CN101395299B - 金属表面处理用组成物、金属表面处理方法以及金属材料 - Google Patents

金属表面处理用组成物、金属表面处理方法以及金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成可以获得充分的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐腐蚀性的化学转化膜的金属表面处理用组成物，以及使用此金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法等。用于金属的表面处理的金属表面处理用组成物含有锆化合物及/或钛化合物以及数均分子量为150以上、500000以下的多胺化合物；多胺化合物的每1g固体成分中具有0.1毫摩尔以上、17毫摩尔以下的伯及/或仲氨基；以金属元素换算，金属表面处理用组成物中的所述锆化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下；锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于多胺化合物的质量比为0.1以上、100以下。

Description

金属表面处理用组成物、金属表面处理方法以及金属材料
技术领域
本发明涉及一种用于金属表面处理的金属表面处理用组成物、使用此金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法、以及利用此金属表面处理方法加以处理而成的金属材料。
背景技术
通常，在对被处理物实施涂覆时，从确保耐腐蚀性和涂膜的紧密附着性的观点考虑，会实施表面处理。特别是在对金属(金属材料、金属结构物)进行涂覆时，会对金属表面实施以化学方式形成化学转化膜的化学转化处理(表面处理)。
作为此化学转化处理的一个例子，虽然有使用铬酸盐的铬酸盐化学转化处理，但是铬被指出具有危害性，因而近年来，广泛使用磷酸锌系处理剂作为不含铬的处理剂(表面处理剂、化学转化处理剂)来进行处理(磷酸锌处理)(例如，参照专利文献1)。
但是，由于磷酸锌类处理剂是一种金属离子浓度和酸浓度高，且反应性非常高的处理剂，所以污水处理的经济性、操作性欠佳。另外，伴随着磷酸锌类处理剂的金属表面处理，会有不溶于水的盐类生成且形成沉淀继而析出。通常将此沉淀物称作泥状沉淀物(sludge)，除去、废弃此泥状沉淀物会产生成本等问题。另外，由于磷酸离子可能会通过富营养化而对环境造成负担，因而在处理废液时必须下工夫，所以优选不使用此磷酸锌类处理剂。并且，在使用磷酸锌系处理剂进行金属表面处理时，有必要进行表面调整，所以也存在步骤变长的问题。
作为此磷酸锌类处理剂或铬酸盐化学转化处理剂以外的处理剂，已知有包含锆化合物的化学转化处理剂(例如，参照专利文献2)。此包含锆化合物的化学转化处理剂是一种金属离子浓度和酸浓度并不那么高且反应性也并不高的处理剂，污水处理的经济性、操作性良好。而且，在抑制泥状沉淀物产生方面，此包含锆化合物的化学转化处理剂具有优于上述磷酸锌系处理剂的特性。
但是，利用包含锆化合物的处理剂而获得的化学转化膜与通过阳离子电沉积涂覆等而获得的涂膜间的紧密附着性不算好。因此，目前是通过在此包含锆化合物的处理剂中并用磷酸离子等成分，来提高紧密附着性、改善耐腐蚀性。但是，并用磷酸离子时，会产生如上所述的富营养化问题。
另外，现有技术中尝试通过加入水溶性树脂成分来提高涂膜紧密附着性(例如，参照专利文献3)。在此专利文献3中，公开了一种作为包含下述结构的金属表面处理用组成物的化学转化处理剂。也就是说，此化学转化处理剂是包含水溶性树脂的化学转化处理剂，并且水溶性树脂至少具有由下述式(1)、式(2)所表示的构成单位。
[化学式1]
Figure G200780007366XD00021
根据此化学转化处理剂，锆发挥作为化学转化膜的膜形成成分的作用，而氟发挥作为金属材料的蚀刻剂的作用，由此，可以提高金属材料的耐腐蚀性或紧密附着性。而且，含有氨基的水溶性树脂，具体来说聚乙烯胺树脂或聚烯丙胺树脂不仅作用于金属材料的表面，也作用于在化学转化处理后所形成的涂膜，由此，可以提高金属材料表面和涂膜间的紧密附着性。
[日本专利文献1]特开平10-204649号公报
[日本专利文献2]特开平7-310189号公报
[日本专利文献3]特开2004-218074号公报
发明内容
但是，专利文献3所记载的化学转化处理剂中，当水溶性树脂的氨基过多地存在于化学转化处理剂中时，水分子会受到过剩氨基的吸引。此受到吸引的水分子会产生使涂膜***的水泡，导致基材覆盖性、以及涂膜紧密附着性和耐腐蚀性变差。
本发明是鉴于所述课题研发而成的，目的在于提供一种能够形成可以获得充分的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐腐蚀性的化学转化膜的金属表面处理用组成物，使用此金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法、以及利用此金属表面处理方法进行处理而成的金属材料。
本发明者们为了解决所述课题经过努力研究。结果发现，通过在含有锆化合物及/或钛化合物和多胺化合物的金属表面处理用组成物中，对多胺化合物中的伯、仲氨基的含量加以规定，可以解决上述课题，从而完成了本发明。更具体来说，本发明提供如下所述的内容。
(1)一种金属表面处理用组成物，用于金属的表面处理，其中，含有：锆化合物及/或钛化合物；以及数均分子量为150以上、500000以下的多胺化合物，其中，所述多胺化合物的每1g固体成分中具有0.1毫摩尔以上、17毫摩尔以下的伯及/或仲氨基；以金属元素换算，所述金属表面处理用组成物中的所述锆化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下；所述锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于所述多胺化合物的质量比为0.1以上、100以下。
(2)根据(1)所述的金属表面处理用组成物，其中，所述多胺化合物是由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物A进行反应而生成的产物，所述胺活性降低化合物A具有与所述伯及/或仲氨基有反应性的官能团A。
(3)根据(2)所述的金属表面处理用组成物，其中，所述产物是相对于100毫摩尔的所述伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、60毫摩尔以下的所述官能团A进行反应而生成的。
(4)根据(2)或(3)所述的金属表面处理用组成物，其中，所述官能团A是选自以缩水甘油基、异氰酸基、醛基、以及酸酐基所组成的群组中的至少一种基团。
(5)一种金属表面处理用组成物，用于金属的表面处理，其中，含有：锆化合物及/或钛化合物；以及数均分子量为150以上、500000以下的多胺化合物，其中，所述多胺化合物是由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物B相互作用而生成的产物，所述胺活性降低化合物B中含有至少一种通过与所述伯及/或仲氨基相互作用而降低胺活性的官能团B；以金属元素换算，所述金属表面处理用组成物中的所述锆化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下；所述锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于所述多胺化合物的质量比为0.1以上、100以下。
