂上选择氧化制得，因此在合适的酸性条件下甲醇直接催化氧化生产甲缩醛已经受到学术界和工业界的关注。如中国专利200410065321.6披露的一种硫酸根改性的钒钛氧化物催化剂，可以在温和条件下(150℃)得到48％的甲醇转化率和接近90％的甲缩醛选择性，所用催化剂表面积约为90m²/g。提高载体的表面积，增加可利用的钒氧物种数量，可以进一步增强催化剂的催化性能。

三、发明内容

介孔Ce-V-Ti-O具有较高的表面积和均一的孔道结构。作为载体，可以在单层分散容量下进一步负载V₂O₅，提高催化剂的催化性能。

本发明的目的是提供一种Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂及其制备方法，该催化剂可用于甲醇选择氧化生产甲缩醛。

本发明的技术方案如下：

一种Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂，它是由Ce-V-Ti-O介孔材料负载计量的钒氧化物和硫酸钛构成。其中钒的含量以五氧化二钒质量计为10-30％，优选范围为10-20％，硫酸钛的负载量以硫酸根质量计为0.6-6％。该催化剂可用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。

上述Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂的制备方法。其特征为：将偏钒酸铵与草酸以质量比1∶2的比例混合，加水溶解得到墨绿色的溶液，在该溶液中加入计量的Ce-V-Ti-O介孔材料，使Ce-V-Ti-O介孔材料与偏钒酸铵的质量比为1∶0-1∶0.55，混合物搅拌10分钟，室温晾干20-40小时，得固体A。将计量的硫酸钛溶解于水中，将上述固体A浸渍于该硫酸钛溶液中，搅拌5-10分钟，室温干燥20-40小时，在 350-450℃空气中焙烧3-8小时，即得Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅催化剂。

上述的Ce-V-Ti-O介孔材料是由钛酸丁酯、V₂O₅、CeCl₃和分子式为(PEO)₂₀(PPO)₇₀(PEO)₂₀，MW＝5800的模板剂P 123，按下述方法制备：

(1)将P123与无水乙醇按1g∶30-50ml混合，搅拌20分钟至P123完全溶解，加入计量的CeCl₃，缓慢滴加钛酸丁酯，搅拌1-5小时，得澄清溶液A，其中Ce∶Ti摩尔比为0.03-0.08∶1，P123与钛酸丁酯的摩尔比为0.02-0.05∶1；

(2)在冰水浴下，将浓度为30％的双氧水与无水乙醇按体积比为1∶4-6混合，在搅拌下，按每10ml双氧水加1gV₂O₅比例加入计量的V₂O₅，继续搅拌至完全溶解，得溶液B；

(3)将溶液B加入到溶液A中，快速搅拌，约5分钟后成凝胶，而后加入计量的水，转移到水热釜中，110-150℃下水热合成12-48小时，水热釜装填度为70-90％，其中加入的水与钛钒总量的摩尔比为80-105∶1，V含量以V₂O₅质量计为0-20％，且V含量不为“0”，将水热合成所得到的沉淀经过滤，水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，室温干燥24-48小时，350-450℃焙烧3-8小时，即得Ce-V-Ti-O介孔材料。

本发明Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的方法为：将本发明催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在120-160℃，通入预热至120-160℃的甲醇蒸气与含氧气体的混合气，甲醇与氧的摩尔比为5∶1至5∶15，甲醇占混合气体的体积百分数为5％，通入气体的总流速为每克催化剂1.1×10³ 毫升/小时，即得甲缩醛。其中含氧气体可以是纯O₂、空气或含有分子O₂的氮气或氦气。

本发明Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂，具有高表面积和介孔结构，使用该催化剂可以将甲醇选择氧化生产甲缩醛，在120-160℃温度下甲醇的转化率可达20-78％，甲缩醛选择性可达55.0-97.9％。

四、具体实施方式

用以下的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

将6.0g P123溶于35ml无水乙醇溶液中，再加入0.9g CeCl₃，室温搅拌至完全溶解，逐滴加入17.0g钛酸丁酯，搅拌1小时，得溶液A。将4ml 30％双氧水溶解于20ml乙醇中，再加入0.4g V₂O₅，完全溶解后得溶液B。将溶液B加入溶液A，搅拌下形成凝胶。将该凝胶转移到高压釜中，加入75ml水，在120℃烘箱中水热反应24小时。冷至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗1次，室温干燥24小时，在400℃焙烧8小时，得到淡黄色Ce-V-Ti-O介孔材料。测定其表面积为162m²/g，孔径5.0nm，孔容0.27ml/g，钒含量为9.6％(以五氧化二钒质量百分数计)。

实施例2：

将6.0g P123溶于35ml无水乙醇溶液中，再加入0.9g CeCl₃，室温搅拌至完全溶解，逐滴加入17.0g钛酸丁酯，搅拌1小时，得溶液A。将7ml 30％双氧水溶解于20ml乙醇中，再加入0.7g V₂O₅，完全溶解后得溶液B。将溶液B加入溶液A，搅拌下形成凝胶。将该凝胶转移到高压釜中，加入72ml水，在120℃烘箱中水热反应24小时。所得到的沉淀经过滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗1次，室温干燥24小时，最后在400℃焙烧6小时，得到淡黄色Ce-V-Ti-O介孔材料。测定其表面积为159m²/g，孔径3.6nm，孔容0.2ml/g，钒含量为19.8％(以五氧化二钒质量百分数计)。