(6)根据(5)所述的金属表面处理用组成物，其中，所述产物是相对于100毫摩尔的所述伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、60毫摩尔以下的所述官能团B与其进行相互作用而生成的。
(7)根据(5)或(6)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述官能团B是选自以羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、以及亚磷酸基所组成的群组中的至少一种基团。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述多胺化合物是具有由下述式(1)、式(2)、和式(3)所表示的构成单位中的至少一种的化合物，
[化学式2]
Figure G200780007366XD00051
式(3)中的R1是碳数为1～6的亚烷基，R2为由下述式(4)至式(6)所表示的取代基，R3为-OH、-OR4、或-R5(R4、R5表示碳数为1～6的烷基)，
[化学式3]
Figure G200780007366XD00061
式(6)中的R6为氢原子、碳数为1～6的氨烷基、或碳数为1～6的烷基，R7为氢原子、或碳数为1～6的氨烷基。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物的pH值为1.5以上、6.5以下。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，进一步含有氟化合物，所述金属表面处理用组成物中游离氟元素的含量为0.01ppm以上、100ppm以下。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、磷酸、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO4、HVO3、H2WO4及H2MoO4，及其盐类所组成的群组中的至少一种氧化剂。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴、铈、锶、稀土元素、以及银所组成的群组中的至少一种金属元素。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂所组成的群组中的至少一种表面活性剂。
(14)一种金属表面处理方法，用来处理金属材料的表面，其中，包括以下步骤：处理液接触步骤，使包含根据(1)至(13)中任一项所述的金属表面处理用组成物的金属表面处理液与所述金属材料相接触；以及水洗步骤，对经过所述处理液接触步骤的金属材料进行水洗。
(15)根据(14)所述的金属表面处理方法，其中，在所述处理液接触步骤中，同时进行所述金属材料的脱脂处理。
(16)根据(14)或(15)所述的金属表面处理方法，其中，在所述处理液接触步骤中，将所述金属材料作为阴极来进行电解处理。
(17)根据(14)至(16)中任一项所述的金属表面处理方法，其中，包括使经过所述水洗步骤的金属材料和酸性水溶液相接触的酸接触步骤，所述酸性水溶液含有选自以钴、镍、锡、铜、钛、以及锆所组成的群组中的至少一种。
(18)根据(14)至(17)中任一项所述的金属表面处理方法，其中，包括使经过所述水洗步骤的金属材料和含高分子液体相接触的含高分子液体接触步骤，所述含高分子液体含有水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物中的至少一种。
(19)一种金属材料，利用根据(14)至(18)中任一项所述的金属表面处理方法处理而成。
(20)根据(19)所述的金属材料，为在铁系金属材料表面具有表面处理膜层的金属材料，其中，所述表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。
(21)根据(19)所述的金属材料，为在锌系金属材料表面具有表面处理膜层的金属材料，其中，所述表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。
(22)根据(19)所述的金属材料，为在铝系金属材料表面具有表面处理膜层的金属材料，其中，所述表面处理膜层含有5mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。
(23)根据(19)所述的金属材料，为在镁系金属材料表面具有表面处理膜层的金属材料，其中，所述表面处理膜层在其最表面，含有5mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。
根据本发明，在含有锆化合物及/或钛化合物、以及具有氨基的多胺化合物的金属表面处理用组成物中，所述多胺化合物的数均分子量为150以上、500000以下，且每1g固体成分中具有0.1毫摩尔以上、17毫摩尔以下的伯及/或仲氨基，以金属元素换算，上述金属表面处理用组成物中的锆化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下，上述锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于上述多胺化合物的质量比为0.1以上、100以下，由此，可以提供一种能够形成具有充分的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐腐蚀性的化学转化膜的金属表面处理用组成物。另外，可以提供一种使用此金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法，以及利用此金属表面处理方法加以处理而成的金属材料。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
<金属表面处理用组成物>
本实施方式的金属表面处理用组成物用于金属的表面处理，其含有锆化合物及/或钛化合物、以及多胺化合物。
而且，将本实施方式的金属表面处理用组成物用水稀释、调整，制备成金属表面处理液，供金属的表面处理使用。
[锆化合物及/或钛化合物成分]
来自于所述金属表面处理用组成物中所包含的锆化合物及/或钛化合物成分中的锆及/或钛，是化学转化膜的形成成分。通过在金属材料上形成包含锆及/或钛的化学转化膜，可以提高金属材料的耐腐蚀性和耐磨损性。
如果使用本实施方式的包含锆及/或钛的金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理，构成金属材料的金属会发生溶解反应。如果发生金属的溶解反应，当金属表面处理用组成物包含锆及/或钛的氟化物时，溶出到金属表面处理用组成物中的金属离子会吸引出ZrF6 2-及/或TiF6 2-的氟，并且，表面的pH值会上升，由此，生成锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物。而且，此锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物被认为会析出到金属材料的表面。因为本实施方式的金属表面处理用组成物是一种反应型化学转化处理剂，所以也可以用在具有复杂形状的金属材料的浸渍处理中。另外，由于可以获得通过化学反应而牢固地附着在金属材料上的化学转化膜，所以也可以在处理后进行水洗。
作为锆化合物，无特殊限定，例如可以列举：K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐、(NH4)2ZrF6等氟锆酸盐、H2ZrF6等可溶性氟锆酸盐、氟化锆、氧化锆、硝酸氧锆、碳酸锆等。
作为钛化合物，无特殊限定，例如可以列举：碱金属氟钛酸盐、(NH4)2TiF6等氟钛酸盐、H2TiF6等氟钛酸等的可溶性氟钛酸盐等、氟化钛、氧化钛等。
[锆及/或钛的含量]
本实施方式的金属表面处理用组成物中锆及/或钛的含量优选在以金属元素换算为10ppm以上、10000ppm以下的范围内。当小于10ppm时，不能在金属材料上获得充足量的膜，而另一方面，当超过10000ppm时，并不能获得更佳效果，是不经济的。此含量更优选为以金属元素换算为50ppm以上、1000ppm以下。
[游离氟成分]
本实施方式的金属表面处理用组成物中也可以进一步含有氟化合物。
本实施方式的金属表面处理用组成物中所包含的氟元素，是发挥作为金属材料的蚀刻剂以及锆及/或钛的配位剂的作用。作为氟元素的供给源，无特殊限定，例如可以列举：氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等氟化物。另外，也可以将配位氟化物作为氟元素的供给源，例如可以列举六氟硅酸盐，具体来说可以列举：氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。
[游离氟成分的含量]
本实施方式的金属表面处理用组成物中游离氟元素的含量为0.01ppm以上、100ppm以下。其中，所谓“游离氟元素的含量”，表示在处理浴中处于游离状态的氟离子的浓度，可以使用具有氟离子电极的测量仪来测定处理浴而求出。如果金属表面处理用组成物中的游离氟元素的含量小于0.01ppm，那么有时溶液会变得不稳定而产生沉淀，并且会使蚀刻能力下降，导致不能充分地进行膜形成。另一方面，当超过100ppm时，会蚀刻过度而导致不能形成锆的膜。此金属表面处理用组成物中的游离氟元素的含量更优选为0.1ppm以上、20ppm以下。
[多胺化合物]
本实施方式的金属表面处理用组成物中所包含的多胺化合物，是分子中具有多个氨基的高分子化合物。由于此含有氨基的多胺化合物作用于化学转化膜、以及之后所形成的涂膜这两者，所以可以提高两者之间的紧密附着性。
[多胺化合物的分子量]
多胺化合物的数均分子量在150以上、500000以下的范围内。如果小于150，就不能获得具有充分的涂膜紧密附着性的化学转化膜，所以并不优选。如果超过500000，就有可能会阻碍膜形成。上述下限更优选为5000，上述上限更优选为70000。
[含氨基的化合物的结构式]
多胺化合物的一个例子可以列举采用以下结构的多胺化合物。也就是说，此多胺化合物是至少一部分具有由下述式(1)、式(2)、式(3)所表示的构成单位中的一种的化合物。
[化学式4]
Figure G200780007366XD00121
(式(3)中的R1是碳数为1～6的亚烷基，R2为由下述式(4)至式(6)所表示的取代基，R3为-OH、-OR4、或-R5(R4、R5是碳数为1～6的烷基。)。)
[化学式5]
(式(6)中的R6为氢原子、碳数为1～6的氨烷基、或碳数为1～6的烷基，R7为氢原子、或碳数为1～6的氨烷基。)
多胺化合物特别优选为：仅包含以上述式(1)表示的构成单位的聚乙烯胺树脂、仅包含以上述式(2)表示的构成单位的聚烯丙胺树脂、以及仅包含以所述式(3)表示的构成单位的聚硅氧烷。聚硅氧烷的一个例子可以列举：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧硅烷的盐酸盐等。考虑到提高紧密附着性的优异效果，特别优选上述聚乙烯胺树脂、聚烯丙胺树脂和聚硅氧烷。
作为上述聚乙烯胺树脂，无特殊限定，例如，可以使用PVAM-0595B(三菱化学公司制造)等市售的聚乙烯胺树脂。作为上述聚烯丙胺树脂，无特殊限定，例如，可以使用PAA-01、PAA-10C、PAA-H-10C、PAA-D-41HCl(均由日东纺织公司制造)等市售的聚烯丙胺树脂。作为上述聚氨基硅氧烷，无特殊限定，可以使用市售的聚硅氧烷。而且，也可以将聚乙烯胺树脂、聚烯丙胺树脂、以及聚硅氧烷中的两种以上并用。
上述多胺化合物具有伯及/或仲氨基。本实施方式的金属表面处理用组成物中，有必要适当控制上述多胺化合物所具有的伯及/或仲氨基，具体来说是有必要适当控制伯及/或仲氨基的活性氢(以下，称为胺活性)。这是因为：当多胺化合物所具有的伯及/或仲氨基较少时，不能获得紧密附着性，相反，当多于所需量时，剩余的伯及/或仲氨基会带来不良影响，导致产生水泡，从而使基材覆盖性、涂膜紧密附着性及耐腐蚀性变差。
[用于适当控制胺活性的第1种方法]
用于适当控制多胺化合物所具有的胺活性的第1种方法，是将多胺化合物所具有的伯及/或仲氨基控制为，每1g固体成分中有0.1毫摩尔以上、17毫摩尔以下。更优选控制为每1g固体成分中有3毫摩尔以上、15毫摩尔以下。
但是，如果每1g树脂固体成分中的伯及/或仲氨基摩尔数小于0.1毫摩尔，就不能获得与之后所形成的涂膜间的紧密附着性，而如果每1g树脂固体成分中的伯及/或仲氨基摩尔数超过17毫摩尔，那么剩余的氨基会带来不良影响，导致产生水泡，从而使基材覆盖性、涂膜紧密附着性及耐腐蚀性变差。
其中，多胺化合物中，例如，作为仅包含以上述式(1)表示的构成单位的化合物的聚乙烯胺树脂的胺价(作为“每1g树脂固体成分中的伯及/或仲氨基毫摩尔数”)为23.3，作为仅包含以所述式(2)表示的构成单位的化合物的聚烯丙胺树脂的胺价为17.5，因为上述任意一种树脂均在每1g树脂固体成分中具有超过17毫摩尔的伯及/或仲氨基，所以有必要对伯及/或仲氨基进行控制，使每1g固体成分中的伯及/或仲氨基不超过17毫摩尔。另外，上述胺价可以根据美国试验与材料协会标准(ASTM D2073及ASTM D2074)来测定。
与此相对，当多胺化合物为仅包含以所述式(3)表示的构成单位的聚硅氧烷时，每1g固体成分中伯及/或仲氨基不会超过17毫摩尔。
根据以上说明，为了将伯及/或仲氨基控制为“每1g固体成分中有0.1毫摩尔以上、17毫摩尔以下”，多胺化合物优选由“含有伯及/或仲氨基的化合物”(以下，称为含伯及/或仲氨基的化合物)与胺活性降低化合物反应而生成的多胺化合物(产物)，所述胺活性降低化合物具有与所述伯及/或仲氨基有反应性的官能团A。也就是说，优选通过使伯及/或仲氨基和其他官能团进行反应，或者使乙烯胺或烯丙胺与其他含乙烯基化合物或含烯丙基化合物进行共聚合，来将伯及/或仲氨基控制为在每1g固体成分中不超过17毫摩尔。
<反应比例>
另外，上述产物优选为，相对于100毫摩尔的伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、60毫摩尔以下的官能团A进行反应而生成的产物。当官能团A小于1毫摩尔时，剩余的氨基会带来不良影响，导致产生水泡，从而使基材覆盖性、涂膜紧密附着性及耐腐蚀性变差。当官能团A超过60毫摩尔时，不能获得与之后所形成的涂膜间的紧密附着性。上述产物更优选为，相对于100毫摩尔的伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、30毫摩尔以下的官能团A进行反应而生成的产物。
<官能团A>
作为与伯及/或仲氨基有反应性的官能团A，无特殊限定，例如可以列举：缩水甘油基、异氰酸基、醛基、以及酸酐基等。
其中，例如当含伯及/或仲氨基的化合物为聚烯丙胺，且官能团A为异氰酸基时，由聚烯丙胺与具有异氰酸基的胺活性降低化合物A反应而生成的多胺化合物中，每1g固体成分中的伯及/或仲氨基为17毫摩尔以下。因此，当对本实施方式的金属表面处理用组成物进行定性测定，结果检测出了上述多胺化合物时，可以推断多胺化合物中，每1g固体成分中的伯及/或仲氨基为17毫摩尔以下。
[用于适当控制胺活性的第2种方法]