实施例3：

在150ml坩埚中加入1.2g硫酸钛，加入15ml蒸馏水使其溶解，再加入14.2g实施例1制备的Ce-V-Ti-O介孔材料，搅拌成糊状，室温干燥，在400℃焙烧3.5小时，得到复合催化剂，测得其中钒含量为9.6％(以五氧化二钒质量百分数计)，硫为3.9％(以硫酸根质量百分数计)。将制备的催化剂压片、砸碎，过筛为20-40目用于活性测定。采用Φ8mm U形管反应器，将体积百分含量为甲醇5％，O₂15％，N₂80％的混合气体预热到120℃通入到反应器中，反应温度为150℃时，分析甲醇转化率为25％，甲缩醛选择性为91.6％，甲醛选择性为1.1％，二甲醚的选择性3.9％，甲酸甲酯的选择性为3.4％。

甲醇转化率和产物选择性按下述方法计算：

实施例4：

在150ml坩埚中加入1.7g硫酸钛，加入21ml蒸馏水使其充分溶解，再加入17.2g实施例2制备的Ce-V-Ti-O介孔材料，搅拌成糊状，室温干燥30小时，在400℃焙烧4小时，得到复合催化剂，测得其中钒含量为19.6％(以五氧化二钒质量百分数计)，硫为2.3％(以硫酸根质量百分数计)。将制备的复合催化剂压片、砸碎，过筛为20-40目用于活性测定。采用Φ8mm U形管反应器，将体积百分含量为甲醇5％，O₂15％，N₂80％的混合气体预热到120℃通入到反应器中，反应温度为150℃时，分析甲醇转化率为41％，甲缩醛选择性为92.0％，甲醛选择性为1.0％，二甲醚的选择性为1.0％，甲酸甲酯的选择性为6.0％。

实施例5：

将2.3g偏钒酸铵与4.8g草酸混合后加水13ml，搅拌溶解得到墨绿色溶液，将14.2g实施例1制备的Ce-V-Ti-O介孔材料加入到上溶液中，室温搅拌成糊状，室温干燥40小时，得到固体样品。将1.4g硫酸钛溶解在10ml水中，加入上述固体样品，室温搅拌成糊状，室温干燥30小时，在400℃的空气中焙烧6小时，得到Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂。测得其中钒含量为19.2％(以五氧化二钒质量百分数计)，硫为5.0％(以硫酸根质量百分数计)。将制备的复合催化剂压片、砸碎，过筛，取20-40目粒度用于活性检测。用Φ8mm U形管反应器，将体积百分含量为甲醇5％，O₂15％，N₂80％的混合气体预热到120℃通入到反应器中，反应温度为145℃时，测得甲醇转化率为57％，甲缩醛选择性为92.0％，甲醛选择性为0，二甲醚的选择性为0.3％，甲酸甲酯的选择性为7.7％；反应温度为150℃时，测得甲醇转化率为72％，甲缩醛选择性为85.0％，甲醛选择性为0.4％，二甲醚的选择性为0.8％，甲酸甲酯的选择性为13.8％。

Claims

1.一种Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂，它是由Ce-V-Ti-O介孔材料负载计量的钒氧化物和硫酸钛构成，其中钒的含量以五氧化二钒质量计为10-30％，硫酸钛的负载量以硫酸根质量计为0.6-6％，该催化剂可用于甲醇选择氧化合成甲缩醛；

所述的Ce-V-Ti-O介孔材料由钛酸丁酯、V₂O₅、CeCl₃和分子式为(PEO)₂₀(PPO)₇₀(PEO)₂₀，MW＝5800的模板剂P123，按下述方法制备：

(3)将溶液B加入到溶液A中，快速搅拌，约5分钟后成凝胶，而后加入计量的水，转移到水热釜中，110-150℃下水热合成12-48小时，水热釜装填度为70-90％，其中加入的水与总的钛钒摩尔比为80-105∶1，V含量以V₂O₅质量计为0-20％，且V含量不为“0”，所得到的沉淀经过滤，用水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，室温干燥24-48小时，350-450℃焙烧3-8小时，即得Ce-V-Ti-O介孔材料。

2.一种权利要求1所述的Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂的制备方法，其特征为：将偏钒酸铵与草酸以质量比1∶2的比例混合，加水溶解得到墨绿色的溶液，在该溶液中加入计量的Ce-V-Ti-O介孔材料，使Ce-V-Ti-O介孔材料与偏钒酸铵的质量比为1∶0-1∶0.55，混合物搅拌10分钟，室温晾干20-40小时，得固体A，将计量的硫酸钛溶解于水中，将上述固体A浸渍于该硫酸钛溶液中，搅拌5-10分钟，室温干燥20-40小时，在350-450℃空气中焙烧3-8小时，即得Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅催化剂。

3.一种用权利要求1所述的Ce-V-Ti-O介孔材料负载的V₂O₅复合催化剂生产甲缩醛的方法，其特征是：将催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在120-160℃，通入预热至120-160℃的甲醇蒸气与含氧气体的混合气，甲醇与氧的摩尔比为5∶1至5∶15，甲醇占混合气体的体积百分数为5％，通入气体的总流速为每克催化剂1.1×10³毫升/小时，即得甲缩醛，其中含氧气体是纯O₂、空气或含有分子O₂的氮气或氦气。