另外，用于适当控制多胺化合物所具有的胺活性的第2种方法，是将多胺化合物制成通过含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物B相互作用而生成的产物，此胺活性降低化合物B中含有至少一种通过与伯及/或仲氨基相互作用而降低胺活性的官能团B。也就是说，通过伯及/或仲氨基与其他官能团B的相互作用，来适当控制多胺化合物所具有的胺活性。其中，本发明中所谓“伯及/或仲氨基与其他官能团B的相互作用”，是指伯及/或仲氨基与其他官能团B之间由于离子键力、氢键力、偶极相互作用力、以及范德华力(Van Der Waals force)等而产生相互作用，可以形成具有充分的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐腐蚀性的化学转化膜的相互作用。
<相互作用比例>
另外，由含伯及/或仲氨基的化合物与具有官能团B的胺活性降低化合物B相互作用而生成的产物优选为，相对于100毫摩尔的伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、60毫摩尔以下的官能团B与其进行相互作用而生成的产物。当官能团B小于1毫摩尔时，过剩的氨基会带来不良影响，导致产生水泡，从而使基材覆盖性、涂膜紧密附着性及耐腐蚀性变差。当官能团B超过60毫摩尔时，不能获得与之后形成的涂膜间的紧密附着性。上述产物更优选为，相对于100毫摩尔的伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、30毫摩尔以下的官能团B与其进行相互作用而生成的产物。
[官能团B]
在这里，作为与伯及/或仲氨基相互作用的官能团B，无特殊限定，例如可以列举：羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、以及亚磷酸基等。
作为具有上述官能团A、以及上述官能团B中的至少一种的化合物的示例，可以列举：3-异氰酸酯基丙基-三乙氧硅烷、硅溶胶、环氧树脂、醋酸酐、以及多磷酸等，但是并不限定于这些示例。而且，也可以直接使用市售的KBE9007(信越化学工业公司制造)、XS1003(智索(Chisso)公司制造)等。
[锆元素及/或钛元素相对于多胺化合物的质量比]
另外，锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于多胺化合物的质量比为0.1以上、100以下。如果小于0.1，就不能获得耐腐蚀性、紧密附着性。如果超过100，就容易在表面处理膜层上产生裂纹，难以获得均匀的膜。上述质量比优选为0.5以上、20以下。
[金属表面处理用组成物的pH值]
本实施方式中所使用的金属表面处理用组成物的pH值优选为1.5以上、6.5以下。如果pH值小于1.5，会蚀刻过度而导致不能充分地形成膜，或者会导致膜不均匀，对涂覆外观造成不良影响。另一方面，如果pH值超过6.5，就会蚀刻不充分而导致不能获得良好的膜。pH值更优选为2以上、5以下的范围，更优选为2.5以上、4.5以下的范围。
另外，金属表面处理用组成物的pH值可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物，以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物来适当调整。
[表面活性剂]
另外，本实施方式的金属表面处理用组成物中，可以含有选自以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂所组成的群组中的至少一种表面活性剂。作为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子系表面活性剂以及两性表面活性剂，分别可以使用以往公知的表面活性剂。当本实施方式中所使用的金属表面处理用组成物含有这些表面活性剂时，即使不预先对金属材料进行脱脂处理以使其变得清洁，也可以形成良好的膜。
[金属元素]
本实施方式的金属表面处理用组成物中，可以含有能够给予涂膜紧密附着性和耐腐蚀性的金属元素。作为化学转化处理剂的金属表面处理用组成物中可以含有的金属元素，可以列举：镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴、铈、锶、稀土元素、以及银。
[氧化剂]
另外，本实施方式的金属表面处理用组成物中，可以含有用于促进膜形成反应的氧化剂。作为金属表面处理用组成物中可以含有的氧化剂，可以列举：硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、磷酸、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO4、HVO3、H2WO4及H2MoO4，及其盐类。
<金属表面处理方法>
进行本实施方式的金属的表面处理的金属表面处理方法，无特殊限定，可以通过使包含本实施方式的金属表面处理用组成物的金属表面处理液与金属材料相接触来进行。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法包括使金属材料与包含金属表面处理用组成物的金属表面处理液相接触的处理液接触步骤。作为上述金属表面处理方法的一个例子，可以列举：浸渍法、喷淋法、辊涂法、流动浇淋处理法等。
[表面处理条件]
表面处理的处理温度优选在20℃以上、70℃以下的范围内。如果是20℃以下，则有可能无法充分地进行膜的形成，而且存在夏季时必须调整温度等缺点，而即使是70℃以上，也不会出现特别的效果，在经济方面只会是不利的。此处理温度更加优选为在30℃以上、50℃以下的范围内。
表面处理的处理时间优选在5秒以上、1100秒以下的范围内。当处理时间为5秒以下时，不能获得充分的膜量，所以不合适，而在1100秒以上时，即使再进一步增加膜量，也并不能得到效果，因此毫无意义。此处理时间更优选为在30秒以上、120秒以下的范围内。
和以往实际应用的使用磷酸锌系化学转化处理剂所进行的处理相比，本实施方式的金属表面处理方法可以不进行表面调整处理。因此，能够用更少的步骤来进行金属材料的化学转化处理。
另外，本实施方式的金属表面处理方法中，也可以将金属材料作为阴极来进行电解处理。此时，在作为阴极的金属材料表面发生氢的还原反应，pH值上升。随着pH值上升，阴极表面的包含锆及/或钛元素的化合物的稳定性下降，表面处理膜以氧化物或含水氢氧化物的形式而析出。
[金属材料]
作为用于本实施方式的金属表面处理方法中的金属材料，无特殊限定，例如可以列举钢板、铝板等。钢板包括冷轧钢板或热轧钢板、以及软钢板或高强度钢板中的任意一种，无特殊限定，例如可以列举：铁系基材(铁系金属材料)、铝系基材(铝系金属材料)、锌系基材(锌系金属材料)、以及镁系基材(镁系金属材料)等。所谓铁系基材，是指由铁及/或铁的合金所形成的基材(金属材料)，所谓铝系基材，是指由铝及/或铝的合金所形成的基材(金属材料)，所谓锌系基材，是指由锌及/或锌的合金所形成的基材(金属材料)。所谓镁系基材，是指由镁及/或镁的合金所形成的基材(金属材料)。
而且，本实施方式的金属表面处理方法也可以同时应用于包含铁系基材、铝系基材、以及锌系基材等多种金属基材的金属材料。虽然汽车车身或汽车用零件等是由铁、锌、铝等多种金属材料所构成，但是如果使用本实施方式的金属表面处理方法，那么即使是如上的汽车车身或汽车车身用零件等，也能够以一次处理即实现良好的表面处理。
作为用作本实施方式的金属材料的铁系基材，无特殊限定，例如可以列举冷轧钢板、热轧钢板等。另外，作为铝系基材，无特殊限定，例如可以列举：5000系铝合金、6000系铝合金，铝系的电镀、热浸镀、蒸镀等镀铝钢板等。另外，作为锌系基材，无特殊限定，例如可以列举：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌系的电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌或锌系合金的钢板等。作为高强度钢板，根据强度或制法不同，存在多种等级，例如可以列举：JSC440J、440P、440W、590R、590T、590Y、780T、780Y、980Y、1180Y等。
[表面处理膜量]
为了提高冷轧钢板、热轧钢板、铸铁、烧结材料等铁系金属材料的耐腐蚀性，形成均匀的表面处理膜，获得良好的紧密附着性，所以当形成在铁系金属材料表面的表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素时，根据表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比优选为0.05以上、500以下。
另外，为了提高锌或镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板等锌系金属材料的耐腐蚀性，形成均匀的化学转化膜，获得良好的紧密附着性，所以当形成在锌系金属材料表面的表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素时，根据表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比优选为0.05以上、500以下。
另外，为了提高铝铸件、铝合金板等铝系金属材料的耐腐蚀性，形成均匀的化学转化膜，获得良好的紧密附着性，所以当形成在铝系金属材料表面的表面处理膜层含有5mg/m2以上的锆元素及/或钛元素时，根据表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比优选为0.05以上、500以下。
此外，为了提高镁合金板、镁铸件等镁系金属材料的耐腐蚀性，形成均匀的化学转化膜，获得良好的紧密附着性，所以当形成在镁系金属材料表面的表面处理膜层含有5mg/m2以上的锆元素及/或钛元素时，根据表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比优选为0.05以上、500以下。
在任意一种金属材料中，对表面处理膜层的膜量的上限无特殊限定，但是如果膜量过多，就容易在表面处理膜层上产生裂纹，难以进行获得均匀的膜的操作。从这一方面来考虑，使用本实施方式的金属表面处理方法而形成的表面处理膜的膜量，优选为含有以金属元素换算为1g/m2以下的锆及/或钛，更优选为800mg/m2以下。
[金属材料的预处理]
本实施方式的金属材料优选为通过脱脂处理而变得清洁的金属材料。另外，本实施方式的金属材料优选在脱脂处理后进行水洗处理。进行这些脱脂处理或水洗处理的目的在于除去附着在金属材料表面的油分或污渍，是使用无磷、无氮脱脂清洗液等脱脂剂，通常在30℃～55℃进行几分钟左右的浸渍处理。也可以根据需要，在脱脂处理之前进行预备脱脂处理。另外，脱脂处理后的水洗处理是为了水洗掉脱脂剂，而使用大量的水洗用水进行至少一次以上的喷淋处理。
另外，如上所述，当金属表面处理用组成物含有上述表面活性剂时，即使不预先对金属材料进行脱脂处理以使其变得清洁，也可以形成良好的膜。也就是说，此时，在处理液接触步骤中，同时对金属材料进行脱脂处理。
[金属材料的后处理]
利用本实施方式的金属表面处理方法而形成了化学转化膜的金属材料，优选在之后实施的涂膜形成之前进行水洗处理。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法包括以下步骤：处理液接触步骤，使包含金属表面处理用组成物的金属表面处理液与所述金属材料相接触；以及水洗步骤，对经过处理液接触步骤的金属材料进行水洗。通过在形成涂膜之前进行水洗处理，可以除去化学转化膜表面的杂质，因而可以进一步提高与涂覆涂膜间的紧密附着性，赋予良好的耐腐蚀性。
由于在利用本实施方式的金属表面处理方法而形成的化学转化膜中，导入了作为聚合物的多胺化合物，所以能够在形成涂膜之前进行水洗处理。也就是说，如果是单体的胺化合物，那么在水洗处理时有可能会被除去，而如果是作为聚合物的多胺化合物，那么多胺化合物会与形成化学转化膜的锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物牢固地相互作用，因而不存在上述危险。因此，利用本实施方式的金属表面处理方法而形成的化学转化膜即使进行水洗处理，也不会损伤其紧密附着性。
所述表面处理后的水洗处理中，最后的水洗优选使用纯水来实施。在此表面处理后的水洗处理中，可以采用喷淋水洗或浸渍水洗中的任意一种方法，也可以将这些方法组合起来进行水洗。
在表面处理后实施了水洗处理之后，可以根据需要按照公知的方法来加以干燥，但是在使用本实施方式的金属表面处理方法形成化学转化膜时，可以在水洗处理后不进行干燥处理就实施涂覆。也就是说，可以采用湿-湿涂装方法，来作为在使用本实施方式的金属表面处理方法而形成化学转化膜之后的涂料的涂布方法。因此，本实施方式的金属表面处理方法可以缩短电沉积涂覆前的金属材料的表面处理步骤，特别是可以缩短电沉积涂覆前的汽车车身、两轮车车身等交通工具外壳和各种零件等的表面处理步骤。
[之后所形成的涂膜]
利用本实施方式的金属表面处理方法形成化学转化膜之后，作为在化学转化膜上形成的涂膜，例如可以列举：使用电沉积涂料、溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料等以往公知的涂料而形成的涂膜。
这些涂料中，优选使用电沉积涂料，特别是阳离子电沉积涂料来形成涂膜。这是因为，阳离子电沉积涂料通常是由具有表现出与氨基的反应性或相容性的官能团的树脂构成的，所以通过作为化学转化处理剂的金属表面处理用组成物中所包含的含有氨基的多胺化合物的作用，可以使电沉积涂膜与化学转化膜间的紧密附着性进一步提高。作为阳离子电泳涂料，无特殊限定，例如可以列举：由氨化环氧树脂、氨化丙烯树脂、锍化环氧树脂等构成的公知阳离子电沉积涂料。
在对经过处理液接触步骤的金属材料进行了水洗步骤之后，或者在使其接触并进行了电解处理之后，可以使金属材料与含有选自以钴、镍、锡、铜、钛及锆所组成的群组中的至少一种的酸性水溶液相接触，该处理液接触工程为与包含本实施方式的金属表面处理用组成物的金属表面处理液接触。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法可以包括酸接触步骤，此步骤是在对经过处理液接触步骤的金属材料进行水洗的水洗步骤之后，使金属材料与含有选自以钴、镍、锡、铜、钛、以及锆所组成的群组中的至少一种酸性水溶液相接触。由此，可以进一步提高耐腐蚀性。
选自以作为金属元素的钴、镍、锡、铜、钛以及锆所组成的群组中的至少一种金属元素的供给源，无特殊限定，可以适当使用容易获得的所述金属元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、含氧硝酸盐、硫酸盐、含氧硫酸盐、碳酸盐、含氧碳酸盐、磷酸盐、含氧磷酸盐、草酸盐、含氧草酸盐、有机金属化合物等。
含有所述金属元素的酸性水溶液的pH值优选为2～6。酸性水溶液的pH值可以使用磷酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、盐酸、有机酸等酸，或者氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碱金属盐、氨、铵盐、胺类等碱调整。
在对经过处理液接触步骤的金属材料进行了水洗步骤之后，或者在使其接触而进行了电解处理之后，可以使金属材料和含有水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中的至少一种的含高分子液体相接触，该处理液接触工程为与包含本实施方式的金属表面处理用组成物的金属表面处理液接触。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法可以包括含高分子液体接触步骤，此步骤是在对经过处理液接触步骤的金属材料进行水洗的水洗步骤之后，使金属材料与含有水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中的至少一种的含高分子液体相接触。由此，可以进一步提高耐腐蚀性。
作为水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物，无特殊限定，例如可以列举：聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等丙烯类单体的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、氨基改性酚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、单宁、单宁酸及其盐、植酸。
[实施例]
下面，举出实施例和对比例来更具体地说明本发明，但是本发明并非仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，添加量表示质量份。
<实施例1>
准备市售的冷轧钢板(SPC，日本Testpanel公司制造，70mm×150mm×0.8mm)来作为金属材料。
[化学转化处理前的金属材料的预处理]
[脱脂处理]
具体来说，使用“Surfcleaner EC92(商品名)”(立邦涂料(Nippon Paint)公司制造)来作为碱性脱脂处理剂，在40℃对上述金属材料进行2分钟脱脂处理。
[脱脂处理后的水洗处理]
进行完脱脂处理之后，在水洗槽中进行浸渍清洗后，然后，利用自来水对金属材料进行约30秒钟的喷淋清洗。
[化学转化处理]
在对金属材料进行表面处理(化学转化处理)之前，制备金属表面处理用组成物。具体来说，是使1重量％的作为具有伯及/或仲氨基的多胺化合物的PAA10C(聚烯丙胺，有效浓度为10％，日东纺织公司制造)、与作为具有官能团A及/或官能团B的化合物的KBM403(3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业公司制造)，在重量比为1:0.5、反应温度为25℃、反应时间为60分钟的条件下反应，获得PAA-环氧反应物(1:0.5)。然后，使用所述PAA-环氧反应物(1:0.5)、和作为锆的氢氟酸锆(试剂)来制备金属表面处理用组成物，使锆浓度成为200ppm，PAA-环氧反应物(1:0.5)浓度成为200ppm。使用氢氧化钠水溶液，将此金属表面处理用组成物调整成pH值为3.5的金属表面处理液。将金属表面处理液的温度调整为30℃，之后，对经过水洗处理的金属材料进行60秒钟浸渍处理。
另外，根据下述数学式(1)，求出所述PAA-环氧反应物(1:0.5)的伯及/或仲氨基量(多胺化合物的每1g固体成分中的伯及/或仲氨基摩尔数)。结果示于表1中。另外，在以下的实施例和对比例中，如果可以根据数学式(1)来计算伯及/或仲氨基量，就将计算结果示于表1及表2中。在以下的实施例和对比例中，使用计算求得的氨基量，来代替测定求出的胺价。
[数1]
氨基量＝(mX-nY)/(m+n)......数学式(1)
(数学式中，如果将多胺化合物与具有官能团A及/或官能团B的化合物的固体成分质量比设为m:n，那么将每1g具有官能团A及/或官能团B的化合物中的官能团A及/或官能团B的毫摩尔数设为Y，且将金属表面处理用组成物中不包含具有上述官能团A及/或官能团B的化合物时，每1g多胺化合物中所含的伯及/或仲氨基的毫摩尔数设为X。)
例如，当对实施例1的PAA-环氧反应物(1:0.5)进行计算时，PAA10C的胺当量为“57”，每1g的PAA10C中的伯及/或仲氨基量为(1/57)×1000＝17.5(毫摩尔/g)。另外，KBM403的环氧当量为“236”，每1g的KBM403中的环氧基量为(1/236)×1000＝4.2(毫摩尔/g)。因为PAA-环氧反应物(1:0.5)是PAA10C和KBM403以1:0.5的重量比进行反应所得的缩合物，所以根据上述数学式(1)，m＝1，n＝0.5，X＝17.5，Y＝4.2，计算出PAA-环氧反应物(1：0.5)的氨基量为(1×17.5-0.5×4.2)/(1+0.5)＝10.3。
[化学转化处理后的水洗处理]
利用自来水对实施了化学转化处理的金属材料实施30秒钟喷淋处理。接着，利用去离子水进行10秒钟喷淋处理。
[干燥处理]
在电干燥炉中，在80℃将水洗处理后的金属材料干燥5分钟。另外，利用下述方法来测定膜量：使用“XRF1700”(岛津制作所制造的荧光X射线分析装置)来测定金属表面处理用组成物中所包含的Zr、Si、C量，由此测定出化学转化膜量(mg/m2)。另外，使用X射线光电子能谱分析装置(XPS，设备名：ESCA3200，岛津制作所公司制造)，来对所获得的试验板进行表面分析，求出膜表面的锆元素相对于氮元素的质量比。具体来说，由氮元素的1s轨道和锆元素的3d轨道的峰值强度比来求出所述质量比。结果示于表1中。
[电沉积涂覆]
对在化学转化处理后实施了水洗处理的处于湿润状态的各金属材料涂布阳离子电沉积涂料“电沉积Powernics110(商品名)”(立邦涂料公司制造)，形成电沉积涂膜。电沉积涂覆后的干燥膜厚为20μm。然后，对各金属材料进行水洗后，在170℃加热20分钟进行烘烤，由此获得试验板。
<实施例2>
除了使所述PAA-环氧反应物(1:0.5)的浓度成为50ppm而不是200ppm，来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例3>
使1质量％的上述PAA10C、和Denacol EX211(环氧树脂，长濑化成(Nagase ChemteX)公司制造)，以1:1的重量比进行反应，并使用此反应的产物(PAA-Denacol EX211反应物)代替上述的PAA-环氧反应物(1:0.5)，来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用和实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例4>
使1质量％的上述PAA10C与KBE9007(3-异氰酸酯基丙基-三乙氧硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业公司制造)，在重量比为1:1、反应温度为25℃、反应时间为15分钟的条件下反应，并使用此产物(PAA-KBE9007反应物)代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例5>
使1质量％的上述PAA10C与醋酸酐(试剂)，在重量比为1：0.5、反应温度为25℃、反应时间为60分钟的条件下进行反应，并使用此产物(PAA-醋酸酐反应物)代替所述PAA-环氧反应物(1:0.5)，来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例6>
将上述PAA10C代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，并且将Snowtex N(硅溶胶，日产化学公司制造)加入到金属表面处理用组成物中，以使PAA10C的浓度成为200ppm、硅溶胶的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例7>
使1质量％的PAA-3(低分子聚烯丙胺，有效浓度为15％，日东纺织公司制造)与上述KBM403，以1:0.5的重量比进行反应，并使用此产物(PAA低分子-环氧反应物)代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例8>
除了使用PAA-1112(烯丙胺与二甲基烯丙胺的共聚物，不挥发性成分为15质量％，日东纺织公司制造)代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例9>
花60分钟，将15质量份的KBE903(3-氨丙基-三乙氧硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业公司制造)、15质量份的KBM603(N-2(氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业公司制造)，从滴液漏斗中均匀地滴加到作为溶剂的70质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为30％的有机硅烷缩聚物(以下，称为KBE603-KBM903共缩合物)。除了使用此KBE603-KBM903共缩合物代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例10>
另外，将硝酸(试剂)加入到金属表面处理用组成物中，以使硝酸浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例11>
另外，将硝酸铝(试剂)和氟化氢(试剂)加入到金属表面处理用组成物中，以使硝酸铝的浓度成为500ppm、氟化氢的浓度成为1000ppm的方式来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例12>
另外，将Resitop PL4012(酚树脂，群荣化学公司制造)加入到金属表面处理用组成物中，以使酚树脂的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例13>
使1重量％的PVAM-0595B(聚乙烯胺，有效浓度为11％，Dia-Nitrix公司制造)、和上述KBM403，以1:0.5的重量比进行反应，并使用此产物(PVA-环氧反应物)代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例14>
使上述PAA-环氧反应物(1:0.5)的浓度成为50ppm而不是200ppm，并将ADEKA TOL LB-83(表面活性剂，旭电化公司制造)加入到金属表面处理用组成物中，以使表面活性剂的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例15>
使上述PAA-环氧反应物(1:0.5)的浓度成为50ppm而不是200ppm，并将硝酸铈(试剂)加入到金属表面处理用组成物中，以使硝酸铈的浓度成为10ppm的方式来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<实施例16>
除了将金属材料从上述SPC变更为高强度钢板(70mm×150mm×0.8mm)以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<对比例1>
除了不在金属表面处理用组成物中加入上述PAA-环氧反应物(1:0.5)而制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<对比例2>
除了不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，并且加入硝酸镁(试剂)，以使硝酸镁的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<对比例3>
除了不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，并且加入亚硝酸钠(试剂)，以使亚硝酸钠的浓度成为2000ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<对比例4>
除了不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，并且加入KBM903(3-氨丙基-三乙氧硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业公司制造)，以使KBM903的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<对比例5>
除了不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，并且加入Resitop PL4012(氨基改性酚树脂，群荣化学公司制造)，以使Resitop PL4012的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<对比例6>
除了将上述PAA10C代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)来加入到金属表面处理用组成物中，以使PAA10C的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。
<对比例7>
除了将化学转化处理变更为以下所说明的磷酸锌处理以外，进行与实施例1相同的操作，获得试验板。
[磷酸锌处理]
准备所述SPC作为金属材料，使用0.3％的Surffine GL1(立邦涂料公司制造的表面调整剂)，在室温，浸渍实施了脱脂处理和水洗处理的金属材料30秒钟，以此来进行表面调整。之后，使用Surfdine SD-6350(立邦涂料公司制造的磷酸锌系化学转化处理剂)，在42℃实施2分钟浸渍处理。
<对比例8>
除了将金属材料变更为上述高强度钢板(70mm×150mm×0.8mm)，来代替上述SPC以外，以与对比例7相同的程序获得试验板。
<试验>
[二次紧密附着性试验(SDT)]
在实施例和对比例中得到的试验板上，制造出两条深达基材的纵向平行切口，将此试验板在5质量％的NaCl水溶液中，在50℃浸渍480小时。接着，进行水洗和风干后，将胶带“L-pack LP-24(商品名)”(米其邦(Nichiban)公司制造)粘着到切口部上，然后迅速剥离胶带。测定附着在被剥离胶带上的涂料的最大宽度。结果示于表1和表2中。
Figure G200780007366XD00351
Figure G200780007366XD00361
Figure G200780007366XD00371
[循环腐蚀试验(CCT)]
用胶带将实施例和对比例中得到的试验板的边缘、背面密封起来，利用切割器切割出交叉切痕(深达金属的切痕)，根据以下的条件来进行CCT试验。结果示于表1和表2中。
<CCT试验条件>
在保持于35℃、湿度为95％的盐水喷雾试验器中，利用温度保持为35℃的5％的NaCl水溶液，对试验板连续喷雾2小时。接着，在60℃、湿度为20％～30％的条件下干燥4小时，然后，在50℃、湿度为95％以上的湿润条件下保持2小时。将以上的操作设为1次循环，测定200次循环后的涂膜的膨胀宽度。
[泥状沉淀物观察]
在实施例和对比例中进行化学转化处理，在室温经过30天后，通过目视，比较化学转化处理剂中的混浊(产生泥状沉淀物)，以下述基准来评价操作性。结果示于表1和表2中。
◎：透明液体
○：仅轻微混浊
△：混浊
×：产生沉淀物(泥状沉淀物)
根据表1及表2可以了解到，和不加入多胺化合物的对比例相比，加入了特定的多胺化合物的实施例中，涂料剥离的现象明显较少，膜量也较多。因此可以明白，根据本发明，通过加入对所含的伯、仲氨基的含量进行了规定的多胺化合物，可以获得充分的基材覆盖性和涂膜紧密附着性，并且可以防止腐蚀。
[工业可利用性]
利用由本发明所得的金属表面处理方法加以处理而成的金属材料具备充分的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐腐蚀性，所以可以优选应用于例如涂覆前的汽车车身及两轮车车身等交通工具外壳、各种零件、容器外表面、卷材涂层等在之后进行涂覆处理的领域中。

Claims (20)

1.一种金属表面处理用组成物，用于金属的表面处理，其中，含有：
锆化合物及/或钛化合物；以及
数均分子量为150以上、500000以下的多胺化合物，
其中，所述多胺化合物的每1g固体成分中具有0.1毫摩尔以上、17毫摩尔以下的伯及/或仲氨基；
以金属元素换算，所述金属表面处理用组成物中的所述锆化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下；并且
所述锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于所述多胺化合物的质量比为0.1以上、100以下，
所述多胺化合物是由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物A进行反应而生成的产物，所述胺活性降低化合物A具有与所述伯及/或仲氨基有反应性的官能团A，
所述官能团A是选自以缩水甘油基、异氰酸基以及醛基所组成的群组中的至少一种基团，
所述产物是相对于100毫摩尔的所述伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、60毫摩尔以下的所述官能团A进行反应而生成的。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理用组成物，其中，胺活性降低化合物A是选自由3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧硅烷、环氧树脂、3-异氰酸酯基丙基-三乙氧硅烷以及3-氨丙基-三乙氧硅烷与N-2(氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧硅烷的共聚物组成的组中的至少一种。
3.一种金属表面处理用组成物，用于金属的表面处理，其中，含有：
锆化合物及/或钛化合物；以及
数均分子量为150以上、500000以下的多胺化合物，
其中，所述多胺化合物是由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物B相互作用而生成的产物，所述胺活性降低化合物B中含有至少一种通过与所述伯及/或仲氨基相互作用而降低胺活性的官能团B；
以金属元素换算，所述金属表面处理用组成物中的所述锆化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下；并且
所述锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于所述多胺化合物的质量比为0.1以上、100以下，
所述官能团B是硅烷醇基，
所述产物是相对于100毫摩尔的所述伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、60毫摩尔以下的所述官能团B与其进行相互作用而生成的。
4.根据权利要求3所述的金属表面处理用组成物，其中，所述胺活性降低化合物B是硅溶胶。
5.根据权利要求1或3所述的金属表面处理用组成物，其中，所述多胺化合物是具有由下述式(1)、式(2)、和式(3)所表示的构成单位中的至少一种的化合物，
[化学式1]
Figure FFW00000054378700031
式(3)中的R1是碳数为1～6的亚烷基，R2为由下述式(4)至式(6)所表示的取代基，R3为-OH、-OR4、或-R5(R4、R5是碳数为1～6的烷基)，
[化学式2]
式(6)中的R6为氢原子、碳数为1～6的氨烷基、或碳数为1～6的烷基，R7为氢原子、或碳数为1～6的氨烷基。
6.根据权利要求1或3所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物的pH值为1.5以上、6.5以下。
7.根据权利要求1或3所述的金属表面处理用组成物，其中，进一步含有氟化合物，
所述金属表面处理用组成物中游离氟元素的含量为0.01ppm以上、100ppm以下。
8.根据权利要求1或3所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、磷酸、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO4、HVO3、H2WO4及H2MoO4，及其盐类所组成的群组中的至少一种氧化剂。
9.根据权利要求1或3所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴、铈、锶、稀土元素、以及银所组成的群组中的至少一种金属元素。
10.根据权利要求1或3所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂所组成的群组中的至少一种表面活性剂。
11.一种金属表面处理方法，用来处理金属材料的表面，其中，包括以下步骤：
处理液接触步骤，使包含根据权利要求1或3所述的金属表面处理用组成物的金属表面处理液与所述金属材料相接触；以及
水洗步骤，对经过所述处理液接触步骤的金属材料进行水洗。
12.根据权利要求11所述的金属表面处理方法，其中，在所述处理液接触步骤中，同时进行所述金属材料的脱脂处理。
13.根据权利要求11所述的金属表面处理方法，其中，在所述处理液接触步骤中，将所述金属材料作为阴极来进行电解处理。
14.根据权利要求11所述的金属表面处理方法，其中，包括使经过所述水洗步骤的金属材料与酸性水溶液相接触的酸接触步骤，所述酸性水溶液含有选自以钴、镍、锡、铜、钛、以及锆所组成的群组中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的金属表面处理方法，其中，包括使经过所述水洗步骤的金属材料与含高分子液体相接触的含高分子液体接触步骤，所述含高分子液体含有水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物中的至少一种。
16.一种金属材料，利用根据权利要求11所述的金属表面处理方法处理而成。
17.根据权利要求16所述的金属材料，为在铁系金属材料表面具有表面处理膜层的金属材料，其中，所述表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。
18.根据权利要求16所述的金属材料，为在锌系金属材料表面具有表面处理膜层的金属材料，其中，所述表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。
19.根据权利要求16所述的金属材料，为在铝系金属材料表面具有表面处理膜层的金属材料，其中，所述表面处理膜层含有5mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。
20.根据权利要求16所述的金属材料，为在镁系金属材料表面具有表面处理膜层的金属材料，其中，所述表面处理膜层在其最表面，含有5mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。
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